JPH0375584B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の背景） 本発明はプレイマーとして好適な被覆組成物に
関する。本発明はまた複数層の被覆を有し、その
少なくとも１層がプライマー組成物である基材に
関する。 構造ビルデイング要素、例えば金属ビルデイン
グパネル用の被覆組成物を製造する場合におい
て、調和を必要とする相反する特性が要求され
る。一方では優れた耐久性、例えば過酷な環境条
件並びに腐食性工業汚染物質に直面した場合に必
要なカラー保持性、マーレジスタンス（表面摩耗
抵抗）および耐チヨーキング性が要求され、他方
では該金属部材の皮膜付着性を失わずに製造する
ことを促進するための優れた可撓性を必要とす
る。 コイルを被覆する分野においては従来使用され
ているプラスチゾルに基づく被覆組成物には幾つ
かの問題点がある。プラスチゾルは製造の面から
は優れた被覆組成物であるが、耐久性、カラー保
持性、耐チヨーキング性および耐汚損性（dirt
resistance）において劣る。結果として、最終的
なフイルム特性を取物よりも比較的厚い膜厚で塗
装することができ、その場合でも製造の容易さを
損なわない。膜厚の厚い塗装が可能であるプライ
マーとしての利点は保護性能を高め、基材を物理
的な損傷を減少するバリアーとしての役割を果た
し、またフイルム層上部から浸透して来るかもし
れない腐食性環境汚染物質にも耐性を有する。 上記成分に加えて本発明の被覆組成物は顔料お
よびその他の当業者に周知の添加剤を含んでもよ
いと理解される。さらに、組成物は典型的には好
適な溶媒を含み、塗装および配合を促進する。 幾つかの異なる顔料を組成物に用いてもよい。
有るか塗装基材の作業性を取るかによつて妥協し
なければならない。 従つて、優れた耐久性のみならず、塗装基材の
作業性および製造の容易性をも有する塗膜を提供
する方法が望まれている。 （発明の要旨） すなわち、本発明は有機ポリオール、ポリエポ
キシド、ポリイソシアネート架橋剤およびフエノ
ール樹脂を含有する被覆組成物を提供する。本発
明の被覆組成物は特にプライマー被覆組成物とし
て好適である。 （発明の内容） 本発明の被覆組成物は１成分として有機ポリオ
ールを含有する。多くの種類のポリオールが本発
明に用いられる。ポリオールは一般的にヒドロキ
シル価少なくとも30、典型的には約40〜約200を
有する。ヒドロキシル価はASTME222−73に方
法に基づいて溶媒または可溶化剤を除いたポリオ
ール固形分に基づいて測定される。ポリオールは
通常数平均分子量約500〜約20000、好ましくは約
1000〜約5000を有するポリマー状ポリオールであ
る。 分子量は検出装置として示差走査屈折計を用い
るゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）により測定される。装置はまず最初にポ
リスチレン標準を用いて検量線を作成する。使用
されるポリスチレンはペンシルバニア州ピツツバ
ーグに存在するプレツシヤー・ケミカルズ・カン
パニー（Pressure Chemicals Company）から
購入した。ポリスチレン標準は分散率（分散率
（dispersity）＝重量平均分子量／数平均分子量）
1.05〜1.10を有する。使用したポリスチレン標準
の粘度平均分子量は900000；233000；50000；
17500；4000であつた。検量線を得るために、0.1
％のポリスチレンのテトラヒドロフラン溶液（10
mgポリスチレン／1.0mlテトラヒドロフラン）を
調製し、その0.5mlサンプルサイズをカラムに注
入してGPCクロマトグラムを得た。ポリスチレ
ン標準の与えられた分子量に対応する各々のピー
クの溶出体積を測定し、そのデータを片対数用紙
（縦軸がlogスケールであり、横軸が線型スケール
である）にプロツトした。 log₁₀（分子量と溶出体積（ml）の線型最少スク
エアプロツトを検量線として用いる。使用したポ
リスチレン標準の最少の分子量は4000であり、そ
れを超える検量線は100に補外した。このカラム
セツトの上限および下限はポリスチレン分子量に
換算して5000000と100である。分子量を測定され
るサンプルを1.0％テトラヒドフラン溶液として
調製した。ミラポアー・コーポレーシヨン
（Millapore Corporation）から市販の0.5ミクロ
ンフイルターにより過した後、0.5mlのサンプ
ルサイズをカラムに注入し、GPCクロマトグラ
ムを検量線を作成したときと同じ実験条件で得
た。分子量に対する保持時間から得られた検量線
から、標準に対する分子量がサンプルの保持時間
に与えられる。対応する保持時間でのカーブの高
さ（Ｈ）をコンピユータに記録する。この高さ−
分子量（Ｍ）の組み合わせから以下の平均が計算
される： 数平均分子量＝ΣH／ΣH／Ｍ これが本発明に用いる数平均分子量である。 好適なポリオールの例としてはアクリルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポ
リオールおよびポリエーテルポリオールが挙げら
れる。 ポリエーテルポリオールの例としてはポリアル
キレンエーテルポリオール、例えば以下の構造
式： ［式中、Ｒは水素または炭素数１〜５を有する
低級アルキル基（それらの混合を含む）およびｍ
は典型的には２〜６、ｎは10〜100またはそれよ
り大きい。］を有するものが挙げられる。そのよ
うなものの例としてはポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコ
ール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリ
コールおよびエチレングリコールと１，２−プロ
ピレンオキシドおよびエチレンオキシドとの反応
生成物が挙げられる。 また、有用なポリエーテルポリオールの例とし
ては種々のポリオール類、例えばグリコール（例
えばエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ビスフエノールＡ等）またはより高い官能
性のポリオール（例えばトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等）のオキシアルキル
化により得られたものが挙げられる。上記におい
て使用され得る高い官能性のポリオールとしては
ソルビトールまたはフクロースの如き化合物のオ
キシアルキル化によつて得られたものが挙げられ
る。通常のオキシアルキル化法はポリオールとア
ルキレンオキシド、例えばエチレンまたはプロピ
レンオキシドとを酸性または塩基性触媒の存在下
に反応する。 ポリエステルポリオールを本発明のポリオール
成分として用いてもよい。ポリエステルポリオー
ルは有機ポリカルボン酸またはそれらの無水物と
有機ポリオールおよび／またはエポキシドとのエ
ステル化により調製してもよい。通常、ポリカル
ボン酸とポリオールは脂肪族または芳香族二塩基
酸またはジオール類である。 ポリオールの製造に際し通常用いられるジオー
ル類はアルキレングリコール（例えば、エチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール）および他
のグリコール類（例えば水素化ビスフエノール
Ａ、シクロヘキサンジオール、キクロヘキサンジ
メタノール）、カプロラクトンジオール（例えば、
イプシロンカプロラクトンとエチレングリコール
との反応生成物）、ヒドロキシ−アルキル化ビス
フエノール類、ポリエーテルポリオール類（例え
ば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール）
等が挙げられる。より高い官能性のポリオール類
を用いてもよい。そのようなものの例としてはト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール等、並びにより高い分子量
のポリオール、例えば低い分子量のポリオールを
オキシアルキル化することにより得られたもの等
が挙げられる。 ポリエステルの酸成分は原則的には１分子中に
２〜18の炭素原子を有するモノマー状カルボン酸
またはそれらの無水物が挙げられる。有用な酸の
例としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラク
ロロフタル酸、デカン酸、ドデカン酸および種々
のタイプの他のジカルボン酸が挙げられる。ポリ
エステルは少量の１塩基酸、例えば安息香酸、ス
テアリン酸、酢酸、ヒドロキシステアリン酸およ
びオレイン酸を含んでもよい。また、より高い官
能性ポリカルボン酸、例えばトリメリツト酸およ
びトリカルバリル酸を用いてもよい。本明細書中
において酸とは、無水物を形成する酸の無水物を
酸の代わりに用いてもよいことを意味する。ま
た、酸の低級アルキルエステル、例えばジメチル
グルタレートおよびジメチルテレフタレートを用
いてもよい。 多塩基酸とポリオールから形成されるポリエス
テルポリオールの他に、ポリラクトン型ポリエス
テルを用いてもよい。これらはラクトン、例えば
イプシロンカプロラクトンとポリオールとの反応
により得られる。ラクトンと酸含有ポリオールと
の反応生成物を用いてもよい。 ポリエーテルおよびポリエステルポリオールの
他に、ヒドロキシ含有アクリル酸またはアクリル
ポリオールをポリオール成分として用いてもよ
い。 アクリルポリマーの例としてはヒドロキシル基
含有ビニルモノマー、例えばアルキル基中に２〜
６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアク
リレートおよびメタクリレートが約0.2〜10重量
％および他のエチレン系不飽和共重合性物質、例
えばアルキルアクリレートおよびメタクリレート
が90〜99.8重量％（但し、重量％はモノマー成分
の総重量％に基づく）含まれる共重合体であつて
もよい。 好適なヒドロキシアルキルアクリレートおよび
メタクリレートの例としてはエチレングリコール
およびプロピレングリコールのアクリル酸および
メタクリル酸エステルが挙げられる。また有用な
ものとしては不飽和酸、例えばマレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸等のヒドロキシ含有エステル
および／またはアミドが挙げられる。 好適なアルキルアクリレートおよびメタクリレ
ートの例としてはラウリルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレートおよびｎ−ブチル
アクリレートが挙げられる。 アクリレートおよびメタクリレートの他に、他
のヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタク
リレートと共重合し得る共重合性モノマーの例と
してはエチレン系不飽和物質、例えばモノオレフ
インまたはジオレフイン炭化水素、ハロゲン化モ
ノオレフイン系またはジオレフイン系炭化水素、
有機または無機酸の不飽和エステル、不飽和酸の
アミドおよびエステル、ニトリル類および不飽和
酸等が挙げられる。そのようなモノマーの例とし
てはスチレン、１，３−ブタジエン、アクリルア
ミド、アクリロニトリル、α−メチルスチレン、
α−メチルクロロスチレン、ビニルブチレート、
ビニルアセテート、アリルクロライド、ジビニル
ベンゼン、ジアリルイタコネート、トリアリルシ
アヌレートおよびそれらの混合物が挙げられる。
これらの他のエチレン系不飽和物質は通常上記ア
クリレートおよびメタクリレートに加えて用いら
れる。 上記ポリマー状ポリオールの他に、ポリウレタ
ンポリオールを用いてもよい。このようなポリオ
ール類は上記ポリオールのいずれかと少量のポリ
イソシアネート（OH−NOC当量比１：１以上）
と反応して、遊離のヒドロキシル基が生成物中に
存在するように反応して調製してもよい。上記高
分子量ポリオールの他に、高分子量および低分子
量のポリオールの両者の混合物を用いてもよい。
低分子量ポリオールの例としてはジオールおよび
トリオール、例えば脂肪族ポリオール（例えば炭
素数２〜18のアルキレンポリオール）を用いても
よい。そのようなものの例としてはエチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール；環状脂肪族ポリオール、例えば
１，２−ヘキサンジオールおよびシクロヘキサン
ジメタノール等が挙げられる。トリオールの例と
してはトリメチロールプロパンおよびトリメチロ
ールエタンが挙げられる。その中で有用なものと
してはエーテル結合を有するポリオール類、例え
ばジエチレングリコールおよびトリエチレングリ
コールが挙げられる。また酸含有ポリオール、例
えばジメチロールプロピオン酸を用いてもよい。 有機ポリオール成分は通常、本発明の組成物中
に約15〜70重量％、好ましくは約25〜約55重量％
（重量％は被覆組成物の総樹脂固形分含量に基づ
く）で存在する。 ポリウレタンポリオールを調製するために用い
られる有機イソシアネートは脂肪族または芳香族
もしくはそれら二者の混合物であつてもよい。ま
た、高い官能性ポリイソシアネートが好ましい
が、ジイソシアネートおよびモノイソシアネート
を高い官能性のポリイソシアネートの代わりにま
たはと組み合わせて用いてもよい。高い官能性の
ポリイソシアネートを用いる場合には、ある種の
ポリイソシアネートの官能性を低下させるための
反応性物質、例えばポリオール類およびアミン類
またはポリアミン類を用いてもよい。また、単官
能のモノイソシアネートを配合してもよい。好適
なモノイソシアネートの例としてはブチルイソシ
アネート、シクロヘキシルイソシアネート、フエ
ニルイソシアネートおよびトルエンイソシアネー
トが挙げられる。好適な芳香族ジイソシアネート
の例としては４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、１，３−フエニレンジイソシアネー
ト、１，４−フエニレンジイソシアネートおよび
トルエンジイソシアネートが挙げられる。好適な
脂肪族ジイソシアネートの例としては直鎖脂肪族
ジイソシアネート、例えば１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートが挙げられる。また、環状脂
肪族ジイソシアネートを用いてもよい。そのよう
なものの例としては１，４−シクロヘキシルジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよ
び４，4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイ
ソシアネート）が挙げられる。好適な高い官能性
のポリイソシアネートの例としては１，２，４−
ベンゼントリイソシアネート、ポリメチレンポリ
フエニレンイソシアネートおよび上記ジイソシア
ネートのイソシアヌレートおよびビユレツトが挙
げられる。 ポリイソシアネート架橋剤はポリウレタンポリ
オールの調製に関して記載した多くの部分にすで
に述べた。上記物質に加えて、ポリイソシアネー
トをブロツクして用いてもよい。好適なブロツク
化剤の例としては昇温下に外れる物質、例えば低
級脂肪族アルコール、例えばメタノール；オキシ
ム類、例えばメチルエチルケトンオキシム；およ
びラクタム類、カプロラクタムが挙げられる。ブ
ロツク化イソシアネートを用いて好適なワンパツ
ク系を形成してもよい。遊離のイソシアネート基
を有する多官能性イソシアネートを用いて室温硬
化性のツーパツクシステムを形成してもよい。こ
れらのシステムにおいてポリイソシアネート架橋
剤は塗装直前に組成物中に添加される。 ポリイソシアネート架橋剤は組成物に総固形分
含量に基づいて約15〜約70重量％、好ましくは約
25〜約55重量％の量で添加される。 ポリエポキシド類は分子中に１，２−エポキシ
ド基を有する物質である。ヒドロキシ基を有して
もよく、しばしばそれが存在する。ポリエポキシ
ド類は１分子中に１つ以上の１，２−エポキシ基
を有する。一般的に、エポキシ当量は約280〜約
4000の範囲である。これらのポリエポキシド類は
飽和または不飽和、環状または非環状、脂肪族、
環状脂肪族、芳香族または複素環族である。これ
らは適当な置換基、例えばハロゲン、ヒドロキシ
ル基およびエーテル基を有してもよい。 重要なポリエポキシドの例としてはエピハロヒ
ドリン（例えばエピクロロヒドリンまたはエピブ
ロモヒドリン）とポリフエノールとをアルカリの
存在下に反応させて得られるエポキシエーテルが
挙げられる。ポリフエノールの例としてはレゾル
シノール、カテコール、ヒドロキノン、ビス（４
−ビドロキシフエニル）−２，２−プロパン（す
なわち、ビスフエノールＡ）；ビス（４−ビドロ
キシフエニル）−１，１−イソブタン；４，４−
−ジヒドロキシベンゾフエノン；ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−１，１−エタン；ビス（２−
ヒドロキシナフエニル）−メタン；および１，５
−ヒドロキシルナフタレンが挙げられる。最も通
常に用いられるポリエポキシドはポリフエノー
ル、例えばビスフエノールＡのポリグリシジルエ
ーテルである。 エポキシ樹脂の他の例としては多価アルコール
のポリグリシジルエーテルが挙げられる。このよ
うな化合物は多価アルコール、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタン
ジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グ
リセロール、トリメチロールプロパンおよびビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロ
パンから誘導される。 エポキシ樹脂の他の例としてはポリカルボン酸
のポリグリシジルエーテルが挙げられる。このよ
うな化合物はエポクロロヒドリンまたは同様のエ
ポキシ化合物と脂肪族または芳香族ポリカルボン
酸、例えばシユウ酸、コハク酸、グルタル酸、テ
トラフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
および二量化リノール酸との反応により得られ
る。 ポリエポキシドの更に別のものの例としては、
オレフイン系不飽和脂環族化合物のエポキシ化に
より調製されるものが挙げられる。このようなポ
リエポキシドはフエノール性でなく、脂環族オレ
フインのエポキシ化、例えば酸素およびある種の
金属触媒の作用により、あるいは過安息香酸の作
用により、酸−アルデヒドモノ過酢酸によりまた
は過酢酸によつて得られる。そのようなポリエポ
キシドの例としては公知のエポキシ脂環族エーテ
ルまたはエステルが挙げられる。 有用なポリエポキシドの例としてはエポキシ分
子中にオキシアルキレン基を有するものが挙げら
れる。ポリエポキシドの他のものとしてはエポキ
シノボラツク樹脂が挙げられる。このような樹脂
はエピハロヒドリンとアルデヒドおよび単官能も
しくは多官能フエノール類の縮合物との反応によ
り得られる。典型的な例としてはエピクロロヒド
ロリンとフエノールホルムアルデヒド縮合物との
反応である。 エポキシドを有する物質の他のグループとして
は共重合性グリシジルアクリレートまたはメタク
リレートユニツトを有するアクリル共重合体が挙
げられる。これらのアクリル共重合体はα，β−
不飽和モノ−またはジ−カルボン酸のアルキルエ
ステルとグリシジルアクリレートまたはメタクリ
レートのいずれかとの反応により調製される。他
のグリシジル含有共重合体モノマー、例えばジグ
リシジルイタコン酸およびジグリシジルマレエー
トを用いてもよい。このようなモノマーは必要に
より他の共重合体モノマー、例えばビニル芳香族
化合物（例えば、スチレンまたはビニルトルエ
ン）もしくはアクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルの存在下に共重合してもよい。 さらに上記ポリエポキシドの全てを一部または
全ての１，２−エポキシ基をホスフエート化
（phosphatize）してもよい。好ましい態様ではポ
リエポキシドの一部分をホスフエート化する。ホ
スフエート化ポリエポキシドは付着力を向上する
ものと信じられている。 ポリエポキシドは一般的に被覆組成物の総固形
分含量に基づいて約５〜約40重量％、好ましくは
約10〜約35重量％の量で配合される。 フエノプラストと呼ばれるフエノール樹脂はフ
エノールまたアルキル置換フエノールをアルデヒ
ドとの縮合により得られる。単官能フエノール、
例えばフエノール、クレゾールおよびキシレノー
ルは容易に人手可能であり、比較的安価であるの
で最も好適に用いられる。フエノールは最も好適
な単官能フエノールである。多官能フエノール、
例えばレゾルシノールを用いてもよい。ホルムア
ルデヒドはフエノール樹脂の調製に最も有用に用
いられるものである。他のアルデヒド、例えばア
セトアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびフルフ
ルアルデヒドを用いてもよい。好ましいフエノー
ル樹脂はフエノールとホルムアルデヒドの縮合に
より得られる。 フエノール樹脂は組成物の総固形分含量に基づ
いて約１〜約20重量％、好ましくは約５〜約10重
量％の量で存在する。 上記被覆組成物の最も重要な点は硬化被膜の伸
び率（elongation）により証明されるように可撓
性である。本発明の被覆組成物は硬化時に少なく
とも10％、好ましくは少なくとも15％、最も好ま
しくは20〜25％の伸び率を有する。伸び率は
ASTM 638−72に基づいてインストロン・テス
チヤー（Instron Tester）を用いて測定される。
測定は25インチ幅のサンプルを用いて１分間に20
インチのスピードで行なわれる。サンプルは「遊
離フイルム」、すなわち基材から剥がされたもの
から取られる。（詳しくは、被覆組成物を予め平
滑化された基材上に塗布し、硬化フイルムを基材
から剥がしたものである。） 本発明の被覆組成物の可撓性は被覆組成物をプ
ライマーとして用い、複数層（multilayer）の被
膜を有する基材を形成する際に有用である。プラ
イマーの可撓性は複数層の被膜の可撓性に最も大
きく貢献する。このことはコイル被覆において最
も有用である。コイルは先ず最初に被覆し、次い
で外観の変化を伴わないで所望の形態に製造され
る。さらにこの可撓性の故に、本発明のプライマ
ー組成物は常套の被覆組成用な無機顔料の例とし
ては二酸化チタン、シリカ、酸化鉄、バルク、マ
イカ、クレー、酸化亜鉛、ストロンチウムクロメ
ート、ジンククロメート、カーボンブラツク、ク
ロム酸鉛、モリブデートオレンジ、カルシウムカ
ーボネート、および硫酸バリウムが挙げられる。
有機顔料を用いてもよい。 有用な溶媒の例としては、芳香族石油蒸留物、
シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アルコール類（エチルアルコー
ル、プロピルアルコールおよびジアセトンアルコ
ール）、ジメチルフタレート、およびモノーまた
はエチレンおよびジエチレングリコールのジアル
キルエーテル（例えば、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノブチル
エーテルおよびジエチレングリコールエチルエー
テル）が挙げられる。 常套の添加剤としては界面活性剤、老化防止
剤、紫外線吸収剤、安定化剤、レオロジー調節
剤、合一剤（coalescing agent）等が挙げられ
る。 本発明はまた、複数層の被膜を有する基材を提
供する方法およびその方法によつて得られた基材
塗装基材を提供する場合に用いてもよい。 この方法は第１ステツプとして(a)硬化時に少な
くとも10％の伸び率を有する可撓性プライマー組
成物を基材に塗布することからなる。この方法の
第１ステツプに用いられるプライマー被覆組成物
は上に詳細に説明してあるのでここに再び説明す
るのは避ける。上述したことから明らかなよう
に、最終の複数層の被膜を有するものの可撓性に
寄与するプライマー組成物の最も重要な性能は伸
び率によつて証明される可撓性である。 本発明の方法は種々の基材、例えばスチールま
たはアルミニウムの塗装に好適である。種々のス
チール基材は市販されており、それらのいずれに
対しても好適であるが、例えば冷間圧延スチー
ル、熱浸漬亜鉛メツキスチール、アルミニウム被
覆スチールまたは亜鉛／アルミニウム合金塗装さ
れたスチールが挙げられる。プライマー被覆組成
物が基材に塗装されたら、第２ステツプとして(b)
着色被覆組成物を上記ステツプ(a)で得られた基材
上に塗布することである。この着色被覆組成物は
プライマー被膜上にウエツトオンウエツト、すな
わち塗装基材を乾燥させることなしに塗装しても
よい。また、プライマーを着色組成物の塗装前に
焼き付けることにより部分的硬化してもよい。好
ましい態様ではステツプ(a)の塗装基材はステツプ
(b)の着色被覆組成物を塗装する前に約200〜約260
℃の温度で約20〜約80秒間焼き付けられる。 ステツプ(a)のプライマー被覆組成物上に塗装さ
れているステツプ(b)の着色被覆組成物はフルオロ
カーボンポリマーを含有する。好ましくは、着色
被覆組成物はさらにフルオロカーボンポリマーと
は異なり、該フルオロカーボンポリマーの性質を
変える補助（adjuvant）ポリマーを含有しても
良い。補助ポリマーは好ましくはアクリルポリマ
ーである。 幾つかの異なるフイルム形成性フルオロカーボ
ンポリマーが本発明に有用である。そのようなポ
リマーの例としてはポリビニルフルオライド、ポ
リビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド
共重合体およびビニリデンフルオライド共重合体
が挙げられる。好ましいフイルム形成性フロオロ
カーボンポリマーはポリビニリデンフルオライド
である。共重合体は少なくとも75重量％、好まし
くは90重量％のビニルまたはビニリデンフルオラ
イド単位を有する。ビニルフルオライドまたはビ
ニリデンフルオライドと共重合し得るモノマーの
例としてはエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、スチレン、塩化ビニル、ビニリデンクロライ
ド、ジフルオロクロロエチレン、テトラフルオロ
エチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフル
オロプロピレン、ビニルホルメート、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、アクリル酸およびその塩、メチルメタクリレ
ート、アリルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、アリルアセテートおよびイソプロ
ペニルアセテート等が挙げられる。一般的に、フ
ロオロカーボンポリマーの被覆組成物中の量は組
成物の樹脂成分の総重量に基づいて約45〜約85重
量％、好ましくは約65〜約75重量％の範囲であ
る。 補助ポリマーはフルオロカーボン樹脂の改質剤
として好適な種々のポリマー物質から選択され
る。例えば、そのような改質剤はアクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリオール類、エポキシ樹脂
およびアミノプラスト樹脂（例えばメラミン−ホ
ルムアルデヒド縮合物）が挙げられる。 好適な補助樹脂はフルオロカーボンを所望の性
能を付与するように改質する特性に基づいて選択
される。例えば、もし、より軟らかくて可撓性を
有することが必要であれば、ポリエステル樹脂を
選択する。一方、より硬度が必要な場合にはアミ
ノプラスト樹脂、アクリル樹脂および／またはエ
ポキシ樹脂を選択する。これらのものの混合物を
用いてもよい。 好ましくは、補助樹脂はアクリルポリマーであ
る。アクリルポリマーは熱可撓性または熱硬化性
である。好適な熱可撓性アクリルポリマーの例と
してはアクリル酸またはメタクリル酸エステルの
ポリマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸
と好適なアルコール、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコールおよび２−エチルヘキシルアルコール
との反応により形成されたエステルのポリマーお
よびコポリマーが挙げられる。好適な熱可撓性ア
クリルポリマーの例としてはメチルメタクリレー
トおよびエチルアクリレートの共重合体である。
ある種の態様においては、熱硬化性アクリルポリ
マーが好適である。適当な熱硬化性アクリルポリ
マーの例としては活性水素を含むアクリルポリマ
ー、例えばエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステルおよび少なくとも１つの他
の共重合性エチレン系不飽和モノマーとのポリマ
ーおよびコポリマーが挙げられる。例えば、好適
な熱硬化性樹脂は２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、アクリル酸、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミドおよび他の共重合性エチレン不飽和モノマ
ー（例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルス
チレンまたはエチルスチレン）から調製されるも
のである。アクリルポリマーの添加量は組成物の
樹脂成分の総重量に基づいて約15〜約55重量％、
好ましくは約25〜約35重量％である。 プライマー組成物に関して上述したポリエステ
ルおよびエポキシ樹脂を補助ポリマーとして用い
てもよい。これらのポリマーについては十分説明
したのでここに再び掲載しない。アミノプラスト
樹脂を補助剤として用いてもよいが、これについ
ては下記に示す。 アミノプラスト樹脂はホルムアルデヒドとアミ
ノ−またはアミド基を有する物質との付加反応に
基づく。アルコールとホルムアルデヒドとメラミ
ン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応から得
られる縮合生成物が最も通常であり好ましい。こ
れらの縮合生成物はモノマー状またはポリマー状
であつてもよい。他のアミンまたはアミドとの縮
合生成物、例えばトリアジン、ジアジン、トリア
ゾール、グアナジン、グアナミンおよびそれらの
化合物のアルキル−およびアリール置換誘導体
（例えばアルキル−アリール置換尿素およびアル
キルおよびアリール置換メラミン）のアルデヒド
縮合物を用いてもよい。そのような化合物の例と
してはＮ，N′−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジ
シアンジアミド、ホルムグアナミン、アセトグア
ナミン、グルコルリル（glycoluril）、アメリン２
−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリ
アジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾ
ール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−
４，６−ジアミノピリミジン、３，４，６−トリ
ス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン等
が挙げられる。 使用されるアルデヒドは最も通常はホルムアル
デヒドであるが、他の同様の縮合生成物を他のア
ルデヒド、例えばアセトアルデヒド、クロトンア
ルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フ
ルフラル、グリオキサール等を用いてでもよい。 アミノプラスト樹脂はメチロールまたは同様の
アルキロール基を有しており、多くの場合にはこ
れらのアルキロール基の少なくとも一部はアルコ
ールとの反応によりエーテル化し、有機溶媒可溶
性樹脂を得る。単官能アルコールをこの目的に用
いてもよく、そのようなものの例としてはメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等
や、ベンジルアルコールおよびその他の芳香族ア
ルコール、環状アルコール（例えば、シクロヘキ
サノール）、グリコールのモノエーテル類、例え
ばセロソルブ類およびカルビトール類あるいはハ
ロゲン置換または他のもので置換されたアルコー
ル類（例えば、３−クロロプロパノールおよびブ
トキシエタノール）等が挙げられる。好ましくは
アミノプラスト樹脂は実質的にメタノールまたは
ブタノールでアルキル化されたものである。 着色被覆組成物が前記プライマー塗装された基
材に塗装された後に第３のステツプとしてステツ
プ(b)で塗装された基材にクリアー被覆組成物を塗
装すること(c)である。上記ステツプ(b)に述べたよ
うに、このクリアー被覆組成物もまた着色被覆組
成物上にウエツトオンウエツトで塗装してもよ
く、また着色組成物をクリアー被膜の塗装の前に
部分的に焼き付け硬化してもよい。好ましい態様
ではステツプ(b)の塗装基材はステツプ(c)のクリア
ー被覆組成物を塗装する前に約200〜約260℃の温
度で約20〜約180秒間焼き付けられる。 ステツプ(b)の着色被覆組成物上に塗装されるス
テツプ(c)のクリアー被覆組成物もまたフルオロカ
ーボンポリマーを含有する。好ましいクリアー被
覆組成物はさらにフルオロカーボンとは異なりそ
れを変質する補助ポリマーを含んでもよい。補助
ポリマーは好ましくはアクリルポリマーである。
この好ましくは態様ではクリアー被覆組成物はフ
ルオロカーボンポリマーを約45〜85重量％、アク
リルポリマーを約15〜55重量％（この場合％は樹
脂固形分に基づく）を含む。より好ましくはクリ
アー被覆組成物は樹脂固形分に基づいてフルオロ
カーボンポリマー約65〜約75重量％およびアクリ
ルポリマー約25〜35重量％からなる。フルオロカ
ーボンポリマーおよびアクリルポリマーはステツ
プ(b)の被覆組成物に基づく着色フルオロカーボン
ポリマーに関して十分に詳しく説明された。補助
ポリマーも同様に説明された。 クリアー被覆組成物は着色被覆組成物に関して
説明された如き溶媒および添加剤を配合してもよ
い。クリアー被覆組成物は勿論顔料は含まない。 クリアー被覆組成物が塗装された後、着色およ
びクリアー組成物で塗装されたプライマー塗装さ
れた基材は約200〜約260℃の温度で約20〜約180
秒間焼き付けられる。この最終段階の焼成工程は
存在する溶媒を除去すると共に塗装された被覆層
を互いに結合する効果を有している。 複数層の被膜を有する基材は硬化した場合に少
なくとも10％、好ましくは少なくとも15％、より
好ましくは約20〜25％の伸び率によつて証明され
るように極めて可撓性を有する。伸び率はプライ
マー組成物で説明したと同様に測定される。さら
に、塗装基材は優れた耐久性と工業的な腐食環境
または海洋での環境に耐久性を有する。 さらに、本発明の重要な点は前記特性が特に膜
厚を厚くしないでも達成されることである。本発
明の複数層系の膜厚は従来のプラスチゾルまたは
オルガノゾルに基づくシステムに要求されるもの
より小さい。言い換えれば、より薄いフイルム厚
さでより厚くフイルム厚の保護が得られるという
ことである。プライマー被覆組成物の乾燥膜厚は
通常約0.2〜約1.5ミルであり、着色被覆組成物の
乾燥膜厚は約0.5〜約1.5ミルでありかつクリアー
被覆組成物の乾燥膜厚は約0.2〜約1.0ミルであ
る。プラスチゾル系のシステムにおいては、例え
ばプライマー被膜は約0.1〜1.0ミルであり、トツ
プコートは約２〜12ミルである。 従つて、本発明の複数層で塗装された基材は優
れた製造性有するばかりでなく、被膜の付着性、
耐摩耗性、耐表面摩耗性、環境および工業的な腐
食環境に対する耐性をも有している。クリアー被
膜はこの結果に大きく貢献する。バリアーとして
作用してその下の層の腐食への移行を減少するの
に加えて、このクリアー被膜は耐表面摩耗性に対
しても重要である。 本発明を以下の実施例に基づいて更に詳細に説
明するが、本発明をこの実施例に限定するように
解してはならない。 実施例 １ Ａ プライマー被覆組成物の調製成分 重量部（ｇ） ポリエステルポリオール¹ 7.3 分散ペースト² 87.4 ポリエポキシド³ 10.0 ブロツク化イソシアネート⁴ 29.0 ジブチル錫ラウレート 1.0 フエノール樹脂⁵ 5.0 リン酸（40％） 1.3 ホスフエート化ポリエポキシド⁶ 8.5 (1) ヒドロキシル化63を有するこのポリエステル
ポリオールは1.6−ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、アジピン酸およびイソフタ
ル酸から調製された。 (2) この分散ペーストは以下の成分から調製され
た：成分 重量部（ｇ） 脚注(1)のポリエステルポリオール 27.1 ジアセトンアルコール 9.1 イソホロン 9.1 クレー 12.2 二酸化チタン 12.2 ストロンチウムクロメート 5.9 ベントンクレー 0.8 シリカ 8.5 この分散ペーストは先ずポリエステルポリオ
ール、ジアセトンアルコールおよびイソホロン
を混合し次いで乾燥顔料を加えることにより調
製した。セラミツクビーズを混合物に加え、混
合物を高い攪拌スピードでグラインドし、ヘグ
マン７グラインドを得た。 (3) このポリエポキシドはシエルケミカル社から
EPON1001として市販。これはエポキシ当量
450〜550を有するビスフエノールＡとエピクロ
ロヒドリンとの反応生成物である。 (4) このブロツク化イソシアネート硬化剤はバイ
エル社からDESMODUR Ｎとして市販の１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネートからのビ
ユーレツトをメチルエチルケトキシムでブロツ
ク化することにより調製した。 (5) このフエノール樹脂はジエネラルエレクトリ
ツク社からMETHYLONとして市販のフエノ
ール−ホルムアルデヒド縮合物である。 (6) 数平均分子量550〜770を有するビスフエノー
ルＡのグリシジルエーテルであるエポン836を
ホスフエート化したものである。 プライマー被覆組成物を上記成分を緩く攪拌す
ることにより調製した。 硬化されたプライマー被覆組成物はASTM
D638−72に基づくインストロンテスターで測定
された伸び率19〜20を有した。 Ｂ 着色被覆組成物の調製成分 重量部（ｇ） 熱硬化性アクリルポリマー⁷ 136 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 241 二塩基酸エステル⁸ ７ RESIMENE 731⁹ 26 分散ペースト¹⁰ 374 KYNAR 500¹¹ 287 (7) この熱硬化性アルリルポリマーはメチルアク
リレート62％、エチルアクリレート27％、Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド９％およびメタ
クリル酸２％でありイソホロン中樹脂固形分50
％を有する。 (8) このエステルはE.I.デユポン・デ・ネモース
からDBEとして市販されている。 (9) このメラミンホルムアルデヒド架橋剤はモン
サントケミカル社から市販されている。 (10) この分散ペーストは以下の成分から以下に示
す量を配合することにより調製された：成分 重量部（ｇ） 脚注(7)の熱硬化性アクリルポリマー 78 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 85 流れ変性剤ａ ４ ベントンクレー ４ 銅／クロム混合酸化物 ８ 酸化鉄赤 0.2 二酸化チタン 16.7 クロム／アンチモン／チタン混合酸化物 18 ペトロラクタムワツクス ８ (a) この２−エチルヘキシルアクリレートのヘモ
ポリマーはモンサントケミカル社から
MODAFLOWとして市販。 分散ペーストは上記成分中にセラミツクビーズ
を入れてハイスピードで攪拌しヘグマン7.5グラ
インドを得た。 （11） ペンワルト（Pennwalt）から市販のポ
リビニデンフルオライド。 着色被覆組成物は上記成分を混合して、セラ
ミツクビーズでハイスピードで攪拌することに
よりヘグマン5.5グラインドを得ることにより
調製した。 Ｃ クリアー被覆組成物の調製成分 重量部（ｇ） 熱硬化性アクリルポリマー12 294 イソホロン 309 KYNAR 500 319 シリカ艶消顔料13 11 ペトロラクタムワツクス 10 （12） このアクリルポリマーは上記注(7)に説明
されたものである。 （13） ダビソン（Davison）からSYLOID 308
として市販。 クリアー被覆組成物は上記成分を混合し、セ
ラミツクビーズで高いスピードで攪拌して5.5
ヘグマングラインドを得ることにより調製し
た。 本発明に基づくテストパネルを以下の方法によ
り調製した。 熱浸漬亜鉛メツキスチールパネル
（BONDERITE 1303で処理されたG90HDG）
（４インチ×12インチ）を上記プライマー被覆組
成物（組成物Ａ）をワイヤーウーンドバーを用い
て0.8ミルの膜厚に塗装した。パネルを465〓
（240℃）のピークメタル温度で40秒間焼き付け
た。この被覆パネルを次いで着色されたフルオロ
ポリマーベースの被覆組成物を0.8ミルの膜厚に
塗装し、次いでピークメタル温度465〓（240℃）
で40秒焼き付けた。さらに、上述のように塗装さ
れたパネルをクリアーフルオロポリマーベース被
覆組成物で0.8ミルの膜厚にトツプコートした。
この塗装された金属パネルを465〓（240℃）のピ
ークメタル温度で40秒間焼き付けた。硬化された
複数層の被膜の伸び率はASTM D638−72によ
るインストロンテスターを用いる測定により19〜
20％を有した。比較テストとして常套のプライマ
ー被覆組成物（組成物Ｘ）を0.2ミルの膜厚で用
いる以外は上記と同様にパネルを調整した。この
プライマーはエポキシ樹脂67重量％と尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂（二酸化チタン６％、ストロン
チウムクロメート13重量％およびクレー51重量％
で着色されたもの）33重量％を溶媒混合物（ブタ
ノール12重量％、ジアセトンアルコール20重量％
および芳香族石油流出物68％）中で調製した。こ
のテストパネルの物理的性質を以下のテストによ
つて評価した。得られた結果は表−Ｉに示す。 テスト ソルトスプレー：このテスト条件に賭ける前に塗
装テストパネルを以下のように調整した：パ
ネルの中央の長さ方向に沿つて引つかき傷を
形成し、パネルの３つの端部をPPG社から
MULTIPRIMEとして市販の保護プライマ
ー被覆組成物でカバーし、残りの一端を露出
させた。引き続いて120℃の曲げをパネルの
一方の側に形成し、リバースインパクトイン
デンテーシヨンをそのパネルの一方の側に導
入した。パネルの面は平坦でありインデンテ
ーシヨンまたはマーキングのない部分だつ
た。 上記塗装テストパネルを食塩水（５％食塩水）
に100〓（38℃）およびASTMB117に従つて100
％相対湿度で連続的に吹き付けた。 パネルは錆の平均量、引つかきマークからのペ
イントのロス（スクライブクリーペツジ）並びに
露出端、120°曲げおよびインデンテーシヨン部分
のブリスターリングの量を評価した。 パネルは引つかきからの錆の量を０から10のス
ケールで評価した。０のスクライブクリーペツジ
は錆が引つかきマークから１インチの1/8または
それ以上に錆が広がつたことを意味し、10は本質
的に全く引つかきマークからの錆が起こらなかつ
たことを意味する。上述の評価基準内の値は錆の
広がりによつて変化し、以下に示す。

【表】 パネルをブリスターリングの量について０〜10
で評価した。ブリスターリング10は殆どその部分
にブリスターリングが生じなかつたことを意味
し、０は当該部分に75％のブリスターリングを有
していたことを意味する。その間の評価基準は以
下に示す。ブリスターを有する部分の量（％） 評価 ０ 10 １ ９ ２ ８ ５ ７ ７〜10 ６ ７〜10，より大きいスポツト ５ 10〜25 ４ 25〜40 ３ 40〜60 ２ 60〜70 １ 70以上 ０ 耐湿性：このテストのために塗装テストパネルを
高湿度室（QCTチヤンバー）の天井として
用い、この際塗装部分はチヤンバーの内側に
向けた。チヤンバーを140〓（60℃）に加熱
し、パネルの下３〜５インチの所に（パネル
は斜めになつている）２インチの高さの水を
入れた。 パネルを上記ブリスターリングの量の０〜
10段階で評価した。 パネルは又「ニツケルスクラツチ」テスト
により測定された付着のロス量を評価した。
このテストにおいてニツケルの端部をペイン
トフイルムに沿つて強固に引つかいた
（draw down）。良は本質的にフイルムに影
響がないことを意味し、「やや良い」はフイ
ルムははがれるが金属基材は露出しない。
「不良」は完全にフイルムがはがれて金属基
材が露出した。 ケスターニツチ：これは耐汚染性のテストであ
る。このテストはDIN50018に基づいて行な
われた。このテストはケスターニツチ装置中
の25サイクルに塗装パネルを露出することか
らなる。１つのサイクルは特定量の二酸化硫
黄と二酸化炭素を存在する100％の高湿度で
８時間40℃（104〓）（二酸化硫黄２と二酸
化炭素１）に露出した後、16時間の乾燥時
間を意味する。 パネルを上述のように０〜10までの段階で
表示し、パネルの表面のブリスターリングの
量を評価した。加えてこのテストのためにブ
リスターリングのサイズを０〜10まで評価し
た。この場合No.10はブリスタリングが無いこ
とを意味し、０は大きいサイズのブリスター
が生じたことを意味する。この上限と下限の
間の評価はそれぞれブリスターのサイズによ
り変化しNo.９；No.８−裸眼で小さな大きさの
ブリスター；No.７；No.６；５；４；３；２；
１。得られた結果を以下の表−Ｉに示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １(a) アクリルポリオール、ポリエステルポリオ
   ール、ポリウレタンポリオールおよびポリエー
   テルポリオールから成る群から選択される有機
   ポリオール15〜70重量％、 (b) ポリエポキシド５〜40重量％、 (c) ブロツク化ポリイソシアネート15〜70重量
   ％、および (d) フエノール樹脂１〜20重量％（尚、重量％は
   総樹脂固形分に基づく）を含有し、かつ硬化時
   伸び率少なくとも10％を有する被覆組成物。 ２ 有機ポリオールが数平均分子量少なくとも
   500およびヒドロキシル価少なくとも30を有する
   第１項記載の被覆組成物。 ３ 有機ポリオールが数平均分子量約500〜約
   20000およびヒドロキシル価約30〜約200を有する
   第２項記載の被覆組成物。 ４ ポリエポキシドがエピハロヒドリンとビスフ
   エノールＡの縮合生成物である第１項記載の被覆
   組成物。 ５ ポリエポキシドのエポキシド当量が約280〜
   約4000である第１項記載の被覆組成物。 ６ フエノール樹脂がフエノールまたはアルキル
   置換フエノールとホルムアルデヒドの縮合生成物
   である第１項記載の被覆組成物。 ７ 有機ポリオール25〜55重量％、ポリエポキシ
   ド10〜35重量％、ブロツク化ポリイソシアネート
   25〜55重量％およびフエノール樹脂５〜10重量％
   （重量％は総樹脂固形分に基づく）を含有する第
   １項記載の被覆組成物。