JPH037685B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な立体構造のスチレン系重合体に
関し、詳しくは重合体主鎖に対する側鎖の立体化
学構造が主としてシンジオタクチツク構造である
スチレン系重合体に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 一般に、ポリスチレンやポリパラメチルスチレ
ンなどのスチレン系重合体は、ラジカル重合、ア
ニオン重合、カチオン重合あるいはチーグラー型
触媒による重合などによつて製造できることが知
られている。このようにして得られるスチレン系
重合体は、その構造が分子鎖の立体配置によつ
て、理論的にアイソタクチツク構造、シンジオタ
クチツク構造およびアタクチツク構造に分類され
る。今までのところ、通常のラジカル重合、アニ
オン重合、カチオン重合では、主としてアタクチ
ツク構造のスチレン系重合体が得られ、またチー
グラー型触媒による重合では、主としてアイソタ
クチツク構造のスチレン系重合体が得られること
が知られている。 このように、現在までスチレン系重合体につい
て数多くの製造方法とその構造について報告され
てはいるが、高度のシンジオタクチツク構造のス
チレン系重合体は、製造された例がない。 即ち、Makromol.Chem.、Rapid Commun.3、
661−665（1982）には、ラセミダイアツドで54％
のポリスチレンが記載されているが、これはラセ
ミ体とメソ体がほぼ半々で存在する殆ど無秩序状
態（非結晶）のものであり、ラセミペンタツドに
換算しても8.5％にしかならないものである。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで本発明者らは、今まで製造されたことの
ない高度のシンジオタクチツク構造を有するスチ
レン系重合体を製造すべく研究を重ねた。その結
果、ある種の遷移金属化合物と有機金属化合物を
組合せた触媒を用いてスチレン系モノマーを重合
すると、意外にも今まで得られたことのない構造
を有するスチレン系重合体が得られ、これが高度
なシンジオタクチツク構造を有するものであるこ
とがわかり、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、 一般式（） 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子あるいは炭
素数１〜20のアルキル基を示し、Ｒの置換位はｐ
−位及び／又はｍ−位であり、ｎは１〜３の整数
を示す。〕 で表わされる繰り返し単位を有する重合度10〜
100000の重合体であり、かつそのタクテイシテイ
ーが ¹³C−NMRによりラセミペンタツドで30％
以上であるシンジオタクチツク構造のスチレン系
重合体を提供するものである。 本発明におけるスチレン系重合体は上記一般式
（）で示される構造単位（繰り返し単位）を有
するものであり、ポリスチレンをはじめ、ポリア
ルキルスチレンやポリハロゲン化スチレンなどの
様々な核置換ポリスチレンがある。 上記一般式（）中のＲ、ｎは上述した如きも
のである。即ち、核置換基（Ｒ）は、水素原子や
塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、あるいは
炭素数１〜20のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ターシヤリーブチル
基など）である。 また、本発明のスチレン系重合体の具体例をあ
げれば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（３，４
−ジメチルスチレン）、ポリ（３，５−ジメチル
スチレン）、ポリ（ｐ−ターシヤリーブチルスチ
レン）などのポリ（アルキルスチレン）、ポリ
（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｍ−ブ
ロモスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、
ポリ（ｍ−フルオロスチレン）、などのポリ（ハ
ロゲン化スチレン）などがあげられる。 本発明のスチレン系重合体は、シンジオタクチ
ツク構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主
鎖に対して側鎖であるフエニル基または置換フエ
ニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有
するものであり、そのタクテイシテイーは核磁気
共鳴法（NMR法）により定量される。 具体的には ¹³C−NMR（同位体炭素による核
磁気共鳴スペクトル）による芳香環のC₁炭素シ
グナル、メチン・メチレン炭素シグナルまたは、
¹H−NMRのプロトンシグナルの解析による。
NMRにより測定されるタクテイシテイーは、連
続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個
の場合はダイアツド、３個の場合はトリアツド、
５個の場合はペンタツドでもつて示すことができ
るが、本発明に言うシンジオタクチツク構造を有
する重合体とは、総じてラセミダイアツドで75％
以上若しくはラセミペンタツドで30％以上、好ま
しくはラセミペンタツドで50％以上のシンジオタ
クチツク構造を有するものを意味する。ここで、
ラセミペンタツドとは、前記一般式で表わされた
繰返し単位が５個連続した、換言すればラセミユ
ニツト（ｒ）

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明のスチレン系重合体は従来
にない規則的な分子構造をもつものであり、結晶
化するものにあつては一般に用いられているアタ
クチツクポリスチレンに比べて耐熱性が著しく良
好でまた耐薬品性も優れており、これらの要求さ
れる各分野の成型用素材として利用することがで
きる。また側鎖ベンゼン環へ機能性の置換基の導
入されたものは、機能性高分子として有効にかつ
幅広く利用される。 〔実施例〕 次に本発明の実施例を示すとともに、得られた
スチレン系重合体が主としてシンジオタクチツク
構造を示すものであることを確認する。 実施例 １ (1) 触媒成分の調製 トルエン溶媒200ml中に、トリメチルアルミ
ニウム47.4ml（492ミリモル）を加え、これに
硫酸銅・５水和物（CuSO₄・5H₂O）を35.5ｇ
（142ミリモル）加えて20℃において24時間反応
させた。反応終了後、溶媒であるトルエンを濾
別により除去して、メチルアルミノキサン12.4
ｇを得た。 (2) ポリスチレンの製造 内容積500mlの撹拌機付ガラス容器に、トル
エン100mlと上記(1)で得られたメチルアルミノ
キサンをアルミニウム原子として40ミリモル加
え、次いでこれにシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロリド0.05ミリモルを加えた。続い
て20℃においてスチレン180mlを加え１時間重
合反応を行なつた後、メタノールを注入して反
応を停止した。次に、塩酸とメタノールの混合
液を加えて触媒成分を分解した。 ここで得られたポリスチレンの収量は16.5ｇで
あり、また重量平均分子量は280000、数平均分子
量は57000であつた。さらに、このポリスチレン
をソツクスレー抽出装置を用い、メチルエチルケ
トンを溶媒として４時間抽出を行なつたところ
97wt％が不溶であつた。また、このメチルエチ
ルケトン不溶のポリスチレンの融点は260℃であ
り、比重は1.043であつた。 なお、このメチルエチルケトン不溶のポリスチ
レンの ¹³C−NMR（１，２，４−トリクロロベ
ンゼン溶媒中、130℃）の芳香環C₁炭素シグナル
を第１図ａに、 ¹³C−NMR（１，２，４−トリ
クロロベンゼン溶媒中、130℃）のメチン・メチ
レン炭素シグナルを第２図ａに、 ¹H−NMR（プ
ロトン核磁気共鳴スペクトル）を第３図ａに、Ｘ
線回折パターンを第４図ａに、赤外線吸収スペク
トルを第５図ａにそれぞれ示す。 比較例 １ 有機パーオキサイドを用いてスチレンを０℃に
おいてラジカル重合することにより得たアタクチ
ツクポリスチレンについて実施例１(2)と同様にし
てメチルエチルケトンによる抽出を行なつたとこ
ろ全量抽出された。また、このポリスチレンはガ
ラス転移温度が100℃であり、比重は1.05であつ
た。 なお、このポリスチレンの ¹³C−NMRの芳香
環C₁炭素シグナルを第１図ｂに、 ¹³C−NMRの
メチン・メチレン炭素シグナルを第２図ｂに、赤
外線吸収スペクトルを第５図ｂにそれぞれ示す。 比較例 ２ マグネシウムジエトキシド10.0ｇに四塩化チタ
ン50mlを反応させ、チタン化合物を担持したチタ
ン触媒成分1.0ミリモルとトリエチルアルミニウ
ム10ミリモルを組合せたものを触媒として用い、
ヘプタン溶媒中で70℃にて２時間スチレン100ml
の重合反応を行ない、重量平均分子量1000000の
アイソタクチツクポリスチレン48.7ｇを得た。こ
のポリスチレンを実施例１(2)と同様にメチルエチ
ルケトンで抽出したところ96wt％が不溶であつ
た。 なお、このメチルエチルケトン不溶のポリスチ
レンの ¹³C−NMRの芳香環C₁炭素シグナルを第
１図ｃに、 ¹³C−NMRのメチン・メチレン炭素
シグナルを第２図ｃに、 ¹H−NMRを第３図ｂ
に、Ｘ線回折パターンを第４図ｂに、赤外線吸収
スペクトルを第５図ｃにそれぞれ示す。 次に、実施例１(2)で得られたポリスチレンがシ
ンジオタクチツク構造を有するものであること
を、このポリスチレンの分析結果と比較例１で得
られたアタクチツクポリスチレンおよび比較例２
で得られたアイソタクチツクポリスチレンの分析
結果を比較しながら確認する。 (1) ¹³C−NMRの結果 (i) 芳香環C₁シグナル 芳香環C₁炭素シグナルの分裂が高分子ミ
クロ構造に対応することはよく知られてい
る。文献値と実施例１で得られたポリスチレ
ンおよびアタクチツクポリスチレン、アイソ
タクチツクポリスチレンの実測値（第１図
ａ，ｂ，ｃ）を整理して第１表に示す。 第１表から実施例１のポリスチレンは、シ
ンジオタクチツク構造をとつており、かつ第
１図ａのピーク面積から算出するとラセミペ
ンタツドにおいて96％以上、ほぼ100％に近
いタクテイシテイーを有するものであつた。

【表】

【表】 (ii) メチン・メチレン炭素シグナル メチン・メチレン炭素シグナルノ分裂が、
高分子のミクロ構造に対応することはよく知
られており、ポリスチレンの場合、この分裂
の帰属を報告する文献が数多く見られる。文
献値と実施例１で得られたポリスチレンおよ
びアタクチツクポリスチレン、アイソタクチ
ツクポリスチレンの実測値（第２図ａ，ｂ，
ｃ）を整理して第２表に示す。

【表】

【表】 ＊１、＊２は前記と同じ
なお、表中の数字の単位はppm（TMS基
準）である。この第２表から明らかなよう
に、実施例１で得られるポリスチレンはシン
ジオタクチツクポリスチレンであり、単一ピ
ークであることから、ほぼ100％に近いシン
ジオタクテイシテイーを有するものであるこ
とがわかる。 (2) ¹H−NMRの結果 ¹H−NMRからも ¹³C−NMRと同様にミク
ロ構造に関する情報が得られることはよく知ら
れている（S.Brownstein、S.Bywater、D.T.
Worsfold、J.Phys.Chem.、66、2067（1962））。 実施例１で得られたポリスチレンは、第３図
ａ，ｂを比べると、メチンプロトンシグナルで
はアイソタクチツクポリスチレンのメチンプロ
トンより、実施例１のポリスチレンのメチンプ
ロトンの方が高磁場に現われており、アイソタ
クチツクポリスチレンとは明らかに異なるもの
である。さらに、実施例１で得られたポリスチ
レンは微細構造を示しており、微細構造を示さ
ないアタクチツクポリスチレン（F.A.Bovey、
F.P.Hood、J.Chem.Phys.、38、1026
（1963））とは明らかに異なり、分子鎖中のメチ
レンおよびメチレンプロトンは各々一種類しか
観測されないことから、ほぼ100％のシンジオ
タクチツク構造をとつているものと判定した。 以上(1)、(2)の結果を総合的に判断して、実施
例１で得られたポリスチレンは、立体構造がペ
ンタツドにて96％以上で100％に近いシンジオ
タクチツク構造の重合体であることを確認し
た。 (3) Ｘ線回折パターン 実施例１で得られたポリスチレンは結晶性を
示すが、結晶化物のＸ線回折パターン（第４図
ａ）とアイソタクチツクポリスチレンのＸ線回
折パターン（第４図ｂ）（G.Natta、P.
Corradini、Nuovo Cimento15、Suppl.１、40
（1960））を比べると両者は著しく異なる。した
がつて、実施例１のポリスチレンはアイソタク
チツクポリスチレンとは結晶構造が異なること
がわかる。 なお、第４図ａの結果から、実施例１のポリ
スチレンの繊維周期は5.04Åであつた。この繊
維周期は重合体鎖がジグザグ構造であり、かつ
フエニル環が交互に配列している構造を示唆し
ており、実施例１のポリスチレンは、NMRの
結果に加え、さらにシンジオタクチツク構造を
支持するのである。 (4) 赤外線吸収スペクトル 第５図ａ，ｂ，ｃのグラフのピークを整理す
ると、第３表のようになる。

【表】 ○…吸収有り、×…吸収なし
また実施例１のポリスチレンには、1220cm^-1
にアイソタクチツク構造、アタクチツク構造の
ポリスチレンにない特有の吸収ピークが存在す
る。 (5) 融点 実施例１で得られたポリスチレンの融点は
260〜270℃であつて、アイソタクチツクポリス
チレンの融点（220℃〜230℃）よりはるかに高
い。 (6) メチルエチルケトンの抽出物のタクテイシテ
イー一般にポリスチレンにおいて立体規則性を
判断する場合、メチルエチルケトンを溶媒に用
いてソツクスレー抽出を行ない、不溶である場
合にアイソタクチツクポリスチレンとし、可溶
である場合にアタクチツクポリスチレンである
と判断している。（中田忠志、木下泰男、大津
隆行、井本稔、工業化学、68、858〜864
（1965））。 実施例１で得られたポリスチレンのメチルエチ
ルケトンに不溶部分はシンジオタクチツク構造で
あつたが、メチルエチルケトンに可溶の部分もラ
セミペンタツトで82％以上のシンジオタクテイシ
テイーを有していた。 実施例 ２ 触媒として、四塩化チタン１ミリモル、メチル
アルミノキサンを用い、スチレン100mlを50℃で
８時間重合し、以下は、実施例１の(2)と同様にし
て、ポリスチレン0.1ｇを得た。 得られたポリスチレンのシンジオタクテイシテ
イーは、 ¹³C−NMRのラセミペンタツトで36％
であり、重量平均分子量は（Mw）544000、数平
均分子量（Mn）は223000であつた。 また、このポリスチレンをメチルエチルケトン
で抽出したところ、79wt％が抽出され、抽出残
のシンジオタクテイシテイーは、 ¹³C−NMRの
ラセミペンタツドで86％を有し、重量平均分子量
（Mw）は678000であり、数平均分子量（Mn）
272000であつた。ここで抽出されたもののシンジ
オタクテイシテイーは、 ¹³C−NMRのラセミペ
ンタツドで23％であつた。 実施例 ３ 触媒成分の四塩化チタンの使用量を0.05ミリモ
ルとしたこと、スチレンの使用量を180mlとした
こと、および重合時間を２時間としたこと以外
は、実施例２と同様にして、ポリスチレン6.7ｇ
を得た。 このポリスチレンは、メチルエチルケトンで抽
出したところ、８％が抽出された。抽出残のポリ
スチレンのシンジオタクテイシテイーはラセミペ
ンタツドで99％以上であり、重量平均分子量
（Mw）は348000数平均分子量（Mn）は156000で
あつた。 実施例 ４ 触媒成分として四塩化チタンに代えてイソプロ
ポキシチタニウムトリクロライド１ミリモルを用
いたことおよび重合時間を２時間としたこと以外
は実施例２と同様にして、ポリスチレン0.4ｇを
得た。このポリスチレンのシンジオタクテイシテ
イーは ¹³C−NMRのラセミペンタツドで96％を
有し、重量平均分子量（Mw）は92000、数平均
分子量（Mn）は31000であつた。 このポリスチレンをメチルエチルケトンで抽出
したところ、58wt％が抽出された。抽出残ポリ
スチレンのシンジオタクテイシテイーは ¹³C−
NMRのラセミペンタツドで96％を有し、重量平
均分子量（Mw）100000、数平均分子量（Mn）
36000であつた。また抽出物のシンジオタクテイ
シテイーはペンタツドで23％であつた。 実施例 ５ 触媒としてエトキシチタニウムトリクロライド
0.02ミリモルおよびメチルアルミノキサン10ミリ
モルを用い、さらに第４表に示す条件としたこと
以外は、実施例２と同様にしてポリスチレンを得
た。その後、得られたポリスチレンを実施例２と
同様にメチルエチルケトンで抽出した。このポリ
スチレンの性状を第４表に示す。 実施例 ６ 触媒として四塩化チタンをマグネシウムジエト
キシドに担持（146mg／ｇ・担体）したもの0.2ミ
リモル（四塩化チタンとして）およびメチルアル
ミノキサン10ミリモルを用い、さらに第４表に示
す条件としたこと以外は、実施例２と同様にして
ポリスチレンを得た。その後、得られたポリスチ
レンを実施例２と同様にメチルエチルケトンで抽
出した。このポリスチレンの性状を第４表に示
す。 実施例 ７ 触媒としてテトラエトキシチタンを塩化マグネ
シウムに担持（80mg／ｇ・担体）したもの0.2ミ
リモル（テトラエトキシチタンとして）およびメ
チルアルミノキサン10ミリモルを用い、さらに第
４表に示す条件としたこと以外は、実施例２と同
様にしてポリスチレンを得た。その後、得られた
ポリスチレンを実施例２と同様にメチルエチルケ
トンで抽出した。このポリスチレンの性状を第４
表に示す。 実施例 ８ 触媒として大過剰の四塩化チタンを用い、塩化
マグネシウムに担持したものをチタンとして0.02
ミリモルおよびメチルアルミノキサン10ミリモル
を用い、さらに第４表に示す条件としたこと以外
は、実施例２と同様にしてポリスチレンを得た。
その後、得られたポリスチレンを実施例２と同様
にメチルエチルケトンで抽出した。このポリスチ
レンの性状を第４表に示す。 実施例 ９ 触媒として四塩化チタンおよび安息香酸エチル
を用い、塩化マグネシウムに担持したものをチタ
ンとして0.02ミリモルおよびメチルアルミノキサ
ン10ミリモルを用い、さらに第４表に示す条件と
したこと以外は、実施例２と同様にしてポリスチ
レンを得た。その後、得られたポリスチレンを実
施例２と同様にメチルエチルケトンで抽出した。
このポリスチレンの性状を第４表に示す。 実施例 10 触媒として三塩化チタン0.02ミリモルおよびメ
チルアルミノキサン20ミリモルを用い、さらに第
４表に示す条件としたこと以外は、実施例２と同
様にしてポリスチレンを得た。その後、得られた
ポリスチレンを実施例２と同様にメチルエチルケ
トンで抽出した。このポリスチレンの性状を第４
表に示す。 実施例 11 触媒として四塩化チタン１ミリモルとトリブト
キシバナジル（VO（Ｏ・C₄H₉）₃）１ミリモルお
よびメチルアミノキサン40ミリモルを用い、さら
に第４表に示す条件としたこと以外は、実施例２
と同様にしてポリスチレンを得た。その後、得ら
れたポリスチレンを実施例２と同様にメチルエチ
ルケトンで抽出した。このポリスチレンの性状を
第４表に示す。 実施例 12、13 触媒としてイソプロポキシチタニウムクロライ
ド１ミリモルとトリブトキシバナジル１ミリモル
およびメチルアミノキサン40ミリモルを用い、さ
らに第４表に示す条件としたこと以外は、実施例
２と同様にしてポリスチレンを得た。その後、得
られたポリスチレンを実施例２と同様にメチルエ
チルケトンで抽出した。このポリスチレンの性状
を第４表に示す。 実施例 14〜16 触媒としてテトラエトキシチタン0.05ミリモル
およびメチルアルミノキサン５ミリモルを用い、
さらに第４表に示す条件としたこと以外は、実施
例２と同様にしてポリスチレンを得た。その後、
得られたポリスチレンを実施例２と同様にメチル
エチルケトンで抽出した。このポリスチレンの性
状を第４表に示す。 実施例 17 触媒としてテトラエトキシチタン0.05ミリモル
およびメチルアルミノキサン10ミリモルを用い、
さらに第４表に示す条件としたこと以外は、実施
例２と同様にしてポリスチレンを得た。その後、
得られたポリスチレンを実施例２と同様にメチル
エチルケトンで抽出した。このポリスチレンの性
状を第４表に示す。 実施例 18〜20 触媒としてテトラエトキシチタン0.05ミリモル
およびメチルアルミノキサン25ミリモルを用い、
さらに第４表に示す条件としたこと以外は、実施
例２と同様にしてポリスチレンを得た。その後、
得られたポリスチレンを実施例２と同様にメチル
エチルケトンで抽出した。このポリスチレンの性
状を第４表に示す。 実施例 21 触媒としてテトライソプロポキシチタン１ミリ
モルとトリブトキシバナジル１ミリモルおよびメ
チルアルミノキサン40ミリモルを用い、さらに第
４表に示す条件としたこと以外は、実施例２と同
様にしてポリスチレンを得た。その後、得られた
ポリスチレンを実施例２と同様にメチルエチルケ
トンで抽出した。このポリスチレンの性状を第４
表に示す。 実施例 22 触媒としてシクロペンタジエニルチタニウムト
リクロリド0.02ミリモルおよびメチルアルミノキ
サン10ミリモルを用い、原料モノマーとしてスチ
レンｐ−メチルスチレンを用い、さらに第４表に
示す条件としたこと以外は、実施例２と同様にし
てスチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体を得
た。その後、得られた共重合体を実施例２と同様
にメチルエチルケトンで抽出した。この共重合体
の性状を第４表に示す。 実施例 23 触媒としてシクロペンタジエニルチタニウムト
リクロリド0.025ミリモルおよびメチルアルミノ
キサン40ミリモルを用い、原料モノマーとしてｐ
−メチルスチレンを用い、さらに第４表に示す条
件としたこと以外は、実施例２と同様にしてポリ
（ｐ−メチルスチレン）を得た。その後、得られ
たポリ（ｐ−メチルスチレン）を実施例２と同様
にメチルエチルケトンで抽出した。このポリ（ｐ
−メチルスチレン）の性状を第４表に示す。な
お、このポリ（ｐ−メチルスチレン）の ¹³C−
NMRの芳香環C₁炭素シグナルを第１図ｄに、 ¹³
−NMRのメチン・メチレン炭素シグナルを第２
図ｄに、 ¹H−NMRを第３図ｃに、Ｘ線回折パ
ターンを第４図ｃに、赤外線吸収スペクトルを第
５図ｄにそれぞれ示す。 実施例 24 触媒としてシクロペンタジエニルチタニウムト
リクロリド0.05ミリモルおよびメチルアルミノキ
サン30ミリモルを用い、原料モノマーとしてｍ−
メチルスチレンを用い、さらに第４表に示す条件
としたこと以外は、実施例２と同様にしてポリ
（ｍ−メチルスチレン）を得た。その後、得られ
たポリ（ｍ−メチルスチレン）を実施例２と同様
にメチルエチルケトンで抽出した。このポリ（ｍ
−メチルスチレン）の性状を第４表に示す。な
お、このポリ（ｍ−メチルスチレン）の ¹³C−
NMRの芳香環C₁炭素シグナルを第１図ｅに示
す。 実施例 25 触媒としてシクロペンタジエニルチタニウムト
リクロリド0.05ミリモルおよびメチルアルミノキ
サン30ミリモルを用い、原料モノマーとしてｐ−
ｔ−ブチルスチレンを用い、さらに第４表に示す
条件としたこと以外は、実施例２と同様にしてポ
リ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）を得た。その後、
得られたポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）を実施
例２と同様にメチルエチルケトンで抽出した。こ
のポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）の性状を第４
表に示す。なお、このポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン）の ¹³C−NMRの芳香環C₁炭素シグナルを
第１図ｆに示す。 実施例 26 触媒としてシクロペンタジエニルチタニウムト
リクロリド0.05ミリモルおよびメチルアルミノキ
サン40ミリモルを用い、原料モノマーとしてｐ−
クロロスチレンを用い、さらに第４表に示す条件
としたこと以外は、実施例２と同様にしてポリ
（ｐ−クロロスチレン）を得た。その後、得られ
たポリ（ｐ−クロロスチレン）を実施例２と同様
にメチルエチルケトンで抽出した。このポリ（ｐ
−クロロスチレン）の性状を第４表に示す。な
お、このポリ（ｐ−クロロスチレン）の ¹³C−
NMRの芳香環C₁炭素シグナルを第１図ｇに、ま
た、参考としてアタクチツク（ｐ−クロロスチレ
ン）の ¹³C−NMRの芳香環C₁炭素シグナルを第
１図ｈに示す。 実施例 27 触媒としてテトラエトキシチタン0.05ミリモル
およびメチルアルミノキサン５ミリモルを用い、
原料モノマーとしてｍ−クロロスチレンを用い、
さらに第４表に示す条件としたこと以外は、実施
例２と同様にしてポリ（ｍ−クロロスチレン）を
得た。その後、得られたポリ（ｍ−クロロスチレ
ン）を実施例２と同様にメチルエチルケトンで抽
出した。このポリ（ｍ−クロロスチレン）の性状
を第４表に示す。なお、このポリ（ｍ−クロロス
チレン）の ¹³C−NMRの芳香環C₁炭素シグナル
を第１図ｉに示す。 実施例 28 触媒としてシクロペンタジエニルチタニウムト
リクロリド0.05ミリモルおよびメチルアルミノキ
サン30ミリモルを用い、原料モノマーとしてｐ−
フルオロスチレンを用い、さらに第４表に示す条
件としたこと以外は、実施例２と同様にしてポリ
（ｐ−フルオロスチレン）を得た。その後、得ら
れたポリ（ｐ−フルオロスチレン）を実施例２と
同様にメチルエチルケトンで抽出した。このポリ
（ｐ−フルオロスチレン）の性状を第４表に示す。
なお、このポリ（ｐ−フルオロスチレン）の ¹³C
−NMRの芳香環C₁炭素シグナルを第１図ｊに示
す。

【表】

【表】 ＊１ ラセミペンタツドで
＊２ スチレン構造単位中のラセミペンタツドを示す
。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ〜ｊはそれぞれ実施例１で得られたポ
リスチレン、比較例１で得られたアタクチツクポ
リスチレン、比較例２で得られたアイソタクチツ
クポリスチレン、実施例23で得られたポリ（ｐ−
メチルスチレン）、実施例24で得られたポリ（ｍ
−メチルスチレン）、実施例25で得られたポリ
（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）、実施例26で得られた
ポリ（ｐ−クロロスチレン）、アタクチツクポリ
（ｐ−クロロスチレン）、実施例27で得られたポリ
（ｍ−クロロスチレン）、および実施例28で得られ
たポリ（ｐ−フルオロスチレン）の ¹³C−NMR
の芳香環C₁炭素シグナルを示す。第２図ａ〜ｄ
はそれぞれ実施例１で得られたポリスチレン、比
較例１で得られたアタクチツクポリスチレン、比
較例２で得られたアイソタクチツクポリスチレ
ン、および実施例23で得られたポリ（ｐ−メチル
スチレン）の ¹³C−NMRのメチン・メチレン炭
素シグナルを示す。第３図ａ〜ｃはそれぞれ実施
例１で得られたポリスチレン、比較例２で得られ
たアイソタクチツクポリスチレン、および実施例
23で得られたポリ（ｐ−メチルスチレン）の ¹H
−NMRを示す。第４図ａ〜ｃはそれぞれ実施例
１で得られたポリスチレン、比較例２で得られた
アイソタクチツクポリスチレン、および実施例23
で得られたポリ（ｐ−メチルスチレン）のＸ線回
折パターンを示す。第５図ａ〜ｄはそれぞれ実施
例１で得られたポリスチレン、比較例１で得られ
たアタクチツクポリスチレン、比較例２で得られ
たアイソタクチツクポリスチレン、および実施例
23で得られたポリ（ｐ−メチルスチレン）の赤外
線吸収スペクトルを示す。 なお、第４図中、θはブラツグ角（゜）を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子あるいは炭
   素数１〜20のアルキル基を示し、Ｒの置換位はｐ
   −位及び／又はｍ−位であり、ｎは１〜３の整数
   を示す。〕 で表わされる繰り返し単位を有する重合度10〜
   100000の重合体であり、かつそのタクテイシテイ
   ーが ¹³C−NMRによるラセミペンタツドで30％
   以上であるシンジオタクチツク構造のスチレン系
   重合体。