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JPH0379175B2 - - Google Patents
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JPH0379175B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0379175B2
JPH0379175B2 JP60258649A JP25864985A JPH0379175B2 JP H0379175 B2 JPH0379175 B2 JP H0379175B2 JP 60258649 A JP60258649 A JP 60258649A JP 25864985 A JP25864985 A JP 25864985A JP H0379175 B2 JPH0379175 B2 JP H0379175B2
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JP
Japan
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film
dope
sulfuric acid
ppta
present
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JP60258649A
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Inventor
Takashi Fujiwara
Shigemitsu Muraoka
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication of JPH0379175B2 publication Critical patent/JPH0379175B2/ja
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

(産業上の利用分野) 本発明は、ポリ(p−フエニレンテレフタルア
ミド)(以下、PPTAと称する)からなるフイル
ムおよびその製法に関し、さらに詳しくはフイル
ムの長尺方向(以下、MD方向と略す)および幅
方向(TD方向)共に優れた機械特性を示し、か
つ優れた表面性と易滑性を兼備するPPTAフイル
ム及びその製法に関するものである。 (従来の技術) PPTAは、特に優れた結晶性や高い融点を存
し、また剛直な分子構造の故に、耐熱性で高い機
械的強度を有しており、近年、特に注目されてい
る高分子素材である。またその光学異方性を示す
濃厚溶液から紡糸された繊維は高い強度およびモ
ジユラスを示すことが報告され、既に工業的に実
施されるに到つているが、フイルムへの応用例の
提案は少なく、実用化例も未だ知られていない。 PPTAの有する問題点としては、その有用な高
分子量のポリマーは有機溶媒に難溶であり、濃硫
酸等の無機の強酸が溶媒として用いられねばなら
ないということが挙げられ、これを回避するため
に、例えば特公昭56−45421号公報では、直線配
位芳香族ポリアミドの芳香核にハロゲン基を導入
した単位と、PPTA以外の芳香族に置換基をもた
ない芳香族ポリアミドを共重合することにより有
機溶媒に可溶とし、それからフイルムを得ようと
する試みがなされている。しかし、これはモノマ
ーが高価なため、コストが高くなる上に、折角の
直線配位性芳香族ポリアミドの耐熱性や結晶性を
損なう欠点がある。 一方、特公昭59−14567号公報には光学異方性
を有する芳香族ポリアミド溶液をスリツトから短
い空気層を介して凝固浴中に押出す方法が開示さ
れているが、この方法は、MD方向の機械的強度
のみ強く、それと直交するTD方向の機械的強度
は極端に弱く、裂けやすいものしか得られなかつ
た。 このように単に芳香族ポリアミドの光学異方性
ドープを押出し、そのまま凝固させただけでは、
吐出方向に過度に配向するために、フイプリル化
しやすくTD方向に弱いものとなつてしまうた
め、これを改良しようとするフイルム製造方法が
種々検討された。 例えば特公昭57−35088号公報には、光学異方
性を有する芳香族ポリアミド溶液を、リングダイ
から押出し、インフレーシヨン法を用いてドープ
の状態で2軸方向に同時流延させた後、湿式凝固
させることにより等方性のフイルムが得られると
している。しかし、この方法では均一な厚みの透
明フイルムを得るのは難しく、機械的強度殊に引
裂強度が低いという欠点がある。 また特公昭59−5407号公報、特開昭54−132674
号公報では、直線配位性芳香族ポリアミドの光学
異方性または光学等方性のドープを、ダイ中で押
出し方向と直角の方向に機械的に剪断力を与える
ことにより、押出し時に押出し方向とその直角方
向の2軸方向に配向させる提案をしているが、ダ
イの構造が複雑で、工業的実施上の難点がある。 さらにJ.Appl.Polym.Sci.vol.27、No.8、P.2965
〜2935(1982)には、PPTAの光学異方性ドープ
をリングダイより油塗布した円錐状のマンドレル
上に押出すことにより、2軸配向したフイルムを
得ることが提案されているが、このフイルムは、
機械的強度が等方的であるものの低く、ドラフト
をかけた場合、MD方向に機械的強度は高いが、
TD方向のそれは著しく低いという欠点がある。 特公昭57−17836号公報には、直線配位性芳香
族ポリアミドの光学異方性ドープを凝固直前に、
光学等方性となるまで加熱した後、凝固させるこ
とによつて、透明で機械的物性が等方的であるフ
イルムを得ることが記載されている。この方法
は、従来の光学異方性ドープの活用により高性能
を得んとする大方の概念に逆らつた独創的なもの
であり、これにより光学異方性ドープの極端な1
軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液
晶ドメイン構造がドープを押出した後も残り、そ
のまま凝固して不透明なフイルムとなつてしまう
ことを回避することに成功している。しかし、フ
イルムの製造時の取扱い性、使用時の取扱い性を
良好にする上で必要な易滑性のフイルムについて
は何も開示していない。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、既に工業的生産が開始されて
いるPPTAを用いて、高性能のフイルムであつ
て、かつ易滑性のフイルム及びその製法を提供す
るものである。 (問題点を解決するための手段) 本発明者らは、上記目的に沿つたPPTAフイル
ムを得るべく鋭意研究を重ねた結果、次の知見を
得た。 即ち、特公昭57−17886号公報に開示された技
術(PPTAの光学異方性ドープをまずつくり、こ
れを光学等方化して凝固するという方法により、
透明性のある機械的性能にすぐれたPPTAフイル
ムが得られること)において、PPTAの硫酸ドー
プに溶解せず、かつ硫酸と反応しない無機の微粒
子をドープに添加しこのドープからフイルムを製
造すると易滑性のフイルムになることを発見し、
更に研究を重ねて本発明として完成させたもので
ある。 即ち、本発明の第1は、対数粘度が3.5以上の
ポリ(p−フエニレンテレフタルアミド)よりな
るフイルムであつて、全ての方向の引張伸度が8
%以上であり、かつ硫酸に難溶性で硫酸と非反応
性の2μm以下の無機粒子を含んでなる易滑性ポ
リアミドフイルムであり、本発明の第2は、対数
粘度が3.5以上のポリ(p−フエニレンテレフタ
ルアミド)と95重量%以上の硫酸及び硫酸に難溶
性で硫酸と非反応性2μm以下の無機粒子とから
実質的になる光学異方性ドープを、光学異方性を
保つたまま支持面上に流延し、吸湿又は/及び加
熱により該ドープを光学等方性に転化したのち、
10℃以下に保持した30重量%以上の硫酸水溶液中
で凝固させ、次いで洗浄をし、更にフイルムの収
縮を制限しつつ乾燥することを特徴とするポリア
ミドフイルムの製法である。 本発明に用いられるPPTAは実質的に、 で表されるポリマーであり、従来公知のパラフエ
ニレンジアミンとテレフタロイルクロライドか
ら、低温溶液重合法により製造するのが好都合で
ある。 本発明のポリマーの重合度は、あまり低いと機
械的性質の良好なフイルムが得られなくなるた
め、3.5以上、好ましくは4.5以上の対数粘度ηlnh
(硫酸100mlにポリマー0.5gを溶解して30℃で測
定した値)を与える重合度のものが選ばれる。 本発明のフイルムは以下に述べる2つの要件を
満たして初めて目的を達せられるものである。 まず第1に、本発明のフイルムは、全ての方向
の引張伸度が8%以上である必要がある。8%よ
り小さい伸度をもつフイルムは裂けやすく実用的
でないからである。引張伸度は好ましくは10%以
上である。これに対して、特公昭55−14170号公
報に記載された方法でつくつたPPTAフイルムは
MD方向の伸度が高く4〜6%である上に、TD
方向の伸度は1%未満できわめて裂けやすい。本
発明のフイルムのもつ高伸度は、光学異方性のド
ープを支持面上に流延したのち光学等方性化する
というプロセスと関連している。 本発明のフイルムは、第2に、硫酸に難溶性で
硫酸と非反応性の2μm以下の大きさの無機粒子
を含有している。粒子の大きさは好ましくは1μ
m以下、更に好ましくは、0.5μm以下である。無
機粒子を含有することによつて、フイルムに易滑
性を付与することができるが、粒子の大きさが
2μmを超えると平滑性が損われて、例えば磁気
テープとして使用するのに都合が悪くなる。本発
明に用いられる無機粒子としては、具体的には、
硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリ
ウム、黒鉛、酸化タンタル、二酸化ケイ素などを
挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。硫酸と非反応性であり、かつ硫酸に難
溶性であるという要請は、専ら、PPTAが溶融せ
ず、かつ事実上硫酸ドープからしか成形できない
ことにもとづく。なお、難溶性なる言葉は不溶性
をも含む広い概念と理解されるべきである。本発
明のフイルムに含まれる無機粒子の量は、PPTA
に対して0.01〜5重量%の範囲が好ましく、更に
好ましくは0.1〜1重量%の範囲である。含有量
は、フイルムの性能(易滑性、機械的性能など)
及びフイルム製造上の操作性(ドープ粘度、吐出
性など)の双方から決定されるべきである。 本発明のフイルムは、好ましくは、以下の性質
も有している。 例えば、本発明のフイルムは、その少くとも一
方向のヤング率が1000Kg/mm2以上である。この条
件は、フイルムの変形抵抗性と密接に関連してい
る。そして、例えば、磁気テープとして用いたと
きのジツター特性と関連していて、更に好ましく
は、少くとも一方向のヤング率が1300Kg/mm2以上
であり、最も好ましくは1500Kg/mm2以上である。
本発明のフイルムには、2つの態様があり、1つ
は、タテ・ヨコのヤング率が1000Kg/mm2以上でほ
ぼ等しいバランスタイプであり、他の1つは、タ
テ・ヨコのどちらかがそのヤング率が大きく1000
Kg/mm2以上であるテンシライズドタイプである。 本発明のフイルムとしては、約12μm以下の薄
いフイルムが好ましい。特に好ましくは10μm以
下である。例えば、ビデオテープとして使つたと
き同じ長さ当りのかさ高が厚みに比例して大きく
なるため、小型・軽量でかつ録画時間を長く、と
いうニーズに合致するからである。 また、本発明のフイルムは、好ましくは、実質
的にボイドを含まない。 更に、本発明のフイルムは、通常、その密度が
1370〜1420g/cm3の範囲にある。この密度の値は
四塩化炭素−トルエンを使用した密度勾配管法に
より30℃で測定されたものである。この密度の範
囲は、公知のPPTA繊維のそれが1.43g/cm3から
1.46g/cm3の範囲にあるのに較べてかなり小さい
値である。該密度が1.370g/cm3未満になると機
械的物性が低下し、1.420g/cm3を越えると面配
向性、従つて機械的性質の等方性の損なわれたフ
イルムとなる。何れにしても、このように密度が
小さいことから、軽くて高強度のフイルムが得ら
れることになる。 本発明のフイルムとして、以下に述べるX線回
折による結晶配向角で定義される面配向性を持つ
ているのが好ましい。すなわちフイルム表面に直
角に入射したX線による2θ≒23°のピークに関す
る結晶配向角が30°以上であり、フイルム表面に
並行に入射してX線による2θ≒18°のピークに関
する結晶配向角が60°以下であるのが好ましい。 X線の入射は、フイルム表面に直角に入射する
場合(以下、TV方向と称する)と表面に並行に
入射する場合(以下、SV方向と称する)とに分
けられる。 本発明のフイルムはTV方向からのX線により
2θ≒23°に大きな回折ピークを持つが、この2θ≒
23°における結晶配向角が30°以上であるのが好ま
しく、更に50°以上であるのがより好ましい。さ
らにSV方向からの入射により2θ≒18°の大きな回
折ピークが赤道線上に現れるが、この2θ≒1Rに
おける結晶配向角が60°以下であるのが好ましい。
これらの両方の結晶配向角が満たされたとき本発
明のフイルムがいわゆる面配向の構造を持つとい
うことがいえ、フイルムの引取方向及びそれと直
角な方向の双方ともに高い機械的性質を有し、ま
た大きい引裂き強度を有する上で非常に好まし
い。 結晶配向角の測定方法としては公知の方法が採
用でき、例えば次のような方法によつて行われ
る。所定の2θの角度に計数管を置き、フイルムを
130°回転することにより、回折強度曲線を得る。
なお、TVにおいては、最高強度を中心とし、前
後90°の間を回転させる。この曲線の最高強度の、
最低強度点間に引いたベースラインに対する半分
の強度を示す点に対応する、回折写真における円
弧長を度で表した値(すなわち、最高強度のベー
スラインに対する50%の点に対する角度)を測定
し、それを試料の結晶配向角とする。測定に際
し、フイルムは必要により何枚か重ねて回折強度
を測ることができる。 次に、このようなPPTAフイルムを得る方法に
ついて説明する。 本発明の方法において、まずPPTAの光学異方
性ドープを調製する必要がある。 本発明のPPTAフイルムの成型に用いるドープ
を調製するのに適した溶媒は、95重量%以上の濃
度の硫酸である。95%未満の硫酸では溶解が困難
であつたり、溶解後のドープが異常に高粘度にな
る。 本発明のドープには、クロル硫酸、フルオロ硫
酸、五酸化リン、トリハロゲン化酢酸などが少し
混入されていてもよい。硫酸は100重量%以上の
ものも可能であるが、ポリマーの安定性や溶解性
などの点から98〜100重量%濃度が好ましく用い
られる。 本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度
は、常温(約20℃〜30℃)またはそれ以上の温度
で光学異方性を示す濃度以上のものが好ましく用
いられ、具体的には約10重量%以上、好ましくは
約12重量%以上で用いられる。これ以下のポリマ
ー濃度、すなわち常温またはそれ以上の温度で光
学異方性を示さないポリマー濃度では、成型され
たPPTAフイルムが好ましい機械的性質を持たな
くなることが多い。ドープのポリマー濃度の上限
は特に限定されるものではないが、通常は20重量
%以下、特に高いηinhのPPTAに対しては13重量
%以下が好ましく用いられ更に好ましくは16重量
%以下である。 本発明のドープには、前記した硫酸に難溶性で
硫酸と非反応性の2μm以下の無機粒子を添加し
ておく必要がある。無機粒子は、PPTAを添加す
る前の硫酸に添加する、PPTAと同時に添加す
る、光学異方性ドープを形成させたのちに添加す
る、一部のPPTAを添加溶解したのち無機粒子を
添加し、次いで残余のPPTAを添加するなどの任
意の方法で行うことができる。無機粒子が凝集し
たりすることを防ぎ分散性を良くするために、例
えばホモジナイザーやスタテイツクミキサーを使
用することも好ましい態様の1つである。また、
光学異方性ドープをつくつたのちに無機粒子を添
加する方法の場合、添加に先立つて可能な限り不
溶性のゴミ、異物等を過等によつて取除いてお
くこと、溶解中に発生又は巻きこまれる空気等の
気体を取除いておくことが、好ましい。脱気は、
一旦ドープを調製したあとに行うこともできる
し、調製のための原料の仕込段階から一貫して真
空(減圧)下に行うことによつても達成しうる。
ドープの調製は連続又は回分で行うことができ
る。 本発明において、無機粒子のドープ中への添加
量は、好ましくは約0.001〜3重量%(全ドープ
量に対して)である。 本発明のドープにはその他の普通の添加剤、例
えば、増量剤、除光沢剤、紫外線安定化剤、熱安
定化剤、抗酸化剤、顔料、溶解助剤などを混入し
てもよい。 ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、
公知の方法、例えば特公昭50−8474号公報記載の
方法で調べることができるが、その臨界点は、溶
媒の種類、温度、ポリマー濃度、ポリマーの重合
度、非溶媒の含有量等に依存するもので、これら
の関係を予め調べることによつて、光学異方性ド
ープを作り、光学等方性ドープとなる条件に変え
ることで、光学異方性から光学等方性に変えるこ
とができる。 このようにして調製されたドープは、光学異方
性を保つたまま、ダイ例えばスリツトダイから、
支持面上に流延される。また、実験室的には、ガ
ラス板上にドクターナイフで流延できる。本発明
において、流延及びそれに続く光学等方性への転
化、凝固、洗浄、延伸、乾燥などの工程を連続的
に行つても、これらの全部又は一部を断続的に、
つまり回分式に行つてもよい。好ましくは、流延
工程を連続的に、しかも、ドープを流延する支持
面の移動速度をダイからのドープの吐出線速度の
2倍以上で行う方法である。 本発明に用いられる支持面は、ベルトやドラム
の形状で、或いは板状物として用いられる。その
材質は、耐酸性があり表面仕上が可能なものであ
れば特に限定されず、例えばガラス、ハステロ
イ、タンタル、金、白金、窒化チタン等のメツキ
を施した金属などが好ましく用いられ、特に好ま
しくは、これらの材料がいわゆる鏡面仕上げされ
ているものである。 本発明のフイルムを得る方法は、ドープを支持
面上に流延した後、凝固に先立つてドープを光学
異方性から光学等方性に転化するものである。 光学異方性から光学等方性にするには、具体的
には支持面上に流延した光学異方性ドープを凝固
に先立ち、吸湿させてドープを形成する溶剤の濃
度を下げ、溶剤の溶解能力およびポリマー濃度の
変化により光学等方性域に転移させるか、または
加熱することによりドープを昇温し、ドープの相
を光学等方性に転移させる或いは、吸湿と加熱と
を同時又は逐次的に併用することにより達成でき
る。特に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用す
る方法も含めて、光学異方性の光学等方化が効率
よく、かつPPTAの分解をひきおこすことなく出
来るので有用である。 ドープを吸湿させるには、通常の温度・湿度の
空気でもよいが、好ましくは、加湿又は加温加湿
された空気を用いる。加湿空気は飽和蒸気圧こえ
て霧状の水分を含んでいてもよく、いわゆる水蒸
気であつてもよい。ただし、約45℃以下の過飽和
水蒸気は、大きい粒状の凝縮水を含むことが、多
いので好ましくない。吸湿は通常、室温〜約130
℃、好ましくは50〜150℃の加湿空気によつて行
われる。 加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定
されず、上記の如き加湿された空気を流延ドープ
に当てる方法、赤外線ランプを照射する方法、誘
電加熱による方法などである。 支持面上で光学等方化された流延ドープは、次
に凝固をうける。本発明において、ドープの凝固
液として使用できるのは、30重量%以上の硫酸水
溶液である。30%未満の硫酸水溶液は、水を含め
て、ドープの凝固速度が大きすぎるためか、表面
精度のすぐれたフイルムを得るのが難しくなる。
凝固浴は好ましくは40〜70重量%の硫酸水溶液で
ある。 本発明において、凝固液の温度は10℃以下にす
る必要がある。これは、この温度が低い程、凝固
速度を小さくできることと、フイルムに包含され
るボイドが少くなるという傾向とが見出され、従
つてフイルムの表面精度が向上するからである。
凝固浴温度は好ましくは5℃以下であり、更に好
ましくは0℃〜40℃である。 凝固されたフイルムはそのままでは酸が含まれ
ているため、加熱による機械的物性の低下の少な
いフイルムを製造するには酸分の洗浄、除去をで
きるだけ行う必要がある。酸分の除去は、具体的
には約500ppm以下まで行うことが望ましい。洗
浄液としては水が通常用いられるが、必要に応じ
て温水で行つたり、アルカリ水溶液で中和洗浄し
た後、水などで洗浄してもよい。洗浄は、例えば
洗浄液中でフイルムを走行させたり、洗浄液を噴
霧する等の方法により行われる。 洗浄されたフイルムを、次に乾燥をうける前に
もし望むならば湿潤状態で延伸してもよい。延伸
は、1方向又は2方向に1.05倍以上の延伸倍率で
行う。このとき、フイルム内に含有されている水
分が汗の如く出てくることがしばしば見受けられ
る。1方向の延伸の場合、MD方向であつてもそ
れと直角の方向であつてもどちらでもよく、好ま
しくは約1.1〜1.7倍の延伸を行う。2方向の延伸
は、同時2軸延伸であつても、逐次的に一軸づつ
延伸してもよい。2方向延伸の場合、好ましくは
約1.07〜1.5倍の延伸倍率で行われる。延伸によ
つて延伸方向にPPTA分子鎖を配向させることが
できるため、機械的性質が向上する。 乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつ
つ、フイルムの収縮を制限して行う必要がある。
もし、洗浄液(例えば水)の除去とともに収縮す
る傾向を有するフイルムを、何らの収縮の制限を
行うことなく、乾燥した場合には、ミクロに不均
一は構造形成(結晶化など)がおこるためか得ら
れるフイルムの光線透過率が小さくなつてしま
う。また、フイルムの平面性が損われたり、カー
ルしてしまうこともある。収縮を制限しつつ乾燥
するには、例えばテンター乾燥機や金属枠に挾ん
での乾燥などを利用することができる。乾燥に係
る他の条件は特に制限されるものではなく、加熱
気体(空気、窒素、アルゴンなど)や常温気体に
よる方法、電気ヒータや赤外線ランプなどの輻射
熱の利用法、誘電加熱法などの手段から自由に選
ぶことができ、乾燥温度も、特に制限されるもの
ではないが、常温以上であればよい。ただし、機
械的強度を大にするためには、高温の方が好まし
く、100℃以上、さらに好ましくは200℃以上が用
いられる。乾燥の最高温度は、特に限定されるも
のではないが、乾燥エネルギーやポリマーの分解
性を考慮すれば、500℃以下が好ましい。 (実施例) 以下に実施例および参考例(PPTAの製造例)
を示すが、これらの参考例および実施例は本発明
を説明するものであつて、本発明を限定するもの
ではない。なお、実施例中特に規定しない場合は
重量部または重量%を示す。対数粘度ηinhは98%
硫酸100mlにポリマー0.5gを溶解し、30℃で常法
で測定した。ドープの粘度は、B型粘度計を用い
1rpmの回転速度で測定したものである。フイル
ムの厚さは、直径2mmの測定面を持つたダイヤル
ゲージで測定した。強伸度およびヤング率は、定
速伸長型強伸度測定機により、フイルム試料を
100mm×10mmの長方形を切り取り、最初のつかみ
長さ30mm、引張り速度30mm/分で荷重−伸長曲線
を5回描き、これより算出したものである。 参考例 (PPTAの製造) 低温溶液重合法により、次のごとくPPTAを得
た。特公昭53−43986号公報に示された重合装置
中でN−メチルピロリドン1000部に無水塩化リチ
ウム70部を溶解し、次いでパラフエニレンジアミ
ン48.6部を溶解した。8℃に冷却した後、テレフ
タル酸ジクロライド91.4部を粉末状で一度に加え
た。数分後に重合反応物はチーズ状に固化したの
で、特公昭53−43936号公報記載の方法に従つて
重合装置より重合反応物を排出し、直ちに2軸の
密閉型ニーダーに移し、同ニーダー中で重合反応
物を微粉砕した。次に微粉砕物をヘキシエルミキ
サー中に移し、ほぼ等量の水を加えさらに粉砕し
た後、過し数回温水中で洗浄して、110℃の熱
風中で乾燥した。ηinhが5.8の淡黄色のPPTAポ
リマー95部を得た。なお、異なつたηinhのポリマ
ーは、N−メチルピロリドンとモノマー(パラフ
エニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロライ
ド)の比、または/およびモノマー間の比等を変
えることによつて容易に得ることができる。 実施例 1 約0.5〜1μmの粒度の硫酸カルシウムを99.6%
の硫酸に添加して激しく撹拌した。このとき硫酸
カルシウムの硫酸に対する割合は0.5重量%とし
た。次いでこの分散液に、ηinh=5.8のPPTAを
ポリマー濃度12重量%になるように溶解し、60℃
で光学異方性をもつドープを得た。このドープ
は、約30℃で9600ポイズであつた。このドープを
55〜65℃で約4時間真空下に脱気した。 このドープを約65℃に保つたまま、表面仕上を
入念に施したガラス板上にキヤストし、次いでド
クターナイフでフイルム状に流延した。流延した
光学異方性ドープをガラス板ごと、120℃のホツ
トプレート上において加熱するとともに、32℃80
%湿度の空気から吸湿させて、硫酸カルシウムの
分散した光学等方性ドープに転化した。 次いで、ドープを流延したガラス板と、−15℃
の35%硫酸水溶液中に浸漬して凝固させた。約10
分浸漬したのち、形成されたフイルムを硫酸水溶
液からとり出し、約25℃の水中に2昼夜静置して
(ただし、計7回水をとりかえた。)、洗浄した。 得られた湿潤フイルムをそのままの状態で一方
向に1.2倍延伸し、次いでステンレス製の枠には
さんで、定長で乾燥した。乾燥は約32℃の大気中
に1昼夜放置することで行つた。 乾燥後のフイルムは、厚さ8.3μm、延伸方向の
引張強度27Kg/mm2、引張伸度15%、ヤング率1340
Kg/mm2、延伸方向と直角の方向の引張強度16Kg/
mm2、引張伸度32%、ヤング率850Kg/mm2であり、
延伸方向と30°、45°、60°の方向に引張試験をした
ところ伸度は20〜30%の間に全て入つていた。ま
た、フイルム調製時、ガラス板と接していなかつ
た側の面の中心線平均粗さ(Ra)は0.07で、ガ
ラス板と接していた側の面のRaは0.20で、ガラ
ス板と接していた面どうしをすり合せると非常に
すべすべしていた。(RaはJISに従つて測定し
た。)また、フイルムの密度は1404g/cm3、TV
方向に関する2θ≒23°における結晶配向角は55°、
SV方向に関する2θ≒18°におけるそれは36°であつ
た。 更にフイルムを顕微鏡で観察したところ、1μ
m以下の硫酸カルシウムが均一に分散していた。 実施例 2〜5 ηinhが5.5のPPTAポリマーを99.7%の硫酸に
ポリマー濃度11.5%で溶解し、60℃で光学異方性
のあるドープを得た。このドープの粘度を常温で
測定したところ、10600ポイズだつた。このドー
プを約70℃に加温して、約0.3μm以下に微粉砕し
たシリカゲルをドープに対して約0.1重量%添加
し、ニーダで充分に混練した。このドープを約70
℃に保つたまま、真空下に脱気した。この場合も
上記と同じく光学異方性を有し、粘度は4400ポイ
ズであつた。タンクから静止型混合機を通しギア
ポンプをへてダイに到る1.5mの曲管を約70℃に
保ち、0.15mm×300mmのスリツトを有するダイか
ら、鏡面に磨いたタンタル製のベルトにキヤスト
し、相対湿度約85%の約90℃の空気を吹きつけ
て、流延ドープを光学等方化し、ベルトととも
に、−20℃の30重量%硫酸水溶液の中に導いて凝
固させた。次いで凝固フイルムをベルトからひき
はがし、約40℃の温水中を走行させて洗浄した。
洗浄の終了したフイルムをそのままで、或いは乾
燥させずにテンターで延伸し、次いで別のテンタ
ーを用いて定長下に240℃で熱風乾燥した。その
結果を第1表に示す。いずれのフイルムにも、シ
リカゲル(SiO2)が0.3μm以下の微粒子として約
0.4〜0.5重量%分散して含まれていた。また、ベ
ルトに接していた面のまさつ計数が時に小さく、
滑りやすかつた。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a film made of poly(p-phenylene terephthalamide) (hereinafter referred to as PPTA) and a method for producing the same, and more specifically, the present invention relates to a film made of poly(p-phenylene terephthalamide) (hereinafter referred to as PPTA) and a method for producing the same. ) and the width direction (TD direction), as well as a PPTA film that has excellent surface properties and slipperiness, and a method for producing the same. (Prior art) PPTA has particularly excellent crystallinity and a high melting point, and due to its rigid molecular structure, it has heat resistance and high mechanical strength, and has been attracting particular attention in recent years as a polymer. It is the material. It has also been reported that fibers spun from concentrated solutions exhibiting optical anisotropy exhibit high strength and modulus, and have already been implemented industrially, but there are few proposals for application to films. There are still no known examples of practical use. The problem with PPTA is that its useful high molecular weight polymer is poorly soluble in organic solvents, and strong inorganic acids such as concentrated sulfuric acid must be used as a solvent. For example, in Japanese Patent Publication No. 56-45421, by copolymerizing a unit in which a halogen group is introduced into the aromatic nucleus of a linearly coordinated aromatic polyamide and an aromatic polyamide other than PPTA that does not have a substituent on the aromatic group, Attempts have been made to make it soluble in organic solvents and to obtain films from it. However, since the monomer is expensive, this increases the cost and has the drawback of impairing the heat resistance and crystallinity of the linearly coordinated aromatic polyamide. On the other hand, Japanese Patent Publication No. 59-14567 discloses a method of extruding an aromatic polyamide solution having optical anisotropy from a slit through a short air space into a coagulation bath. The mechanical strength was strong only in the TD direction, but the mechanical strength in the TD direction perpendicular to this was extremely weak and could only be easily torn. In this way, simply extruding an optically anisotropic dope of aromatic polyamide and solidifying it as is,
Because the film is excessively oriented in the discharge direction, it tends to become fibrillated and is weak in the TD direction. Various film manufacturing methods have been studied to improve this problem. For example, in Japanese Patent Publication No. 57-35088, an aromatic polyamide solution having optical anisotropy is extruded from a ring die, and after being simultaneously cast in a doped state in two axes using an inflation method, It is said that an isotropic film can be obtained by wet coagulation. However, this method has the disadvantage that it is difficult to obtain a transparent film with a uniform thickness, and its mechanical strength, especially its tear strength, is low. Also, Japanese Patent Publication No. 59-5407, Japanese Patent Publication No. 54-132674
In the publication, an optically anisotropic or optically isotropic dope of a linearly coordinated aromatic polyamide is mechanically applied with a shearing force in a direction perpendicular to the extrusion direction in a die, so that the dope is aligned with the extrusion direction during extrusion. Although it has been proposed that the die be oriented in two axes perpendicular to that direction, the structure of the die is complicated and there are difficulties in industrial implementation. Furthermore, J.Appl.Polym.Sci.vol.27, No.8, P.2965
~2935 (1982), it was proposed to obtain a biaxially oriented film by extruding an optically anisotropic dope of PPTA from a ring die onto an oil-coated conical mandrel. teeth,
Although the mechanical strength is isotropic, it is low, and when drafted, the mechanical strength is high in the MD direction, but
The disadvantage is that it is extremely low in the TD direction. Japanese Patent Publication No. 57-17836 discloses that an optically anisotropic dope of a linearly coordinated aromatic polyamide is coated immediately before solidification,
It is described that a transparent film having isotropic mechanical properties can be obtained by heating until it becomes optically isotropic and then solidifying it. This method is an original method that goes against the conventional concept of achieving high performance by utilizing optically anisotropic doping.
At the same time as relaxing the axial orientation, the liquid crystal domain structure of the optically anisotropic dope remained even after the dope was extruded, and succeeded in preventing it from solidifying into an opaque film. However, nothing is disclosed about a film that is easy to slip, which is necessary for improving the handling properties during production and use. (Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a high-performance film that is easily slippery, and a method for producing the same, using PPTA, whose industrial production has already begun. It is something. (Means for Solving the Problems) The present inventors have made the following findings as a result of extensive research to obtain a PPTA film that meets the above objectives. That is, by the technique disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-17886 (a method of first making an optically anisotropic dope of PPTA, making it optically isotropic and solidifying it,
To obtain a transparent PPTA film with excellent mechanical performance), it is easier to produce a film from the PPTA dope by adding inorganic fine particles that do not dissolve in the sulfuric acid dope and do not react with the sulfuric acid. Discovering that it can be made into a sex film,
After further research, the present invention was completed. That is, the first aspect of the present invention is a film made of poly(p-phenylene terephthalamide) having a logarithmic viscosity of 3.5 or more, and having a tensile elongation of 8 in all directions.
% or more, and contains inorganic particles of 2 μm or less that are poorly soluble in sulfuric acid and non-reactive with sulfuric acid. - phenylene terephthalamide), 95% by weight or more of sulfuric acid, and inorganic particles of 2 μm or less that are poorly soluble in sulfuric acid and non-reactive with sulfuric acid, while maintaining optical anisotropy. After casting the dope onto a supporting surface and converting the dope to optically isotropic by moisture absorption and/or heating,
This method of producing a polyamide film is characterized by coagulating it in an aqueous solution of 30% by weight or more of sulfuric acid maintained at 10°C or lower, then washing, and further drying while limiting shrinkage of the film. The PPTA used in the present invention is essentially It is a polymer represented by the formula, and is conveniently produced from conventionally known paraphenylene diamine and terephthaloyl chloride by a low-temperature solution polymerization method. If the degree of polymerization of the polymer of the present invention is too low, it will not be possible to obtain a film with good mechanical properties.
(value measured at 30°C by dissolving 0.5 g of polymer in 100 ml of sulfuric acid). The film of the present invention can achieve its purpose only if it satisfies the following two requirements. First of all, the film of the present invention must have a tensile elongation of 8% or more in all directions. This is because a film having an elongation smaller than 8% is easily torn and is not practical. The tensile elongation is preferably 10% or more. On the other hand, the PPTA film made by the method described in Japanese Patent Publication No. 55-14170 is
In addition to having high elongation in the MD direction of 4 to 6%, TD
The elongation in the direction is less than 1% and it is extremely easy to tear. The high elongation of the film of the present invention is related to the process of casting an optically anisotropic dope onto a supporting surface and then making it optically isotropic. Second, the film of the present invention contains inorganic particles with a size of 2 μm or less that are poorly soluble in sulfuric acid and non-reactive with sulfuric acid. Particle size is preferably 1μ
m or less, more preferably 0.5 μm or less. By containing inorganic particles, slipperiness can be imparted to the film, but the size of the particles
If it exceeds 2 μm, the smoothness will be impaired, making it unsuitable for use as a magnetic tape, for example. Specifically, the inorganic particles used in the present invention include:
Examples include, but are not limited to, calcium sulfate, magnesium sulfate, sodium sulfate, graphite, tantalum oxide, and silicon dioxide. The requirement to be non-reactive with sulfuric acid and poorly soluble in sulfuric acid is based solely on the fact that PPTA does not melt and can practically only be molded from sulfuric acid dope. Note that the term "slightly soluble" should be understood as a broad concept that also includes insolubility. The amount of inorganic particles contained in the film of the present invention is PPTA
It is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 1% by weight. The content is determined by the performance of the film (slidability, mechanical performance, etc.)
It should be determined from both the film manufacturing operability (dope viscosity, ejectability, etc.). The film of the present invention preferably also has the following properties. For example, the film of the present invention has a Young's modulus in at least one direction of 1000 Kg/mm 2 or more. This condition is closely related to the deformation resistance of the film. For example, in relation to jitter characteristics when used as a magnetic tape, the Young's modulus in at least one direction is preferably 1300 Kg/mm 2 or more, and most preferably 1500 Kg/mm 2 or more.
The film of the present invention has two types; one is a balanced type in which the vertical and horizontal Young's moduli are approximately equal to 1000 Kg/mm 2 or more, and the other is a balanced type in which either the vertical or horizontal Young's modulus is approximately equal. Its Young's modulus is large 1000
It is a tensilized type with a weight of Kg/mm 2 or more. The film of the present invention is preferably a thin film of about 12 μm or less. Particularly preferably, the thickness is 10 μm or less. For example, when used as a videotape, the bulkiness per length increases in proportion to the thickness, so it meets the needs of being small, lightweight, and long in recording time. The film of the present invention is also preferably substantially void-free. Furthermore, the film of the present invention usually has a density of
It is in the range of 1370-1420g/ cm3 . This density value was measured at 30°C by density gradient tube method using carbon tetrachloride-toluene. This density range is from 1.43 g/cm 3 to that of known PPTA fibers.
This value is considerably smaller than the range of 1.46 g/cm 3 . If the density is less than 1.370 g/cm 3 , the mechanical properties will deteriorate, and if it exceeds 1.420 g/cm 3 , the film will have poor planar orientation and therefore isotropy in mechanical properties. In any case, this low density results in a light and high-strength film. The film of the present invention preferably has a plane orientation defined by the crystal orientation angle determined by X-ray diffraction as described below. In other words, the crystal orientation angle with respect to the 2θ≒23° peak due to X-rays incident at right angles to the film surface is 30° or more, and the crystal orientation angle with respect to the 2θ≒18° peak due to X-rays incident parallel to the film surface is 30° or more. Preferably, the angle is 60° or less. The incidence of X-rays can be divided into two cases: one is incident perpendicularly to the film surface (hereinafter referred to as the TV direction) and the other is incident parallel to the surface (hereinafter referred to as the SV direction). The film of the present invention is exposed to X-rays from the TV direction.
It has a large diffraction peak at 2θ≒23°, but this 2θ≒
The crystal orientation angle at 23° is preferably 30° or more, and more preferably 50° or more. Further, when incident from the SV direction, a large diffraction peak of 2θ≈18° appears on the equator line, but it is preferable that the crystal orientation angle at 2θ≈1R is 60° or less.
When both of these crystal orientation angles are satisfied, it can be said that the film of the present invention has a so-called plane-oriented structure, and has high mechanical properties both in the direction in which the film is taken and in the direction perpendicular thereto. It is highly preferred because it has high tear strength. A known method can be used to measure the crystal orientation angle, and for example, the following method may be used. Place the counter at the specified 2θ angle and insert the film.
Obtain the diffraction intensity curve by rotating 130°.
In addition, for TVs, the rotation is performed between 90 degrees in front and back, centering on the highest intensity. The highest intensity of this curve,
Measure the arc length in degrees in the diffraction photograph corresponding to the point showing half the intensity with respect to the baseline drawn between the lowest intensity points (i.e., the angle with respect to the 50% point with respect to the highest intensity baseline). , which is taken as the crystal orientation angle of the sample. During measurement, the diffraction intensity can be measured by stacking several films if necessary. Next, a method for obtaining such a PPTA film will be explained. In the method of the present invention, it is first necessary to prepare an optically anisotropic dope of PPTA. A suitable solvent for preparing the dope used for forming the PPTA film of the present invention is sulfuric acid at a concentration of 95% by weight or more. If the sulfuric acid content is less than 95%, it will be difficult to dissolve the dope, and the dope will have an abnormally high viscosity after being dissolved. The dope of the present invention may contain a small amount of chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid, phosphorus pentoxide, trihalogenated acetic acid, and the like. Sulfuric acid can be used in a concentration of 100% by weight or more, but from the viewpoint of stability and solubility of the polymer, a concentration of 98 to 100% by weight is preferably used. The concentration of the polymer in the dope used in the present invention is preferably at least a concentration that exhibits optical anisotropy at room temperature (approximately 20°C to 30°C) or higher, and specifically, approximately 10% by weight. It is preferably used in an amount of about 12% by weight or more. At a polymer concentration below this range, that is, at a polymer concentration that does not exhibit optical anisotropy at room temperature or higher temperatures, the formed PPTA film often does not have desirable mechanical properties. The upper limit of the polymer concentration of the dope is not particularly limited, but is usually 20% by weight or less, particularly preferably 13% by weight or less for PPTA with a high ηinh, and more preferably 16% by weight or less. In the dope of the present invention, it is necessary to add inorganic particles of 2 μm or less that are poorly soluble in sulfuric acid and non-reactive with sulfuric acid. Inorganic particles can be added to sulfuric acid before adding PPTA, added at the same time as PPTA, added after forming an optically anisotropic dope, or added inorganic particles after some PPTA is added and dissolved. This can be carried out by any method such as adding the remaining PPTA. In order to prevent agglomeration of inorganic particles and improve dispersibility, it is also a preferred embodiment to use, for example, a homogenizer or static mixer. Also,
In the case of a method in which inorganic particles are added after making an optically anisotropic dope, it is necessary to remove as much insoluble dust, foreign matter, etc. as possible by sieving prior to addition, and to remove particles generated or rolled up during dissolution. It is preferable to remove gases such as air that may be present. Deaeration is
This can be carried out once the dope has been prepared, or it can be carried out under vacuum (reduced pressure) from the stage of charging the raw materials for preparation.
Preparation of the dope can be carried out continuously or batchwise. In the present invention, the amount of inorganic particles added to the dope is preferably about 0.001 to 3% by weight (based on the total amount of dope). Other conventional additives may be incorporated into the dope of the present invention, such as fillers, anti-glare agents, UV stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, pigments, solubility aids, etc. Whether the dope is optically anisotropic or optically isotropic is
It can be investigated by known methods, such as the method described in Japanese Patent Publication No. 50-8474, but the critical point depends on the type of solvent, temperature, polymer concentration, degree of polymerization of the polymer, content of non-solvent, etc. By examining these relationships in advance, it is possible to change from optical anisotropy to optical isotropy by creating an optically anisotropic dope and changing the conditions to produce an optically isotropic dope. The dope prepared in this way can be transferred from a die, for example, a slit die, while maintaining its optical anisotropy.
Cast onto a supporting surface. In addition, in the laboratory, it can be cast onto a glass plate using a doctor knife. In the present invention, even if steps such as casting and subsequent conversion to optical isotropy, coagulation, washing, stretching, and drying are performed continuously, all or part of these steps may be performed intermittently.
In other words, you may go for the batch method. Preferably, the casting process is carried out continuously, and moreover, the moving speed of the support surface on which the dope is cast is at least twice the linear speed at which the dope is discharged from the die. The support surface used in the present invention is in the form of a belt or drum, or is used as a plate. The material is not particularly limited as long as it is acid resistant and has a surface finish. For example, glass, hastelloy, tantalum, gold, platinum, plated metal such as titanium nitride, etc. are preferably used, and particularly preferred. These materials have a so-called mirror finish. The method for obtaining the film of the present invention is to cast the dope onto a support surface and then convert the dope from optically anisotropic to optically isotropic prior to solidification. To change optical anisotropy to optical isotropy, specifically, before solidifying an optically anisotropic dope cast on a support surface, the concentration of the solvent forming the dope is lowered by absorbing moisture. Transform the dope into an optically isotropic region by changing the solubility and polymer concentration, or increase the temperature of the dope by heating to transform the dope phase to optically isotropic, or absorb moisture and heat simultaneously or sequentially. This can be achieved by using them together. In particular, methods that utilize moisture absorption, including methods that use heating in combination, are useful because optical anisotropy can be made optically isotropic efficiently and without causing decomposition of PPTA. To make the dope absorb moisture, air at normal temperature and humidity may be used, but humidified or heated and humidified air is preferably used. The humidified air may contain mist-like moisture exceeding the saturated vapor pressure, or may be so-called water vapor. However, supersaturated steam at a temperature of about 45° C. or lower is not preferable because it often contains large particles of condensed water. Moisture absorption is usually from room temperature to about 130
It is carried out using humidified air at a temperature of 50 to 150°C. In the case of a heating method, the heating means is not particularly limited, and examples include a method of applying humidified air to the casting dope as described above, a method of irradiating with an infrared lamp, and a method of dielectric heating. The optically isotropic cast dope on the support surface is then solidified. In the present invention, an aqueous sulfuric acid solution of 30% by weight or more can be used as the dope coagulation liquid. If the sulfuric acid aqueous solution is less than 30%, it becomes difficult to obtain a film with excellent surface precision, probably because the coagulation rate of the dope including water is too high.
The coagulation bath is preferably a 40-70% by weight aqueous sulfuric acid solution. In the present invention, the temperature of the coagulating liquid needs to be 10°C or less. This is because it has been found that the lower the temperature, the lower the solidification rate and the tendency for fewer voids to be included in the film, thus improving the surface precision of the film.
The coagulation bath temperature is preferably 5°C or lower, more preferably 0°C to 40°C. Since the solidified film as it is contains acid, it is necessary to wash and remove the acid content as much as possible in order to produce a film whose mechanical properties are less likely to deteriorate due to heating. Specifically, it is desirable to remove the acid content to about 500 ppm or less. Water is usually used as the cleaning liquid, but if necessary, warm water may be used, or washing may be performed after neutralization with an alkaline aqueous solution and then with water. Cleaning is performed, for example, by running the film in a cleaning liquid or by spraying the cleaning liquid. The washed film may then be stretched in the wet state if desired before being subjected to drying. Stretching is performed in one direction or two directions at a stretching ratio of 1.05 times or more. At this time, it is often seen that the moisture contained within the film comes out like sweat. In the case of stretching in one direction, it may be either in the MD direction or in a direction perpendicular to the MD direction, and the stretching is preferably performed by about 1.1 to 1.7 times. The stretching in two directions may be simultaneous biaxial stretching or sequential uniaxial stretching. In the case of bidirectional stretching, it is preferably carried out at a stretching ratio of about 1.07 to 1.5 times. Stretching allows the PPTA molecular chains to be oriented in the stretching direction, resulting in improved mechanical properties. Drying must be carried out under tension, at a constant length, or with slight stretching to limit shrinkage of the film.
If a film that tends to shrink with the removal of a cleaning solution (e.g., water) is dried without any restriction on shrinkage, micro-heterogeneity may occur due to structure formation (crystallization, etc.). The light transmittance of the resulting film will be reduced. Furthermore, the flatness of the film may be impaired or the film may curl. To dry while limiting shrinkage, for example, a tenter dryer or drying by sandwiching between metal frames can be used. Other conditions related to drying are not particularly limited, and may include methods using heated gas (air, nitrogen, argon, etc.) or room temperature gas, methods using radiant heat such as electric heaters or infrared lamps, dielectric heating methods, etc. It can be freely selected, and the drying temperature is not particularly limited as long as it is room temperature or higher. However, in order to increase the mechanical strength, a high temperature is preferable, and a temperature of 100°C or higher, more preferably 200°C or higher is used. The maximum temperature for drying is not particularly limited, but in consideration of drying energy and decomposability of the polymer, it is preferably 500° C. or lower. (Example) Below are examples and reference examples (manufacturing example of PPTA)
However, these reference examples and examples are for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention. In the examples, parts by weight or weight % are shown unless otherwise specified. Logarithmic viscosity ηinh is 98%
0.5 g of polymer was dissolved in 100 ml of sulfuric acid and measured at 30°C in a conventional manner. The viscosity of the dope is measured using a B-type viscometer.
Measurements were taken at a rotation speed of 1 rpm. The thickness of the film was measured using a dial gauge with a measuring surface of 2 mm in diameter. The strength and elongation and Young's modulus are determined by measuring the film sample using a constant speed extension type strength and elongation measuring machine.
A rectangle of 100 mm x 10 mm was cut out, and a load-extension curve was drawn five times at an initial grip length of 30 mm and a pulling speed of 30 mm/min, and the calculation was made from this. Reference Example (Production of PPTA) PPTA was obtained as follows by a low temperature solution polymerization method. In a polymerization apparatus shown in Japanese Patent Publication No. 53-43986, 70 parts of anhydrous lithium chloride was dissolved in 1000 parts of N-methylpyrrolidone, and then 48.6 parts of paraphenylenediamine were dissolved therein. After cooling to 8° C., 91.4 parts of terephthalic acid dichloride was added all at once in powder form. After a few minutes, the polymerization reaction product solidified into a cheese-like shape, so the polymerization reaction product was discharged from the polymerization apparatus according to the method described in Japanese Patent Publication No. 53-43936, and immediately transferred to a twin-screw closed kneader. The polymerization reaction product was finely pulverized. Next, the finely pulverized product was transferred to a Hexiel mixer, and approximately the same amount of water was added thereto for further pulverization, followed by washing in hot water several times and drying in hot air at 110°C. 95 parts of pale yellow PPTA polymer with ηinh of 5.8 was obtained. Note that polymers with different ηinh can be easily obtained by changing the ratio of N-methylpyrrolidone and monomers (paraphenylenediamine and terephthalic acid dichloride), and/or the ratio between monomers. Example 1 99.6% calcium sulfate with a particle size of approximately 0.5-1 μm
of sulfuric acid and stirred vigorously. At this time, the ratio of calcium sulfate to sulfuric acid was 0.5% by weight. Next, PPTA with ηinh = 5.8 was dissolved in this dispersion so that the polymer concentration was 12% by weight, and the mixture was heated at 60°C.
A dope with optical anisotropy was obtained. This dope was 9600 poise at approximately 30°C. this dope
Degassed under vacuum at 55-65°C for about 4 hours. This dope was cast onto a glass plate with a carefully finished surface while maintaining the temperature at approximately 65°C, and then cast into a film using a doctor knife. The cast optically anisotropic dope is heated together with the glass plate on a hot plate at 120°C, and heated at 32°C to 80°C.
% humidity air and converted into a dispersed optically isotropic dope of calcium sulfate. Next, the glass plate on which the dope was cast was heated to −15°C.
It was immersed in a 35% aqueous solution of sulfuric acid to solidify it. about 10
After immersion for several minutes, the formed film was taken out from the aqueous sulfuric acid solution, left standing in water at about 25° C. for 2 days and nights (however, the water was changed a total of 7 times), and washed. The obtained wet film was stretched 1.2 times in one direction as it was, then placed between stainless steel frames and dried at a fixed length. Drying was carried out by leaving it in the air at approximately 32°C for one day and night. After drying, the film has a thickness of 8.3 μm, a tensile strength in the stretching direction of 27 Kg/mm 2 , a tensile elongation of 15%, and a Young's modulus of 1340.
Kg/ mm2 , tensile strength in the direction perpendicular to the stretching direction 16Kg/
mm2 , tensile elongation 32%, Young's modulus 850Kg/ mm2 ,
When tensile tests were performed in directions 30°, 45°, and 60° from the drawing direction, the elongations were all between 20 and 30%. In addition, during film preparation, the center line average roughness (Ra) of the side that was not in contact with the glass plate was 0.07, and the Ra of the side that was in contact with the glass plate was 0.20, indicating that it was in contact with the glass plate. When I rubbed the surfaces together, they were extremely smooth. (Ra was measured according to JIS.) Also, the density of the film was 1404g/cm 3 , TV
The crystal orientation angle at 2θ≒23° with respect to the direction is 55°,
At 2θ≒18° in the SV direction, it was 36°. Furthermore, when the film was observed under a microscope, it was found that 1μ
Calcium sulfate of less than m was uniformly dispersed. Examples 2 to 5 A PPTA polymer having an ηinh of 5.5 was dissolved in 99.7% sulfuric acid at a polymer concentration of 11.5% to obtain a dope with optical anisotropy at 60°C. When the viscosity of this dope was measured at room temperature, it was 10,600 poise. This dope was heated to about 70° C., and about 0.1% by weight of silica gel finely ground to about 0.3 μm or less was added to the dope, and thoroughly kneaded with a kneader. This dope about 70
It was degassed under vacuum while being kept at ℃. This case also had optical anisotropy as above, and the viscosity was 4400 poise. A 1.5m curved pipe from the tank passes through a static mixer to a gear pump to the die, which is maintained at approximately 70℃, and cast from the die with a 0.15mm x 300mm slit onto a mirror-polished tantalum belt. The cast dope was made optically isotropic by blowing air at about 90°C with a relative humidity of about 85%, and then introduced together with the belt into a 30% by weight aqueous sulfuric acid solution at -20°C to solidify. The coagulated film was then peeled off from the belt and washed by running it in warm water at about 40°C.
The washed film was stretched in a tenter as it was or without drying, and then dried with hot air at 240° C. in a fixed length using another tenter. The results are shown in Table 1. Both films contain silica gel (SiO 2 ) as fine particles of 0.3 μm or less.
It was contained in a dispersed form of 0.4 to 0.5% by weight. In addition, the mass count of the surface that was in contact with the belt is sometimes small,
It was slippery.

【表】 ※ ベルト面とは、タンタル製ベルトに接していた面
のことで、非ベルト面とはそれと反対の表面
をさす。
(発明の効果) 本発明のフイルムは、実施例に示したように市
版のフイルムには見られない高い強度と高いヤン
グ率で表される良好な機械的性質を有し、しかも
表面精度が非常に良好な面と易滑性の面とを併せ
もつている。またこれらの性質のみならず、優れ
た電気絶縁性、耐熱性、耐油性、耐圧性、強酸以
外の耐薬品性、製造の緻密性を有する。このた
め、本発明のフイルムは、高速回転する電気機器
の絶縁材料や磁気テープ、フレキシブルプリント
配線基到、熱転写プリンター、電線被覆材、過
膜等に好適に使用することができ、さらにもうひ
とつの特徴である透明性に優れていることから、
包装材料、製版材料、写真フイルム等にも有用な
ものである。 特に、本発明のフイルムは、高いヤング率と強
い耐引裂性、高い表面精度と易滑性を全て備えて
いるので、ビデオテープ、コンピユータテープ、
オーデイオテープ、フロツピデイスク、各種カー
ド(電話、乗車券、定期乗車券など)などの磁気
テープとして有用で、殊に画像の鮮明性や安定性
にもすぐれた高品質のビデオテープとして有用で
ある。
[Table] *The belt surface refers to the surface that was in contact with the tantalum belt, and the non-belt surface refers to the opposite surface.
(Effects of the Invention) As shown in the examples, the film of the present invention has good mechanical properties, such as high strength and high Young's modulus, which are not found in commercially available films, and also has good surface precision. It has both a very good surface and a slippery surface. In addition to these properties, it also has excellent electrical insulation, heat resistance, oil resistance, pressure resistance, resistance to chemicals other than strong acids, and precision in manufacturing. Therefore, the film of the present invention can be suitably used for insulating materials and magnetic tapes for electrical equipment that rotates at high speed, flexible printed wiring systems, thermal transfer printers, wire coating materials, membranes, etc. Due to its outstanding transparency,
It is also useful for packaging materials, plate-making materials, photographic films, etc. In particular, the film of the present invention has a high Young's modulus, strong tear resistance, high surface precision, and easy sliding properties, so it can be used in video tapes, computer tapes, etc.
It is useful as a magnetic tape for audio tapes, floppy disks, various cards (telephones, train tickets, commuter passes, etc.), and is especially useful as a high-quality video tape with excellent image clarity and stability.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 対数粘度が3.5以上のポリ(p−フエニレン
テレフタルアミド)よりなるフイルムであつて、
全ての方向の引張伸度が8%以上であり、かつ硫
酸に難溶性で硫酸と非反応性の2μm以下の無機
粒子を含んでなる易滑性ポリアミドフイルム。 2 対数粘度が3.5以上のポリ(p−フエニレン
テレフタルアミド)と95重量%以上の硫酸及び硫
酸に難溶性で硫酸と非反応性2μm以下の無機粒
子とから実質的になる光学異方性ドープを、光学
異方性を保つたまま支持面上に流延し、吸湿又
は/及び加熱により該ドープを光学等方性に転化
したのち、10℃以下に保持した30重量%以上の硫
酸水溶液中で凝固させ、次いで洗浄をし、更にフ
イルムの収縮を制限しつつ乾燥することを特徴と
するポリアミドフイルムの製法。
[Claims] 1. A film made of poly(p-phenylene terephthalamide) having a logarithmic viscosity of 3.5 or more,
A slippery polyamide film having a tensile elongation of 8% or more in all directions and containing inorganic particles of 2 μm or less that are poorly soluble in sulfuric acid and non-reactive with sulfuric acid. 2 Optically anisotropic dope consisting essentially of poly(p-phenylene terephthalamide) with a logarithmic viscosity of 3.5 or more, 95% by weight or more of sulfuric acid, and inorganic particles of 2 μm or less that are poorly soluble in sulfuric acid and non-reactive with sulfuric acid. The dope is cast onto a support surface while maintaining its optical anisotropy, and the dope is converted to optical isotropy by moisture absorption and/or heating. 1. A method for producing a polyamide film, which comprises coagulating the film, washing it, and drying it while limiting shrinkage of the film.
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