JPH0379324B2

JPH0379324B2 -

Info

Publication number: JPH0379324B2
Application number: JP56164910A
Authority: JP
Inventors: Monei Kurisuchan; Kotsutere Jan; Bugau Andore
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1981-10-15
Publication date: 1991-12-18
Also published as: CA1211755A; BE890729A; NL194324C; AT388866B; DK161427C; GR75829B; AU556912B2; JPS57123265A; FR2492257B1; DE3140874C3; GB2085484B; GB2085484A; DK161427B; DE3140874C2; IT1144835B; US4511360A; AR226615A1; ATA440581A; NL8104671A; AU7636181A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化染料前駆物質およびベンゼン系の
ニトロ直接染料の組み合せより成る染色組成物に
関する。それは還元性アルカリ媒体中で安定であ
る性質を有し、これらの組成物はケラチン繊維、
特にヒトの毛髪を染色するために使用することが
できる。酸化染料前駆物質は毛髪染色の分野で汎用され
る。この種の染料は初めは弱く着色するか、また
は無色で、普通に「酸化ベース」として引用さ
れ、そして毛髪に染色力を現わし、酸化剤の存在
で染色化合物の形成を生じる化合物を含む。これ
らの染色化合物の形成は「酸化ベース」それ自体
の酸化縮合によるか、または「酸化ベース」と一
般に酸化染色で使用される染色組成物に含まれる
「カツプラー」として通常呼ばれる化合物との酸
化縮合により生ずる。一方では「酸化ベース」をして他方では「カツ
プラー」より成る使用分子の多様性は、容易に他
の方法では得ることのできないきわめて豊富な色
の範囲を天然色または灰色によつて得ることがで
きる。一般に、これらの色は白髪をマスクするすぐれ
た性質をも有する。更にそれらは光および洗滌の
ような外部要素に対し一般にかなり長持ちする。他方、色沢からは黄金色、銅色、マホガニー色
および赤色のような暖かい色合いを得たいと望む
場合、満足できる「酸化ベース」／「カツプラ
ー」の組み合せは稀である。特に、それらは光に
対し低い堅牢性しかしばしば有しない。きわめて
しばしば輝きを失なうと共に経時的に毛髪上の色
調を変化させる。更にこのタイプに色合いでは酸
化染料前駆物質の組み合せは輝きが不足するため
にしばしば批判される。これらの２つの不利益に打勝つために、直接染
料、すなわち酸化剤がなくとも着色を付与する染
色物質を酸化染料前駆物質と組み合せて使用する
ことは周知である。これらの直接染料は所望の染色効果により一般
に黄色染料またはオレンジ染料、または赤色染料
である。所望の光沢を得るために、勿論これらの
各種の染料の混合物を使用することができる。直接染料はそれらが酸化染色で使用される場
合、明らかに補助染料であるので、酸化染料前駆
物質がそれらの着色を現すことができる酸化工程
に耐えることができなければならない。この要件
は酸化染色で使用することができる直接染料の範
囲をかなり減少させる。使用することができる直接染料のうち、ベンゼ
ン系のニトロ染料は実質的にその色の豊富さおよ
び輝きのために配合者の要求にもつとも良く適す
るらしいことがわかつた。酸化染料前駆物質と組み合せてこれら染料の使
用は多数の特許の主題を形成した。これらの直接染料は特にニトロ−パラ−フエニ
レンジアミノを含む。これは銅、マホガニーおよ
び赤の輝きを有する色を生成するために配合者に
高く評価される赤色を与える。赤色または紫赤色染料、特に５−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アミノ−４−クロロ−２−ア
ミノ−ニトロベンゼン（米国特許第3973900号明
細書）を使用することも既知である。不幸にも、
ベンゼン系のこれらニトロ染料の使用は２つの不
利益のために制限される。先ず第一に、酸化染料前駆物質は酸化剤、特に
空気による酸化に対し明らかに損傷を受けるの
で、還元剤を酸化染色組成物に添加し、毛髪に対
し着色を現すために選択される時点前の、たとえ
ば貯蔵中のこれらの前駆物質の早期酸化を阻止せ
ねばならない。もつとも広く使用される還元剤、特に亜硫酸水
素ナトリウムはベンゼン系の多数のニトロ染料に
対し特に反応性があり、この反応性は酸化染色組
成物の一般的アルカリ性により一層高められる。
還元剤のこの反応性は使用前の染色組成物の貯蔵
中にベンゼン系のニトロ染料の染色力を徐々にそ
う失させる。第二に、エームス（Ames）博士の研究はベン
ゼン系のある種のニトロ誘導体、特にニトロ−パ
ラ−フエニレンジアミンは潜在的突然変異力を有
することを示した。これは毛髪染色組成物にこれ
らに染料の使用を阻止するものである。驚くべきことに、ベンゼン系のある種のニトロ
誘導体はたとえば亜硫酸水素ナトリウムのような
通例の還元剤の存在で、酸化染料用のアルカリ性
組成物中で安定であり、そしてサルモネラの各種
菌株に対し突然変異性のないという二次特徴を有
することがわかつた。染料が突然変異性を有しないことはs9ミツクス
を添加しまたは添加せずに、アロクロール
（Arochlor）1254により活性化しまたは活性化せ
ずにサルモネラチヒムリウム（Salmonella
typhimurium）に対するエームステストを用
いて評価することは思い出されるであろう。こら
は５菌株TA1535，TA1537，TA100，TA1538
およびTA98に対し行なわれる。エームステストに関しては次の資料を引用す
ることができる： B.N.Ames，H.O.KAMMENおよびE.
YAMASAKI「Dyes are mutagenic；
Identification of ａ variety of mutagenic
ingredients」，Proc.Nat.Aead.Sci.USA，72巻、
６号、2423〜2427頁（６月1975）および B.N.Ames，J.Mc CANNおよびE.
YAMASAKI，「Methods for detecting
carcinogens and mutagens with Salmonella
mammalian microsome mutagenicitytest」，
Mutation Res.，31（1975），347〜364頁。本発明により使用されるベンゼン系のニトロ染
料（そのうちの１つは赤色染料である）を含む非
突然変異性染料のある組み合せは、ニトロ−パラ
−フエニレンジアミンと代替させてこの染料によ
り供される輝きを得ることのできることもわかつ
た。上記二元特徴を有し、その染色力のために選択
され、本発明により使用することができるベンゼ
ン系のニトロ染料は次の一般式を有する：式中、R₁はメチル基を表わし、R₂およびR₄は
水素を表わし、そしてR₃はβ−ヒドロキシエト
キシ基を表わし、もしくは別法ではR₁，R₃およ
びR₄は水素を表わし、そしてR₂はメチルまたは
ヒドロキシル基を表わし、もしくは別法ではR₁
およびR₂は水素を表わし、R₃はメチル基を表わ
し、そしてR₄はヒドロキシル、Ｎ−（β−ヒドロ
キシルエチル）−アミノまたは（β−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル）−アミノ基、もしくはR₁，
R₂およびR₃は水素そしてR₄はＮ，Ｎ−ビス−（β
−ヒドロキシエチル）−アミノ基を表わす。ベンゼン系のこれらのニトロ染料は特に貴重で
ある。何故ならそれらは酸化染料組成物に使用す
る場合広範囲の色を得ることができるからであ
る。実際に、酸化染色組成物に使用される場合、
これらの染料は黄緑〜黄、〜オレンジおよび〜赤
の範囲の色を与える。従つて本発明は還元性アルカリ媒体中でケラチ
ン繊維、特にヒトの毛髪を染色するための染色組
成物を供する。その組成物は少なくとも１つの酸
化染料前駆物質を少なくとも１つの直接染料と水
性ベヒクル中で組み合せることより成り、直接染
料は上記規定の式のベンゼン系ニトロ誘導体で
ある。本発明は本発明の染色組成物を使用してケラチ
ン繊維、特にヒトの毛髪を染色する方法も供す
る。ベンゼン系のニトロ直接染料の更に特に好まし
い組み合せは、赤色染料である５−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アミノ−４−メチル−２−ア
ミノ−ニトロベンゼンを３−ヒドロキシ−２−ア
ミノ−ニトロベンゼンもしくは５−ヒドロキシ−
４−メチル−２−アミノ−ニトロベンゼンと組み
合せて含むものである。この好ましい組み合せは特にニトロ−パラ−フ
エニレンジアミンによつて供される輝きを得るた
めにこの染料を代替させることができる。そして
還元性アルカリ媒体中で安定である利益を有し、
これは米国特許第3973900号明細書の酸化染色で
使用される５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ミノ−４−クロロ−２−アミノ−ニトロベンゼン
についての場合ではない。本発明により使用されるベンゼン系のニトロ染
料は、新しい化合物である５−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アミノ−４−メチル−２−アミノ
−ニトロベンゼンおよび５−（β−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル）−アミノ−４−メチル−２−
アミノ−ニトロベンゼンを除いて既知化合物であ
る。これらの新化合物の製造は以下の例に記載され
る。本発明において使用されるベンゼン系のニトロ
染料は酸化染色で通常使用されるすべての酸化染
料前駆物質と併せて使用することができる。本発明による染色組成物に使用することができ
る酸化染料前駆物質のうち、挙げることのできる
例は、アミノ基の１つが第１級であり、もう１つ
では第１，第２もしくは第３級であることがで
き、そしてこれらはベンゼン核上で置換もしくは
非置換であるパラ−フエニレンジアミノ、任意に
は置換されたパラ−アミノフエノール、第１級ア
ミン基、アミン基が置換もしくは非置換であるこ
とができるテトラアミノピリミジン、アミノ基お
よびまたベンゼン核上で置換もしくは非置換のメ
タ−フエニレンジアミン、ベンゼン核上で置換も
しくは非置換のポリフエノール、および特にレゾ
ルシノールおよびその誘導体、ナフトール、およ
びメタ−アミノフエノール、任意にはアミノ基お
よび／もしくはベンゼン核上で置換されたメタ−
アミノフエノールを含む。本発明による染色組成物は上記式により規定
されたベンゼン系のニトロ染料を１つもしくはそ
れ以上含み、アルカリ還元性媒体中で安定で、適
当には組成物の総重量を基準にして0.005〜３重
量％、好ましくは0.05〜1.5重量％の量で含む。酸化染料前駆物質は組成物の総重量を基準にし
て0.001〜25重量％、好ましくは0.01〜15重量％
の量で本発明による染色組成物に含まれるのがよ
い。本発明による染色組成物に使用することができ
る還元剤は特に亜硫酸水素ナトリウムより成る
が、たとえば、チオグリコール酸、チオ乳酸およ
びそれらの塩、および酸化染色で還元剤として通
常使用される他の化合物も含むことができる。こ
れらの還元剤は適当には組成物の総重量を基準に
して0.05〜３重量％、好ましくは0.1〜1.5重量％
の量で使用される。本発明の染色組成物はハイドロキノンのような
抗酸化剤を組成物の総重量を基準にして一般に
0.005〜１重量％、好ましくは0.05〜0.5重量％の
濃度で含むこともできる。本発明による染色組成物は各種形で供すること
ができるが、更に特に有利な形はクリームおよび
希釈によりゲルまたはクリームを与える液体であ
る。この目的に対し、本発明による染色組成物はカ
チオン、アニオン、非イオンまたは両性界面活性
剤もしくはそれらの混合物を含むことができる。界面活性剤は有利には組成物の総重量に対し
0.5〜55重量％、好ましくは４〜45重量％の量で
本発明による組成物に含まれる。有機溶媒はそうでなければ水に十分に溶解しな
いであろう化合物を溶解するために組成物に含ま
せることもできる。適当な溶媒はベンジルアル
コール、フエニルエチルアルコール、エタノール
またはイソプロパノールのような低級アルカノー
ル、グリセロールのようなポリオール、２−ブト
キシエタノール、エチレングコール、エチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールおよびジエチレングリコールモノエチルエー
テルおよびモノメチルエーテルのようなグリコー
ルまたはグリコールエーテルを含む。これらの溶
媒は好ましくは組成物の総重量に対し１〜75重量
％、更に特に５〜50重量％の量で含まれる。本発明による組成物は１つもしくはそれ以上の
濃化剤、分散剤、毛髪調製剤、金属イオン封鎖用
化合物、殺菌剤および香料、および通常化粧品に
使用される任意の他の補助剤も含むことができ
る。本発明による染色組成物のpHは好ましくはア
ルカリ性で、更に特に８〜11.5である。アンモニ
ア、炭酸アンモニウム、炭酸ソーダまたは炭酸カ
リ、モノ、ジ、またはトリエタノールアミンのよ
うなアルカノールアミン、苛性ソーダまたは苛性
カリ、エチルアミンまたはトリエチルアミンなど
のアルキルアミンのようなアルカリ化剤を使用
し、もしくはリン酸、塩酸、酒石酸、酢酸、乳酸
またはクエン酸のような酸性化剤を使用して所望
値に調製することができる。本発明による染色組成物はそれ自体ケラチン繊
維に、特に毛髪に適用することができる。空気中
の酸素の存在で着色はゆつくり発現することがで
きるが、もつとも多くは過酸化水素、過酸化尿素
または過酸塩の溶液である化学的発現システムを
使用することが好ましい。過酸化水素溶液の使用
が好ましい。本発明による染色組成物は代表的にはそれ自体
または酸化剤で希釈して乾燥または湿つた毛髪に
適用され、毛髪上にいわば30〜60分、好ましくは
５〜45分残しておかれ、次に毛髪は任意にはシヤ
ンプーですすぎ、再度すすぎ、乾燥する。次例は更に本発明を例示する。製造例１５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−４
−メチル−２−アミノ−ニトロベンゼンの製造反応図は次のとおりである：第１工程 β−クロロエチルＮ−（２−メチル−４−アミ
ノ−５−ニトロフエニル）−カルバメートの製
造 0.6モル（100ｇ）の４−メチル−２，５−ジア
ミノ−ニトロベンゼンおよび0.36モル（50ｇ）の
炭酸カリを145mlの水を加えたジオキサン500mlに
加える。混合物は攪拌しながら90℃に加熱し、次
に0.6モル（86ｇ）のクロロエチルクロロホル
メートを約10分の間に徐徐に添加する。添加が終
了した場合加熱は90℃に10分間維持する。反応媒
体は15℃に冷却し、次いで所望生成物を別す
る。少量のジオキサン、次に水およびアルコール
で洗浄後、生成物はジオキサンから再結晶し、真
空乾燥する。融点は192℃。

【表】第２工程５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−４
−メチル−２−アミノ−ニトロベンゼンの製造 1.86モル（510ｇ）のβ−クロロエチルＮ−（２
−メチル−４−アミノ−５−ニトロフエニル）−
カルバメートを55℃で攪拌しながら15分間で9.32
モル（522ｇ）の苛性カリを含むアルコール水溶
液（H₂O30％、エタノール70％）2625mlに加え
る。温度は72℃に上昇する。添加が終了した場
合、反応媒体は70〜75℃に保持しながら1lの水を
反応媒体に添加する。加熱反応媒体は過し少量
の不溶性物質を除去する。5lの水氷を液に添加
し、次に混合物は酢酸で中和する。所望生成物が
沈でんする。別し、水で洗滌し、アルコールか
ら再結晶する。真空乾燥後、融点141℃。

【表】製造例２５−（β−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）−ア
ミノ−４−メチル−２−アミノ−ニトロベンゼ
ンの製造反応図は次のとおりである：第１工程５−Ｎ−トシルアミノ−４−メチル−２−アミ
ノ−ニトロベンゼンの製造 0.149モル（25ｇ）の２−メチル−５−ニトロ
−パラ−フエニレンジアミンを75mlのピリジンに
溶解する。0.161モル（30.5ｇ）のパラ−トルエ
ンスルホニルクロリドを40℃で攪拌しながらこの
ピリジン溶液に徐々に加える。次に反応媒体は40
℃に４時間保持する。次にピリジン溶液は600ｇ
の水氷にそそぎ入れる。所望生成物は塩酸を添加すると沈でんする。
別し、水で洗滌し、酢酸から再結晶する。真空乾
燥し、融点174℃。

【表】第２工程５−Ｎ−（β−N′，N′−ジエチルアミノエチ
ル）−Ｎ−トシルアミノ−４−メチル−２−ア
ミノ−ニトロベンの製造 0.02モル（6.42ｇ）の５−Ｎ−トシルアミノ−
４−メチル−２−アミノ−ニトロベンゼンおよび
0.03モル（1.68ｇ）の石灰を24mlのジメチルホル
ムアミドに加える。混合物は80℃に加熱し、次に
0.022モル（3.8ｇ）のジエチルアミノエチルクロ
リドを攪拌しながら徐徐に加える。温度は１時間
15分80℃に保持し、次に反応媒体は100mlの水氷
にそそぎ入れる。所望生成物は沈でんする。別
し、水で洗滌し、次にジオキサンから再結晶す
る。50℃で真空乾燥する。融点181℃。

【表】第３工程５−（β−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）−ア
ミノ−４−メチル−２−アミノ−ニトロベンゼ
ンの製造上記工程で得た置換パラ−トルエンスルホンア
ミド0.0426モル（17.9ｇ）を攪拌しながら０℃で
90mlの硫酸中に徐徐に加える。固形物が溶解した
場合、反応媒体は０℃に３時間保持し、次に700
ｇの砕氷上にそそぐ。混合物はアンモニウムで中
和する。沈でんした所望生成物は別する。水で
洗滌し、乾燥し、酢酸エチルから再結晶する。融
点78℃。

【表】例１クリーム形である次の染色組成物を製造する：１−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ミノ−４−アミノベンゼンジ塩酸塩 0.3ｇレゾルシノール１ｇメタ−アミノフエノール 0.7ｇ α−ナフトール 0.1ｇ３−メチル−２−アミノ−ニトロベンゼン0.25ｇセチルアルコールおよびステアリルアルコール
の50/50混合物 18ｇ２−オクチルドデカノール３ｇ 15モルのエチレンオキシドによりオキシエチレン
化したセチル／ステアリルアルコール30％の活
性剤を含むアンモニウムラウリル−サルフエー
ト 25ｇ式のユニツトより成るポリマー（フランス特許第
2270846号および第2333012号明細書記載のように
製造することができる）３ｇ 22°B′アンモニウム溶液 12ｇチオ乳酸アンモニウム（チオ乳酸当量で50％を含
む） 0.8ｇ水十分量 100ｇこのクリームは20容強度の過酸化水素の1.5倍
重量で希釈する。クリーム状稠度を有する得た混合物は30分間毛
髪の濃いクリ色の上に適用する。すすぎおよび乾
燥後毛髪はくすんだクリ色を有する。操作を新たに製造したクリームで行なうかまた
は数週間貯蔵したクリームで行なうかの結果は実
質的に同一である。本発明による３−メチル−２−アミノ−ニトロ
ベンゼンの使用は貯蔵後に過度の青色を避けさせ
ることができる。それは黄色ニトロ直接染料が還
元性アルカリ媒体中で不安定である場合であろ
う。例２次の染色組成物を製造する：パラ−フエニレンジアミン 0.25ｇパラ−アミノフエノール 0.1ｇレゾルシノール 0.2ｇメタ−アミノフエノール 0.1ｇ３−ヒドロキシ−２−アミノ−ニトロベンゼン
0.5ｇ４−（β−ヒドロキシエトキシ）−２−Ｎ−メチル
アミノ−ニトロベンゼン 0.05ｇ９モルのエチレンオキシドによりポリオキシエチ
レン化したノニルフエノール３ｇオレイルアルコール９ｇオレイン酸ジエタノールアミド９ｇ 50モルのエチレンオキシドを含む水素添加タロ−
アミド 2.5ｇオレイン酸 18ｇ式のユニツトより成るポリマー（フランス特許第
2270846号および第2333012号明細書記載のように
製造することができる）３ｇエチルアルコール９ｇベンジルアルコール 11ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 0.2ｇ 22°B′アンモニウム溶液 12.9ｇモノエタノールアミン 6.5ｇチオ乳酸アンモニウム（チオ乳酸当量で50％を含
む） 0.8ｇ１−フエニル−３−メチルピラゾール−５−オン
0.15ｇ水十分量 100ｇ液体形であるこの組成物は20容強度の過酸化水
素の等重量で希釈するとクリーム状ゲルを与え
る。このゲルは30分間濃ブロンド毛髪上に適用す
る。毛髪をすすぎ、シヤンプー洗いをする。黄金
色淡いブロンド色の着色を得る。この黄金色は使用染色組成物を製造後数週〜数
ケ月貯蔵した場合でさえ持続する。例３次の染色組成物を製造する：２−イソプロピル−１，４−ジアミノベンゼンジ
塩酸塩 4.46ｇパラ−アミノフエノール 0.35ｇ２，４−ジアミノフエノキシ−エタノールジ塩酸
塩 0.07ｇレゾルシノール 1.2ｇメタ−アミノフエノール 0.5ｇ５−ヒドロキシ−４−メチル−２−アミノ−ニト
ロベンゼン 0.4ｇ２モルのグリセロールを加えたオレイルアルコー
ル５ｇ４モルのグリセロールを加えたオレイルアルコー
ル５ｇオレイン酸５ｇオレイルジエタノールアミン５ｇオレイン酸ジエタノールアミド 12ｇエチルアルコール 10ｇエチルグリコール 12ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 0.2ｇ 22°B′アンモニア溶液 12.4ｇ 32°B′亜硫酸水素ナトリウム溶液 1.3ｇハイドロキノン 0.15ｇ１−フエニル−３−メチルピラゾール−５−オン
0.15ｇ水十分量 100ｇこの液体染色組成物は20容強度の過酸化水素の
等重量と混合する。これは30分間濃クリ色毛髪に適用する場合、す
すぎ洗いおよびシヤンプー洗い後、毛髪に銅色黄
金クリ色を付与するゲルを供する。そしてこれは
新たに製造した液体染色組成物により、または使
用前長期保存した液体染色組成物により出発して
操作を行なう場合である。例４次の染色組成物を製造する：２，３−ジメチル−１，２−ジアミノベンゼンジ
塩酸塩２ｇ２，４−ジアミノフエノキシ−エタノールジ塩酸
塩 0.05ｇレゾルシノール 1.2ｇ２−メチルレゾルシノール 0.2ｇ３−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−６−
メチルフエノール 0.05ｇ５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−４−
メチル−２−アミノ−ニトロベンゼン 0.25ｇ３−ヒドロキシ−２−アミノ−ニトロベンゼン
0.2ｇセチルアルコールおよびステアリルアルコールの
５０／５０混合物 18ｇ２−オクチルドデカノール３ｇ 15モルのエチレンオキシドによりオキシエチレン
化したセチル／ステアリルアルコール３ｇ 30％活性成分を含むアンモニウムラウリル−サ
ルフエート 12ｇ式のユニツトより成るポリマー（フランス特許第
2270846号および第2333012号明細書記載のように
製造することができる）３ｇ 22°B′アンモニア溶液 12ｇ 35°B′亜硫酸水素ナトリウム溶液 1.5ｇ水十分量 100ｇこの染色組成物はクリームで、1.5倍重量の20
容強度過酸化水素と混合する。得たクリーム状混合物は30分間濃クリ色毛髪上
に適用する。すすぎ洗いおよびシヤンプー洗い
後、マホガニー淡クリ色真珠光色を得る。この結果は新たに製造したクリームによりまた
は数週貯蔵したクリームにより操作を行なつても
変わらない。特に真珠光マホガニー色が残る。例５次の染色組成物を製造する：２，６−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンジ
塩酸塩 0.3ｇパラ−アミノフエノール 0.2ｇレゾルシノール 0.2ｇメタ−アミノフエノール 0.1ｇ２モルのグリセロールを加えたオレイルアルコ
ール５ｇ４モルのグリセロールを加えたオレイルアルコ
ール５ｇオレイン酸５ｇオレイルジエタノールアミン５ｇオレイル酸ジエタノールアミド 12ｇエチルアルコール 10ｇエチルグリコール 12ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 0.2ｇ 22°B′アンモニア溶液 10.2ｇ 35°B′亜硫酸水素ナトリウム溶液 1.3ｇハイドロキノン 0.15ｇ１−フエニル−３−メチルピラゾール−５−オン
0.15ｇ水十分量 100ｇ染色組成物Ａ，ＢおよびＣの３種を製造する。
それぞれニトロ直接染料として次の化合物を含
む：Ａニトロ−パラ−フエニレンジアミン 0.15ｇ B5−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−４
−メチル−２−アミノ−ニトロベンゼン 0.25ｇ３−ヒドロキシ−２−アミノ−ニトロベンゼン
0.2ｇＣ５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−
４−クロロ−２−アミノ−ニトロベンゼン0.29ｇ３−ヒドロキシ−２−アミノ−ニトロベンゼン
0.16ｇ等重量の20容強度の過酸化水素と混合したこれ
らの３種の液体組成物はゲルを供し、30分間濃ブ
ロンド毛髪に適用する。次に毛髪はすすぐ。シヤ
ンプー洗いおよび乾燥後、実際に全く同じ、赤い
真珠光の淡ブロンド色を、新たに製造した液体染
色組成物で出発して操作を行なつた場合、これら
３種の場合に得る。反対の場合、すなわち液体染色組成物を使用前
長期保存した場合、組成物ＡおよびＢのみは経時
的に僅かに変化する染色強度を有するが一方組成
物Ｃはアルカリ性媒体中で亜硫酸水素ナトリウム
の存在で５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミ
ノ−４−クロロ−２−アミノ−ニトロベンゼン染
料の不安定性の結果として徐々に赤色成分の色調
を失なうことがわかる。その不安定性は本発明に
よる５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−
４−メチル−２−アミノ−ニトロベンゼンの場合
には認められない。例６次の混合物を製造する：２，６−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンジ
塩酸塩 0.3ｇパラ−アミノフエノール 0.2ｇレゾルシノール 0.2ｇメタ−アミノフエノール 0.1ｇ２モルのグリセロールを加えたオレイルアルコ
ール５ｇ４モルのグリセロールを加えたオレイルアルコ
ール５ｇオレイン酸５ｇオレイルジエタノールアミン５ｇオレイル酸ジエタノールアミド５ｇエチルアルコール 10ｇエチルグリコール 12ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 0.2ｇ 22°B′アンモニア溶液 10.2ｇ 35°B′亜硫酸水素ナトリウム溶液 1.3ｇハイドロキノン 0.15ｇ１−フエニル−３−メチルピラゾロン 0.15ｇ水十分量 100ｇ３種の染色生成物Ｄ，ＥおよびＦを製造する。
それぞれ次の化合物を染料として含む。 D.ニトロ−パラ−フエニレンジアミン 0.15ｇＥ，５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−
４−メチル−２−アミノ−ニトロベンゼン0.27ｇ５−ヒドロキシ−４−メチル−２−アミノ−ニ
トロベンゼン 0.11ｇ F.5−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−４
−クロロ−２−アミノ−ニトロベンゼン 0.27ｇ５−ヒドロキシ−４−メチル−２−アミノ−ニ
トロベンゼン 0.08ｇこれらの３種の液体染色組成物は等重量の20容強
度の過酸化水素と混合した場合ゲルを供する。このゲルを30分間濃ブロンド毛髪上に適用す
る。すすぎ洗いおよびシヤンプー洗い後、新たに
製造した液体組成物で出発して操作を行なつた場
合、３種の組成物Ｄ，ＥまたはＦのいずれかを使
用しても毛髪は赤色真珠光の淡ブロンド色を有す
る。反対の場合、使用組成物を使用前長期保存の場
合、組成物ＤおよびＥの場合には経時的に色調は
実際に未変化であるが、一方５−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アミノ−４−クロロ−２−アミ
ノ−ニトロベンゼンを含む組成物のＦの場合には
赤色成分の色調は徐々に消失することがわかる。
それはアルカリ性媒体中に亜硫酸水素ナトリウム
の存在で不安定である。例７次の染色組成物を製造する：２，６−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンジ
塩酸塩 0.07ｇレゾルシノール 0.1ｇ５−ヒドロキシ−４−メチル−２−アミノ−ニト
ロベンゼン 0.1ｇ５−Ｎ−（β−ジエチルアミノエチル）−アミノ−
４−メチル−２−アミノ−ニトロベンゼン0.35ｇ９モルのエチレンオキシドによりポリオキシエチ
レン化したノニルフエノール３ｇオレイルアルコール９ｇオレイン酸ジエタノールアミド９ｇ 50モルのエチレンオキシドを含む水素添加タロ−
アミド 2.5ｇオレイン酸 18ｇ式のユニツトより成るポリマー（フランス特許第
2270846号および第2333012号明細書記載のように
製造することができる）３ｇエチルアルコール９ｇベンジルアルコール 11ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 0.2ｇ 22°B′アンモニア溶液 12.9ｇモノエタノールアミン 6.5ｇチオ乳酸アンモニウム（チオ乳酸当量で50％を含
む） 0.8ｇ１−フエニル−３−メチルピラゾール−５−オン
− 0.15ｇ水十分量 100ｇ等重量の20容強度の過酸化水素を使用時に添加
し、組成物は濃ブロンド毛髪に適用する。30分間
後、すすぎおよび洗滌し、毛髪は黄金色真珠光を
有する淡ブロンド色を有する。使用組成物を使用前長期保存した場合、色調は
変化しない。例８次の染色組成物を製造する：２モルのグリセロールを加えたオレイルアルコ
ール５ｇ４モルのグリセロールを加えたオレイルアルコ
ール５ｇオレイン酸５ｇオレイルジエタノールアミン５ｇオレイン酸ジエタノールアミド 12ｇエチルアルコール 10ｇエチルグリコール 12ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 0.2ｇ 22°B′アンモニア溶液 10.2ｇ 35°B′亜硫酸水素ナトリウム溶液 1.3ｇハイドロキノン 0.15ｇ２，６−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンジ
塩酸塩 0.6ｇパラ−アミノフエノール 0.3ｇレゾルシノール 0.65ｇメタ−アミノフエノール 0.3ｇ２−アミノ−５−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキ
シエチル）−アミノ−ニトロベンゼン 0.3ｇ水十分量 100ｇ等重量の20容強度の過酸化水素を使用時に添加す
る。組成物を30分間濃ブロンド毛髪上に留めた後、
すすぎおよびシヤンプー洗いし、毛髪は黄金色真
珠光を有し、これは新たに製造した組成物につ
き、および使用前長期保存した組成物の双方につ
いての場合である。

Claims

【特許請求の範囲】１還元性アルカル媒体中において毛髪を染色す
るに適する組成物であつて、少なくとも１つの酸
化染料前駆物質0.001〜25重量％を少なくとも１
つの直接染料0.005〜３重量％と水性ベビルク中
で組み合せ、その直接染料は式（式中、R₁はメチル基を表わし、R₂および
R₄は水素を表わし、およびR₃はβ−ヒドロキシ
エトキシ基を表わし、もしくはR₁，R₃および
R₄は水素を表わし、R₂はメチルまたはヒドロキ
シル基を表わし、もしくはR₁およびR₂は水素
を表わし、R₃はメチル基を表わし、およびR₄は
ヒドロキシル、（β−ヒドロキシエチル）−アミノ
または（β−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）−
アミノ基を表わし、もしくはR₁，R₂およびR₃
は水素を表わし、およびR₄はＮ，Ｎ−ビス−（β
−ヒドロキシエチル）−アミノ基を表わす）を有
するニトロ誘導体であり、組成物のpHは８〜
11.5でありかつ組成物に対し少なくとも１種の還
元剤を0.05〜３重量％含有することを特徴とす
る、上記染毛組成物。２５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−
４−メチル−２−アミノ−ニトロベンゼンおよび
３−ヒドロキシ−２−アミノ−ニトロベンゼンを
併用する。特許請求の範囲第１項記載の組成物。３５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−
４−メチル−２−アミノ−ニトロベンゼンおよび
５−ヒドロキシ−４−メチル−２−アミノ−ニト
ロベンゼンを併用する、特許請求の範囲第１項記
載の組成物。