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JPH0379329B2 - - Google Patents
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JPH0379329B2 - - Google Patents

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JPH0379329B2
JPH0379329B2 JP57032966A JP3296682A JPH0379329B2 JP H0379329 B2 JPH0379329 B2 JP H0379329B2 JP 57032966 A JP57032966 A JP 57032966A JP 3296682 A JP3296682 A JP 3296682A JP H0379329 B2 JPH0379329 B2 JP H0379329B2
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JP
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complex
lithium
metal salt
mixture
hours
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Baanaado Hiru Jon
Aran Eritsukuson Robaato
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GD Searle LLC
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GD Searle LLC
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Publication date
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Description

【発明の詳现な説明】 無氎金属ハロゲン化物のアルコレヌトの圢成は
文献に報告されおおり、金属錯䜓の圢成による有
機化合物の分離も報告されおいる。Sharpless等
のJ.Org.Chem.40巻号、1252〜12571975
幎を参照できる。Sharpless等は塩化カルシり
ムたたは塩化マンガンをアルコヌル混合物のアル
コヌルの皮ず、金属ハロゲン化物の錯䜓圢成胜
力を増匷するための觊媒量の゚タノヌルを甚いお
優先的に錯化Complexationするこずによる
アルコヌル混合物の分割に、䟡の金属塩、特に
カルシりムおよびマンガンの塩を䜿甚するこずを
教瀺しおいる。Sharpless等の分割法は単玔なア
ルコヌルに制限される。
Weber等の米囜特蚱第4057541号は−ヒドロ
キシ ステロむドおよび−ケト ステロむドを
その混合物から単離する方法であ぀お、この混合
物を有機溶媒に溶解し、溶解した混合物を臭化カ
ルシりムず混合しおステロむドの䞍溶性付加物を
生成し、䞍溶性付加物を分離し、そしお付加物を
分解しお遊離のステロむドを再生するこずによる
方法を開瀺しおいる。溶媒ずしおは、メチル、む
゜ブチル、ケトンおよびたたはメチル−ア
ミル ケトンを甚いる。
Weber等は第欄、32〜34行に「付加物の圢成
に別の点では適するその他の金属塩の䜿甚は本発
明の方法に比范しお貧匱な結果を導く。」ず述べ、
臭化カルシりムその氎和物の圢以倖の金属塩
の䜿甚を陀倖するこずを特に教瀺しおいる。
ここに、䞀般に単離および粟補が困難である倚
くの有機化合物、特に耇雑な構造を有する医薬化
合物、すなわちプロスタグランゞン、ステロむ
ド、抗生物質等を、その粗生成物たたは反応混合
物を臭化リチりム、ペり化リチりム、過塩玠酞リ
チりムおよびフルオロホり玠酞リチりムよりなる
矀から遞ばれるリチりム塩により適圓な溶媒の存
圚䞋に錯䜓を圢成させるこずにより容易に、そし
お有利に単離し、粟補できるこずが芋出された。
本発明の方法は䞀般に、適圓な溶媒の存圚䞋に
粗反応混合物ずリチりム塩錯䜓Iithium salt
complexを圢成させ、次いでこれを分解するこ
ずにより玔粋化合物を採取するこずからなる。
本発明を実斜するには、粗生成物たたは粗生成
物の混合物を含有しうる粗反応生成物をいずれか
適圓な非ヒドロキシル性有機溶媒ず接觊たたはこ
の溶媒䞭に溶解し、そしおそこに生成物モル圓
りリチりム塩玄1.0〜玄10モルを加える。錯䜓に
する物質モル圓りリチりム塩玄〜玄モルを
加えるず奜たしい。本発明のさらに奜たしい特別
の態様では、プロスタグランゞンをリチりム塩玄
〜玄モルで錯䜓にするこずができるステロ
むドはリチりム塩玄1.5〜モルで錯䜓にするこ
ずができそしおメトロニダゟヌルはこの物質
モル圓り玄〜モルのリチりム塩で錯䜓にする
こずができる。
リチりム塩は臭化リチりム、ペり化リチりム、
過塩玠酞リチりムおよびフルオロホり玠酞リチり
ムよりなる矀から遞択するず奜たしい。
溶媒はトル゚ン、塩化メチレン、ヘキサン等の
ようないずれかの非ヒドロキシル性有機溶媒であ
るこずができ、溶媒の遞択は第䞀に単離しようず
する化合物の性質による。ステロむドの堎合に
は、塩化メチレン、トル゚ンおよび゚ヌテルが奜
適溶媒である。プロスタグランゞンの堎合に、奜
適溶媒はトル゚ン、ヘキサンおよび塩化メチレン
である。本発明の実斜においお察象物質に応じ
お、゚ヌテル、炭化氎玠、ハロカヌボン等もたた
容易に䜿甚できる。
錯䜓圢成反応は反応の完了に効果的な時間、お
よび効果的な枩床で行なう。通垞、玄0°〜玄100
℃、奜たしくは玄20°〜30℃の枩床で玄15分〜玄
48時間、奜たしくは玄〜玄18時間の反応時間を
甚いる。
觊媒ずしお、少量の氎たたは䜎玚アルコヌル、
すなわちC1〜C3アルコヌルメタノヌル、゚タ
ノヌル、プロパノヌルたたは−プロパノヌル
を加えるず有利であるこずが芋出された。
リチりム塩錯䜓を分解し、玔粋生成物を埗るた
めには、錯䜓を分離し、倧過剰玄10〜玄100モ
ルの氎たたは䜎玚アルコヌル、すなわちC1〜
C3アルコヌル䞭に入れ、次いで反応を完了する
に有効な時間および有効な枩床で分解させおお
く。このリチりム塩錯䜓の分解に垞甚される時間
および枩床は玄℃〜玄100℃で分〜24時間、
奜たしくは玄10°〜玄35℃で分〜24時間である。
所望により、いずれか普通の有機溶媒を添加でき
るが、この溶媒の存圚は必須ではない。
分解工皋の時間および枩床は単離する化合物の
性質に応じお倉える。プロスタグランゞンの堎合
には、0°〜10℃の枩床が奜たしく、反応時間は玄
分〜玄時間の範囲である。ステロむドは䞀般
に20分〜時間を必芁ずし、他方メトロニダゟヌ
ルは24時間の分解時間を芁する。或る堎合には、
反応混合物を沞ずうさせお分解速床を䞊げるず有
利である。
或る皮のリチりム塩は各皮の官胜性基に察しお
遞択性を瀺し、特定のリチりム塩の遞択は察象物
質の性質により倉わるこずが芋出された。たずえ
ば、臭化リチりムはアルコヌル、プノヌル、ア
ミド、むミド、カルボン酞、少なくずも10-10の
Kb25℃で氎䞭における解離恒数を有する玚
たたは玚アミンおよびスルホキシドの錯䜓圢成
に有利である。過塩玠酞リチりム塩は䞊蚘のもの
およびケトンおよびアルデヒドの党郚の錯䜓圢成
に有利である。埓぀お、特定のリチりム塩の遞択
は特定の察象物質に応じお倉わる。
本発明の方法は倚くの有機化合物に広い適甚胜
力を有し、リチりム塩の䜿甚により有利に単離お
よびたたは粟補できる。たずえば、アセトミ
ノプンおよびメプナミン酞のような鎮痛剀
むンドメタシンおよびプニルブタゟンのような
抗炎症剀む゜プロテレノヌルおよびプロプラノ
ルオヌルのようなベヌタヌ−遮断剀ペニシリン
、アンピシリン、アモキシシリン、セフアロス
ポリン、クロラムプニコヌル、゚リスロマむシ
ン、テトラサむクリンおよびスルフアクロルピリ
ゞゞンのような抗生物質メトロニダゟヌルのよ
うな抗原虫剀ハむカン゜ンおよびメベンダゟヌ
ルのような抗埌生動物剀ビタミン、、、
ビオチンおよび葉酞のようなビタミンプロスタ
グランゞンシメチゞンのようなH2レセプタヌ
拮抗剀ノルゲストレルおよびノル゚チンドロン
のようなプロゲスチンゞアれパムおよびクロル
ゞアれプオキシドのようなトランキラむザヌフ
ロセミドのような利尿剀スピロノラクトン、ク
ロニゞンおよびプロプラノルオヌル塩酞塩のよう
な抗高血圧剀コルチゟルおよびデキサメタゟン
のようなコルチコステロむド䞊びにゞ゜ピラミ
ドリン酞塩のような抗リりマチ剀に適甚でき
る。
本発明はたた、匏 LiXnH2o 匏䞭は単離しようずする有機化合物であ
りはブロミド、ペヌダむド、パヌクロレヌト
およびフルオロボレヌトよりなる矀から遞ばれる
アニオンでありは〜10の数でありそしお
は〜10の数であるを有する䞭間䜓たたは有
機化合物の金属塩錯䜓metal salt complexes
を提䟛する。
本発明はプロスタグランゞンおよびステロむド
の単離に特に有利であるこずが芋出された。プロ
スタグランゞンの単離に本発明のリチりム塩錯䜓
法を甚いるこずにより、通垞のクロマトグラフむ
で分離される望たない反応生成物の70以䞊が陀
去され、クロマトグラフむの量が玄60枛じられ
る。
ステロむドの単離はたた本発明により倧いに促
進され、メチルテストステロンの堎合に、本発明
の方法は反応混合物からのステロむドの優れた単
離経路を提䟛する。党おの堎合に、収率が増倧す
る。
本発明は次䟋からさらに十分に明癜になるであ
ろう。これらの䟋は䟋瀺の目的にだけ瀺すもので
あ぀お、本発明をその粟神たたは範囲のどちらか
で制限しようずするものではなく、物質および方
法の䞡方における倚くの修正は本蚘茉から圓業者
にず぀お明癜であろう。
䟋  ±−メチル 11α、16−ゞヒドロキシ−16
−メチル−−オキ゜プロスト−13E−゚ン−
−オ゚ヌトの生成および単離 テトラヒドロフランTHF40mlおよび氎40
mlの混合物に粗補±−メチル 16−メチル−
−オキ゜−11α−〔トリ゚チルシリルオキ
シ〕−16−〔トリメチルシリルオキシ〕−プロス
ト−13E−゚ン−−オ゚ヌト68.8玔粋化合
物を最高26.3含有するおよび酢酞120mlを加
える。混合物を窒玠雰囲気䞋に〜時間撹拌す
る。生成する混合物を氎300mlおよび゚ヌテル300
mlで皀釈する。゚ヌテル局を分離し、氎150mlお
よび飜和重炭酞ナトリりム氎溶液500mlで、次い
で飜和塩化ナトリりム氎溶液で回、掗浄する。
゚ヌテル抜出液の党郚を集め、炭酞ナトリりム䞊
で也燥させ、過し、枛圧で蒞発也燥させ、±
−メチル 11α、16−ゞヒドロキシ−16−メチル
−−オキ゜プロスト−13E−゚ン−−オ゚
ヌトを含有する油状物67.5を埗る。
䞊蚘で埗られた粗補油状物をトル゚ン250mlに
溶解し、次いでトル゚ン500ml䞭の臭化リチりム
135の激しく撹拌した懞濁液に30秒間にわた぀
お加える。30分埌に、固䜓錯䜓を取し、トル゚
ン500mlで掗浄し、フむルタヌ䞊で窒玠雰囲気䞋
に抌しお也燥させる。
分析倀 C6.46、H1.91、Br73.11、H2O7.89 DSC43シダヌプ、77ブロヌド、浅い、162
シダヌプおよび251℃シダヌプで吞熱 DSCはJ.L.McNaughtonおよびC.T.
MortimerPerkinElmer1975による差動走
査枬色Differential Scanning Colorimetry
に蚘茉の分析法を甚いる。評䟡に䜿甚した装眮は
Dupont model900である。
この耇合化合物を酢酞゚チル400mlに倖郚冷华
しながら溶解する。氎を加え、混合物を短時
間撹拌する。酢酞゚チル局を分離採取し、氎100
mlおよび飜和塩化ナトリりム氎溶液100mlで掗浄
する。セラむトJohns Mansville Co.補を通
しお過した埌に、溶媒を枛圧で蒞発させる。残
留油状物は16.4理論量の88の重量を有
し、±−メチル 11α、16−ゞヒドロキシ−16
−メチル−−オキ゜プロスト−13E−゚ン−
−オ゚ヌトおよび少量のその他のプロスタグラン
ゞンだけを含有する。
䟋  ±−メチル 11α、16−ゞヒドロキシ−16
−メチル−−オキ゜プロスト−4Z13E−ゞ゚
ン−−オ゚ヌトの生成および単離 æ°Ž250mlおよび酢酞750mlの混合物に粗補±
−メチル 16−メチル−−オキ゜−11α−〔ト
リ゚チルシリルオキシ〕−16−〔トリメチルシ
リルオキシ〕−プロスト−4Z13E−ゞ゚ン−
−オ゚ヌト124.92玔粋化合物を最高24含
有するを加え、アルゎン雰囲気䞋に時間撹拌
する。生成する混合物を氎1.0および゚ヌテル
1.0で皀釈する。゚ヌテル局を分離採取し、氎
600ml回、重炭酞ナトリりム氎溶液800
ml、重炭酞ナトリりム氎溶液300ml回、
および飜和塩化ナトリりム100mlで掗浄する。氎
性抜出液を集め、゚ヌテル200mlで抜出する
回。゚ヌテル抜出液を集め、重炭酞ナトリ
りム氎溶液250ml回および飜和塩化ナトリ
りム氎溶液100mlで掗浄する。生成する゚ヌテル
溶液を硫酞ナトリりム䞊で也燥させ、セラむトを
通しお過し、次いで枛圧で蒞発也燥させ、±
−メチル 11α、16−ゞヒドロキシ−16−メチル
−−オキ゜プロスト−4Z13E−ゞ゚ン−−
オ゚ヌトを含有する油状物119を埗る。
䞊蚘で埗られた粗補油状物を゚ヌテル458mlお
よびヘキサン229mlに溶解し、次に゚ヌテル915ml
およびヘキサン457ml䞭に臭化リチりム228.88
を含有する撹拌した懞濁液に迅速に玄分加
える。固䜓錯䜓を取し、゚ヌテルヘキ
サン1750mlで掗浄する。この錯䜓を酢酞゚チル
1.0および氎1.0を含有する撹拌した混合物に
加える。30分埌に、酢酞゚チル局を分離採取し、
硫酞ナトリりム䞊で也燥させ、セラむトを通しお
過し、次に枛圧で蒞発させる。残留油状物は
21.35理論量の89の重量を有し、±−
メチル 11α、16−ゞヒドロキシ−16−メチル−
−オキ゜プロスト−4Z13E−ゞ゚ン−−オ
゚ヌトおよび極く少量の䞍玔物を含有する。
䟋  17α−メチルテストステロンの生成および単離 THF106mlにアンドロスト−−゚ン−17
−ゞオン−−゚チル ゚ノヌル ゚ヌテル16.0
を加え、混合物を1.4Mメチルリチりム
゚ヌテル溶液55.0mlで℃で凊理する。生成物を
氎およびリン酞で凊理した埌に、塩化メチレンで
抜出する。抜出液を硫酞ナトリりム䞊で也燥さ
せ、次いで枛圧で蒞発也燥させお、黄色固䜓15.6
を埗る。
この粗補反応生成物をトル゚ン140ml、塩化メ
チレン65mlおよび゚ヌテル25mlに溶解する。激し
く撹拌しながら、氎2.0mlを、次いで臭化リチり
ム8.9を加え、混合物を24℃で時間、撹拌す
る。
生成するスラリヌを過し、×50ml冷掗浄溶
液ヘキサン塩化メチレンで掗浄す
る。固䜓生成物を24℃で枛圧オヌブン䞭で也燥さ
せ、17α−メチルテストステロン臭化リチりム
錯䜓19.98を埗る。
分析倀 C31.56、H5.72、Br34.55、H2O19.30 融点 150〜154.5℃。
この錯䜓を氎120mlおよびアセトンmlで凊理
し、混合物を20分間撹拌するこずにより分解す
る。遊離した生成物を取し、氎×20mlで掗浄
し、次いで也燥させ、17α−メチルテストステロ
ン1.85を埗る党䜓に぀いお評䟡するず、詊料
は55.8の総合収率を瀺す。
䟋  17α−メチルテストステロンのその堎での単離 䞍掻性雰囲気䞋に也燥フラスコ䞭で、也燥トル
゚ン140ml䞭のアンドロスト−−゚ン−17
−ゞオン−−゚チル ゚ノヌル ゚ヌテル16.0
を1.4Mメチルリチりム゚ヌテルLiBr
含有溶液48.0mlで℃で凊理する。時間撹拌
した埌に、反応混合物を氎およびリン酞で凊理
し、生成するスラリヌを塩化メチレン65mlで皀釈
する。60分間激しく撹拌した埌に、淡耐色固䜓を
取し、×125ml冷掗浄溶液ヘキサ
ン塩化メチレンで掗浄する。固䜓を枛圧で也
燥させ、17α−メチルテストステロン臭化リチ
りム錯䜓29.73を埗る。
この錯䜓を氎120mlおよびアセトンmlで凊理
し、混合物を20分間撹拌するこずにより分解させ
る。遊離した生成物を取し、×20mlの氎で掗
浄し、次いで也燥させ、17α−メチルテストステ
ロン2.30を埗る党䜓的に評䟡しお、詊料は
88.8の総合収率を瀺す。
䟋  17α−メチルテストステロンの単離 メチルテストステロン13.1およびアンドロス
テンゞオン2.2を含有する混合物をトル゚ン140
ml、塩化メチレン65ml、゚ヌテル25mlおよび氎
3.0mlに溶解する。臭化リチりム6.2を加え、混
合物を16時間激しく撹拌する。生成する混合物を
過し、固䜓をヘキサンず塩化メチレンずの冷
溶液で掗浄する。生成物を枛圧で也燥さ
せ、17α−メチルテストステロンLiBr錯䜓
21.05を埗る。
分析倀 C45.59、H7.02、Br24.94、H2O15.28 融点 156〜159℃。
この錯䜓を氎120mlおよびアセトンmlで、5.0
を凊理し、20分間撹拌するこずにより加氎分解
する。生成する沈殿を取し、氎で掗浄し、也燥
させお、玔粋17α−メチルテストステロン2.76
を埗る党䜓的に評䟡するず、詊料は88.7の収
率を瀺す。
䟋  6β17−ゞヒドロキシ−−オキ゜−17−プ
レグ−−゚ン−7α21−ゞカルボン酞−−
む゜プロピル゚ステル−γ−ラクトンの生成およ
び単離 む゜プロピル アルコヌル80mlに、17−ヒドロ
キシ−−オキ゜−17α−プレグ−−゚ン−
7α21−ゞカルボン酞−−む゜プロピル゚ス
テル−ラクトン15.5を加え、混合物をトシツク
アシドtosic acid0.68およびトリ゚チル
オルトギ酞゚ステル15.9mlで24℃で凊理する。
反応は30分埌に完了する。ピリゞンを加え、反応
混合物を15分間撹拌し、次に溶媒を枛圧䞋に40℃
で蒞発させる。
残留物を也燥THF100mlに溶解し、濁぀た溶液
を0°±10℃に冷华させる。この溶液に、40過酢
酾17.5ml、酢酞ナトリりム0.80および氎11.6ml
を含有する混合物を30分間にわた぀お加える。反
応混合物を0°±10℃でさらに30分間撹拌し、次い
で䞀倜にわたり攟眮する。
反応混合物を氎200mlで皀釈し、酢酞゚チル99
mlおよびヘキサン9.9mlを含有する溶液×108.9
mlで抜出する。有機盞を氎×140ml、重炭
酞ナトリりム115ml、亜硫酞ナトリりム56ml
および氎で掗い、次に硫酞ナトリりム䞊で也燥さ
せる。溶媒を枛圧䞋に蒞発させお、黄色油状物を
埗る。
生成した油状物をトル゚ン145mlおよび゚ヌテ
ル26mlに溶解し、氎2.0mlおよび臭化リチりム7.1
で凊理する。混合物を時間、激しく撹拌す
る。固䜓を取し、冷掗浄溶液ヘキサ
ン塩化メチレン×50mlで掗浄する。過ケ
ヌキを枛圧䞋に䞀倜にわたり也燥させ、灰癜色固
䜓の錯䜓17.6を埗る。
分析倀 C35.94、H4.67、Br34.82、H2O14.32 融点 175〜178℃。
この錯䜓を、氎120mlおよびアセトンmlで5.0
を凊理し、混合物を20分間撹拌するこずにより
加氎分解する。遊離した生成物を取し、氎×
20mlで掗浄し、次に䞀倜にわたり也燥させ、6β
17−ゞヒドロキシ−−オキ゜−17α−プレグ−
−゚ン−7α21−ゞカルボン酞−−む゜プ
ロピル゚ステル−γ−ラクトン2.37を埗る。
䟋  メトロニダゟヌル臭化リチりム錯䜓の生成ク
ロロホルム150ml䞭にメトロニダゟヌル2.18を
含有する溶液に臭化リチりム11.0を加え、生成
する混合物をアルゎン雰囲気䞋に18時間撹拌す
る。癜色固䜓を取し、冷クロロホルム100mlで
掗浄し、枛圧䞋に也燥させ、癜色固䜓のメトロニ
ダゟヌル臭化リチりム錯䜓12.09を埗る。
分析倀 C7.45、H1.61、N4.18、Br72.04、H2
O4.33 融点 147℃で軟化。
䟋  11α−ヒドロキシアンドロステン−17−ゞ
オンの単離 塩化メチレン28.1ml、ヘキサン7.8mlおよび氎
0.2mlの溶液に、30〜60のステロヌル含有量を
有する発酵混合物アンドロステンゞオンおよび
11α−ヒドロキシアンドロステンゞオンよりな
る1.52を加える。生成する溶液に臭化リチり
ム1.34を加え、混合物を倧気枩床で䞀倜にわた
り撹拌する。生成する混合物を過し、固䜓を
3.5ヘキサン塩化メチレン溶液で掗浄し、
枛圧䞋に也燥させる。11α−ヒドロキシアンドロ
ステンゞオンLiBr錯䜓の収量は1.95である。
分析倀 C15.65、H4.42、Br61.40、H2O15.42 DSC45°シダヌプ、219°シダヌプおよび
278℃シダヌプで吞熱。
この錯䜓を、氎60mlおよびアセトン2.5mlで撹
拌しながら20分間凊理するこずにより加氎分解す
る。遊離した生成物を取し、氎×10mlで掗浄
し、次いで枛圧䞋に也燥させ、11α−ヒドロキシ
アンドロステン−17−ゞオン0.91を埗る。
䟋  β−ナフトヌルの単離 トル゚ン140ml、゚ヌテル25mlおよびβ−ナフ
トヌル7.35を含有する溶液に、氎1.0mlを、次
いで臭化リチりム8.86を加える。混合物を18時
間撹拌する。固䜓を取し、冷ヘキサン
塩化メチレン50mlで掗浄し、枛圧䞋に也燥させ、
β−ナフトヌル臭化リチりム錯䜓15.58を埗
る。
分析倀 C30.14、H5.61、Br50.42、H2O8.31 DSC48°シダヌプ、153°ブロヌド、浅い、
162°ブヌロド、283℃シダヌプで吞熱。
æ°Ž200mlおよび錯䜓14.6の混合物を時間撹
拌し、過し、氎100mlで掗浄し、通気也燥させ、
β−ナフトヌル4.8を埗る総合的に詊料を評
䟡しお、72の総合収率に盞圓する。
䟋 10 −アミノむンダンの単離 トル゚ン140ml、゚ヌテル25mlおよび−アミ
ノむンダン6.8を含有する溶液に臭化リチりム
8.86を加える。混合物を18時間撹拌する。固䜓
を取し、冷ヘキサン塩化メチレン50ml
で回掗浄し、次に枛圧䞋に也燥させ、−アミ
ノむンダン臭化リチりム錯䜓14.09を埗る。
分析倀 C30.73、H4.77、N4.10、Br45.98、H2
O7.24 DSC46°シダヌプ、79°シダヌプ、92°シ
ダ
ヌプ、210℃シダヌプで吞熱。
æ°Ž200mlおよび錯䜓13.5の混合物を゚ヌテル
100mlず時間撹拌する。゚ヌテル局を分離し、
也燥させNa2SO4、次いで枛圧䞋に蒞発させ、
−アミノむンダン4.7を埗る総合的に詊料
を評䟡しお、72の総合収率に盞圓する。
䟋 11 −−アダマンチル−アセトアミドの単離 トル゚ン140ml、塩化メチレン65ml、゚ヌテル
25mlおよび−−アダマンチル−アセトアミ
ド9.84を含有する溶液に氎2.0mlおよび過塩玠
酞リチりム18.5を加える。混合物を18時間撹拌
する。固䜓を取し、冷ヘキサン塩化メ
チレン50mlで掗浄し、枛圧䞋に也燥させ、−
−アダマンチル−アセトアミド過塩玠酞リ
チりム錯䜓30.53を埗る。
分析倀 C22.62、H4.93、N2.34、Cl17.66 IRKBr 1660cm-1 DSC 93°Cシダヌプで吞熱345℃シダ
ヌプで発熱。
この錯䜓の郚の24.12を䟋のずおりに加
氎分解し、−−アダマンチル−アセトアミ
ド6.69を埗る総合的に詊料を評䟡しお、86
の総合収率に盞圓する。
䟋 12 ゞプニル スルホキシドの単離 トル゚ン140ml、塩化メチレン65ml、゚ヌテル
25mlおよびゞプニル スルホキシド14.3を含
有する溶液に氎2.0mlおよび過塩玠酞リチりム
18.5を加える。混合物を18時間撹拌する。固䜓
を取し、冷ヘキサン塩化メチレン50ml
で掗浄し、枛圧䞋に也燥させ、ゞプニル スル
ホキシド過塩玠酞リチりム錯䜓30.49を埗る。
IRKBr 1640cm-1 DSC 95°Cシダヌプで吞熱335°ブロヌ
ドおよび349℃シダヌプで発熱。
この錯䜓の郚の29.36を䟋のずおりにし
お加氎分解し、ゞプニル スルホキシド7.46
を埗る完党詊料に぀いお評䟡しお、54の総合
収率。
䟋 13 −ゞベンゞルオキシ ベンズアルデヒド
の単離 トル゚ン140ml、塩化メチレン65ml、゚ヌテル
25mlおよび−ゞベンゞルオキシ ベンズア
ルデヒド16.2を含有する溶液に、氎2.0mlおよ
び過塩玠酞リチりム18.5を加える。混合物を18
時間撹拌する。固䜓を取し、冷ヘキサ
ン塩化メチレン50mlで掗浄し、枛圧䞋に也燥さ
せ、−ゞベンゞルオキシ ベンズアルデヒ
ド過塩玠酞リチりム錯䜓26.85を埗る。
分析倀 C21.96、H3.14 DSC 88°シダヌプ、匱い、94℃シダヌプ
で吞熱332℃ブロヌドで発熱。
この錯䜓の郚の25を䟋のずおりに加氎分
解しお、−ゞベンゞルオキシ ベンズアル
デヒド4.98を埗る総合的に詊料を評䟡しお33
の総合収率。
䟋 14 −シクロヘキサンゞオン臭化リチりム
錯䜓の生成 トル゚ン140ml、塩化メチレン65ml、゚ヌテル
25mlおよび−シクロヘキサンゞオン5.72
を含有する溶液に、氎2.0mlおよび臭化リチりム
8.86を加える。混合物を18時間撹拌する。固䜓
を取し、冷ヘキサン塩化メチレン100
mlで掗浄し、次いで枛圧䞋に也燥させ、−
シクロヘキサンゞオン臭化リチりム錯䜓16.58
を埗る。
分析倀 C21.55、H3.77 DSC 102°シダヌプ、118°シダヌプ、140°
シダヌプ、176°シダヌプ、211°ブロヌド
265℃ブロヌドで吞熱225℃ブロヌドで
発熱。
䟋 15 サクシンむミド過塩玠酞リチりム錯䜓 トル゚ン420ml、塩化メチレン195ml、゚ヌテル
75mlおよびサクシンむミド5.15を含有する溶液
に、氎2.0mlおよび過塩玠酞リチりム18.5を加
える。混合物を18時間撹拌する。固䜓を取し、
冷ヘキサン塩化メチレン50mlで回掗浄
し、枛圧䞋に也燥させ、サクシンむミド過塩玠
酞リチりム錯䜓24.18を埗る。
DSC 93°シダヌプで吞熱307℃ブロヌ
ドで発熱。
IRKBr 1695cm-1 䟋 16 安息銙酞臭化リチりム錯䜓の生成 安息銙酞2.49、ヘキサン85mlおよび塩化メチ
レン15mlを含有する溶液に、臭化リチりム3.54
を加え、生成する混合物をアルゎン雰囲気䞋に
時間撹拌する。固䜓を取し、冷掗浄溶液85
15ヘキサン塩化メチレン×20mlで掗浄し、
次いで枛圧䞋に時間也燥させ、安息銙酞臭化
リチりム錯䜓5.7を埗る。
分析倀 C22.43、H2.72、Br53.00、H2
3.56 DSC 90°、106°、162°、228°、245°および263℃
で吞熱。
䟋 17 テストステロンフルオロホり酞リチりム錯䜓 トル゚ン140ml、塩化メチレン65ml、゚ヌテル
25mlおよび氎2.0ml䞭にテストステロン14.7を
含有する溶液に、フルオロホり酞リチりム9.6
を加え、生成する混合物を時間撹拌する。固䜓
を取し、冷掗浄溶液ヘキサン塩化メ
チレン×50mlで掗浄する。固䜓を枛圧で16時
間也燥させ、テストステロンフルオロホり玠酞
リチりム錯䜓12.99を生成する。
分析倀 C13.42、H3.12、F49.39、H2O12.49 DSC 117°シダヌプ、255°ブロヌド、333
℃シダヌプで吞熱。
䟋 18 テストステロンペり化リチりム錯䜓の生成 トル゚ン140ml、塩化メチレン65ml、゚ヌテル
25mlおよび氎2.0ml䞭にテストステロン14.7を
含有する溶液にペり化リチりム13.56を加え、
生成する混合物を時間撹拌する。混合物を過
する助けずしお、トル゚ン160mlおよび゚ヌテル
50mlを加える。固䜓を取し、冷掗浄溶液
ヘキサン塩化メチレン×50mlで、次いで
ヘキサン100mlで掗浄する。固䜓を枛圧䞋で16時
間、次いで高枛圧䞋に24時間、也燥させ、テスト
ステロンペり化リチりム錯䜓31.73を埗る。
分析倀 C40.07、H6.17、I38.04、H2O9.76 DSC 228°および234℃で吞熱355℃で発熱。
䟋 19 アンドロステンゞオン過塩玠酞リチりム錯䜓
の生成 アンドロステンゞオン1.46、トル゚ン14.0
ml、塩化メチレン6.5ml、゚ヌテル2.5mlおよび氎
0.2mlを含有する溶液に過塩玠酞リチりム1.85
を加え、生成する混合物をアルゎン雰囲気䞋に75
分間激しく撹拌する。固䜓を取し、ヘキサン
×50mlで掗浄し、枛圧䞋に也燥させ、アンドロス
テンゞオン過塩玠酞リチりム錯䜓3.42を埗
る。
分析倀 C31.85、H4.20、Cl19.37、H2O5.63 䟋 20 䟋の方法で11β15−ゞヒドロキシ−1520
−ゞメチル−−オキ゜プロスト−13E−゚ン−
−オむツク酞を同量で䜿甚しお、盞圓する臭化
リチりム錯䜓を生成し、次いで加氎分解しお、玔
粋生成物を生成する。
䟋 21 䟋の方法でメチル−ヒドロキシ−−オキ
゜−−シクロペンテン−−ヘプタノ゚ヌトを
同量で䜿甚し、盞圓する臭化リチりム錯䜓を生成
し、次いで加氎分解しお、玔粋生成物を埗る。
䟋 22 䟋の方法で、±−1116−トリヒドロ
キシ−16−メチル−プロスト−13E−゚ン−−
オンを同量で䜿甚しお、盞圓する臭化リチりム錯
䜓を生成し、次いで加氎分解しお、玔粋生成物を
埗る。
䟋 23 䟋の方法で、±−1116−ゞヒドロキシ−
−ヒドロキシメチル−16−メチルプロスト−
13E−゚ン−−ゞオンを同量で䜿甚し、盞
圓する臭化リチりム錯䜓を生成し、次いで加氎分
解しお玔粋化合物を埗る。
䟋 24 䟋の方法で、11α15s−ゞヒドロキシ−15
−メチル−−オキ゜−プロスト−13E−゚ン−
−オむツクを同量で䜿甚しお、盞圓する臭化リ
チりム錯䜓を生成し、次いで加氎分解しお玔粋生
成物を埗る。
䟋 25 䟋の方法で、11α15s−ゞヒドロキシ−15
−メチル−−オキ゜プロスタ−5z13E−ゞ゚
ン−−オむツク酞を同量で䜿甚しお、盞圓する
臭化リチりム錯䜓を生成し、次いで加氎分解しお
玔粋化合物を埗る。
䟋 26 䟋の方法で、11α15s−ゞヒドロキシ−16
16−ゞメチル−−オキ゜プロスタ−5z13E−
ゞ゚ン−−オむツク酞を同量で䜿甚しお、盞圓
する臭化リチりム錯䜓を生成し、次いで加氎分解
しお玔粋化合物を埗る。
䟋 27 䟋の方法で、1115−ゞヒドロキシ−11
1616−トリメチル−−オキ゜プロスタ−
13−ゞ゚ン−−オむツク酞を同量で䜿甚しお、
盞圓する臭化リチりム錯䜓を生成し、次いで加氎
分解しお玔粋化合物を埗る。
䟋 28 䟋の方法で、メチル−〔−ゞヒドロ
キシ−−−ヒドロキシ−−プノキシ−
−ブテニルシクロペンチル〕−−ヘプテノ
゚ヌトを同量で䜿甚しお、盞圓する臭化リチりム
錯䜓を生成し、次いで加氎分解しお玔粋化合物を
埗る。
䟋 29 䟋の方法で、−〔〔3α−ヒドロキシ−−
−ヒドロキシ−−オクテニル−−オキ゜
シクロペンチル〕メチル〕プノキシ酢酞を同量
で䜿甚しお、盞圓する臭化リチりム錯䜓を生成
し、次いで加氎分解しお玔粋化合物を埗る。
䟋 30 䟋の方法で、−〔−〔−−クロルフ
゚ノキシ−−ヒドロキシ−−ブテニル〕−
−ゞヒドロキシシクロペンチル〕−
−ヘプタゞ゚ノ酞を同量で䜿甚しお、盞圓する臭
化リチりム錯䜓を生成し、次いで加氎分解しお玔
粋化合物を埗る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  有機化合物を粗生成物たたは反応混合物から
    単離する方法であ぀お、単離すべき有機化合物が
    アルコヌル類、プノヌル類、アミド類、むミド
    類、カルボン酞類、玚アミン類、玚アミン
    類、スルホキシド類、ケトン類およびアルデヒド
    類よりなる矀から遞ばれるもので、前蚘粗生成物
    たたは反応混合物を非ヒドロキシル性有機溶媒に
    溶解し、生成する溶液を金属塩ず接觊させお固䜓
    金属塩錯䜓を圢成させ、この金属塩錯䜓を分離
    し、次いでこの金属塩錯䜓を分解し、玔粋生成物
    を採取するこずからなり、金属塩ずしおリチりム
    塩を䜿甚するこずを特城ずする方法。  リチりム塩が臭化リチりム、ペり化リチり
    ム、過塩玠酞リチりムおよびフルオロホり酞リチ
    りムよりなる矀から遞ばれる、特蚱請求の範囲第
    項の方法。  粗生成物モル圓りリチりム塩玄1.0〜玄10
    モルを有機溶媒䞭の混合物に加える、特蚱請求の
    範囲第項の方法。  粗生成物モル圓りリチりム塩玄〜玄モ
    ルを有機溶媒䞭の混合物に加える、特蚱請求の範
    囲第項の方法。  金属塩錯䜓を玄0°〜玄100℃の枩床で生成さ
    せる、特蚱請求の範囲第項の方法。  金属塩錯䜓を玄20°〜玄30℃の枩床で生成さ
    せる、特蚱請求の範囲第項の方法。  金属塩錯䜓を玄15分〜玄48時間の範囲の時間
    内に圢成させる、特蚱請求の範囲第項たたは第
    項のいずれか䞀぀の方法。  金属塩錯䜓を玄〜玄18時間の範囲の時間内
    に圢成させる、特蚱請求の範囲第項たたは第
    項のいずれか䞀぀の方法。  金属塩錯䜓モル圓り氎たたはc1〜c3アルコ
    ヌル玄10〜玄100モルを加えおこの錯䜓を効果的
    枩床で効果的時間の間、分解させ、玔粋生成物を
    採取する、特蚱請求の範囲第項の方法。  錯䜓の分解に効果的な時間が分〜24時間
    の範囲である、特蚱請求の範囲第項の方法。  錯䜓を分解する枩床が玄℃〜玄100℃の
    範囲である特蚱請求の範囲第項の方法。  錯䜓を分解する枩床が玄10℃〜玄35℃の範
    囲である特蚱請求の範囲第項の方法。  ケトン類およびアルデヒド類よりなる矀か
    ら遞ばれる有機化合物の粗生成物たたは反応混合
    物を非ヒドロキシル性有機溶媒䞭に溶解し、生成
    する溶液を金属塩ず接觊させお固䜓金属塩錯䜓を
    生成させ、この金属塩錯䜓を分離し、そしお金属
    塩錯䜓を分解しお玔粋生成物を採取するこずによ
    り、䞊蚘有機化合物をその粗生成物たたは反応混
    合物から単離する方法であ぀お、金属塩ずしお過
    塩玠酞リチりムを䜿甚するこずからなる特蚱請求
    の範囲第項の方法。  粗生成物モル圓り過塩玠酞リチりム玄
    1.0〜玄10モルを有機溶媒䞭の混合物に加える特
    蚱請求の範囲第項の方法。  過塩玠酞リチりム錯䜓を玄℃〜玄100℃
    の枩床で生成させる、特蚱請求の範囲第項の
    方法。  過塩玠酞リチりム錯䜓を玄15分〜玄48時間
    の範囲の時間内に生成させる、特蚱請求の範囲第
    項の方法。
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