JPH0380182B2

JPH0380182B2 -

Info

Publication number: JPH0380182B2
Application number: JP59011142A
Authority: JP
Inventors: Eerushureegaa Toosusu; Shurentaa Uorufugangu; Zaideru Uinfuriito
Original assignee: HANSU SHUWARUTSUKOTSUPU GmbH
Current assignee: HANSU SHUWARUTSUKOTSUPU GmbH
Priority date: 1983-01-28
Filing date: 1984-01-26
Publication date: 1991-12-24
Also published as: JPS59138265A; GB8400173D0; US4575378A; DE3302817A1; FR2540106B1; GB2135329B; DE3302817C2; FR2540106A1; GB2135329A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規置換４−アミノ−３−ニトロフ
エノール、その製法、これを含有する染毛剤なら
びにこのための新規中間生成物に関する。本発明の課題は、新規染料、その製法、これを
含有する染毛剤、ならびにこのための新規中間生
成物を提供する事であり、その場合染料および染
毛剤は、これまでに公知の染料および染毛剤に比
して、このものが先行技術から公知の欠点を避
け、高い耐光堅牢度、大きい摩擦抵抗および非常
に良好な洗浄堅牢度を有する染色が得られ、なら
びにその他非常に良好な貯蔵安定性を有する事に
よつてすぐれている。本発明の対象は特許請求の範囲第１項による置
換４−アミノ−３−ニトロフエノール、特許請求
の範囲第２項によるその製法、特許請求の範囲第
４項〜第８項による該フエノールを含有する染毛
剤、特許請求の範囲第３項による中間生成物であ
る。一般式（）：〔式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、特に塩素
または臭素を表わし、R′は水素原子、アルキル、
ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、ハ
ロゲンヒドロキシアルキルを表わす、但しＲが水
素原子を表わす場合R′は水素原子、メチルまた
はβ−ヒドロキシエチルであつてはならず、挙げ
られたアルキル基は１〜６の炭素原子を有しかつ
直鎖または分枝鎖で存在するものとする〕で示さ
れる４−アミノ−３−ニトロフエノールの例とし
て、３−ニトロ−４−エチルアミノフエノール、３−ニトロ−４−（ｎ−プロピル）アミノフエ
ノール、３−ニトロ−４−（ｎ−ペンチル）アミノフエ
ノール、３−ニトロ−４−（α−メチル−β−ヒドロキ
シエチル））アミノフエノール、３−ニトロ−４−（α−クロルメチル−β−ヒ
ドロキシエチル）アミノフエノール、３−ニトロ−４−（α−エチル−β−ヒドロキ
シエチル）アミノフエノール、３−ニトロ−４−（β−ヒドロキシプロピル）
アミノフエノール、３−ニトロ−４−（γ−ヒドロキシプロピル）
アミノフエノール、３−ニトロ−４−（β、γ−ジヒドロキシプロ
ピル）アミノフエノール、３−ニトロ−４−（β−ヒドロキシ−ｎ−ブチ
ル）アミノフエノール、３−ニトロ−４−（β−ヒドロキシ−ｎ−ヘキ
シル）アミノフエノール、６−ブロム−３−ニトロ−４−アミノフエノー
ル、６−ブロム−３−ニトロ−４−メチルアミノフ
エノール、６−ブロム−３−ニトロ−４−エチルアミノフ
エノール、６−ブロム−３−ニトロ−４−（ｎ−プロピル）
アミノフエノール、６−ブロム−３−ニトロ−４−（ｎ−ペンチル）
アミノフエノール、６−ブロム−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノフエノール、６−ブロム−３−ニトロ−４−（α−メチル−
β−ヒドロキシエチル）アミノフエノール、６−ブロム−３−ニトロ−４−（α−クロルメ
チル−β−ヒドロキシエチル）アミノフエノー
ル、６−ブロム−３−ニトロ−４−（α−エチル−
β−ヒドロキシエチル）アミノフエノール、６−ブロム−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキ
シプロピル）アミノフエノール、６−ブロム−３−ニトロ−４−（γ−ヒドロキ
シプロピル）アミノフエノール６−ブロム−３−ニトロ−４−（β、γ−ジヒ
ドロキシプロピル）アミノフエノール、６−ブロム−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキ
シ−ｎ−ブチル）アミノフエノール、６−ブロム−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキ
シ−ｎ−ヘキシル）アミノフエノール、６−クロル−３−ニトロ−４−アミノフエノー
ル、６−クロル−３−ニトロ−４−メチルアミノフ
エノール、６−クロル−３−ニトロ−４−エチルアミノフ
エノール、６−クロル−３−ニトロ−４−（ｎ−プロピル）
アミノフエノール、６−クロル−３−ニトロ−４−（ｎ−ペンチル）
アミノフエノール、６−クロル−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノフエノール、６−クロル−３−ニトロ−４−（α−メチル−
β−ヒドロキシエチル）アミノフエノール、６−クロル−３−ニトロ−４−（α−クロルメ
チル−β−ヒドロキシエチル）アミノフエノー
ル、６−クロル−３−ニトロ−４−（α−エチル−
β−ヒドロキシエチル）アミノフエノール、６−クロル−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキ
シプロピル）アミノフエノール、６−クロル−３−ニトロ−４−（γ−ヒドロキ
シプロピル）アミノフエノール、６−クロル−３−ニトロ−４−（β、γ−ジヒ
ドロキシプロピル）アミノフエノール、６−クロル−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキ
シ−ｎ−ブチル）アミノフエノール、６−クロル−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキ
シ）アミノフエノールが挙げられる。一般式（）の化合物の製造は、自体公知の方
法と同様にして行なう事が出来る。次に式（）
の化合物の一般的な製造法を例示する。式：〔式中Ｒは上述のものを表わす〕で示される化
合物と、式：〔式中R″は２〜６の炭素原子を有する直鎖ま
たは分枝鎖の、少なくとも１個のβ位またはγ位
のハロゲン原子、特に塩素または臭素を含有する
アルキル基である〕で示されるクロルギ酸ハロゲ
ンアルキルエステルとを塩基の存在で反応させて
式（）：で示される化合物を得、引続きこの中間生成物を
分子内アルキル化（一般に単離されない環状カル
バメートへの）しかつ塩基を用いて脱炭酸する事
により式（）の化合物が得られる。（この場合、
一部はまだ文献に記載されていない式（）のク
ロルギ酸ハロゲンアルキルエステルの製造は、相
応にハロゲン化されたヒドロキシアルカンとホス
ゲンとを、ほぼ０℃の温度で、場合により触媒の
存在で反応させる事により行なわれる。）実施は
通常２工程で行なわれるが、一浴法として実施す
る事も出来る。第１工程：この場合、塩基としては例えばアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の炭素塩および炭素水素
塩、アルカリ土類金属水酸化物、トリエチルアミ
ンおよび類似の有機塩基が使用可能である。たと
えばトルオール、クロルベンゾール、ジオキサ
ン、ジメトキシエタンおよび反応の際不活性挙動
を示す類似物のような有機溶剤の存在で作業す
る。場合により、この溶剤は水と組み合せる事も
出来る。温度は約70℃またはそれ以上から使用さ
れた溶剤の還流するまでの温度である。この場
合、出発化合物を塩基（わずかな過剰で）と共に
溶剤中に装入し、次いで70℃でクロルギ酸ハロゲ
ンアルキルエステルを滴加する。後処理のため
に、場合により熱時に濾過し、濾液は濃縮するか
または水に注ぎ、その後式（）で示される中間
生成物がそれぞれ沈殿する。第２工程：塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物が使用可能である。溶剤として
は、水またはエタノールまたはその混合物が使用
される。第１工程の中間生成物は塩基４〜4.5モ
ルと室温で一緒にし、引続き約60〜80℃に加熱す
る。中和後、生成物は直接に沈殿するかまたは濃
縮（塩の除去下）する事により得られる。式（）：〔式中Ｒは上述のものを表わし、Ｘはハロゲ
ン、特にフツ素または塩素である〕で示されるハ
ロゲン化ニトロフエノールと、アルキル−、ヒド
ロキシアルキル−ないしはジヒドロキシアルキル
基中に１〜６の炭素原子を含有し、直鎖または分
枝鎖で存在するアルキル−、ヒドロキシアルキル
−またはジヒドロキシアルキルアミンとを反応さ
せる事により、式（）の化合物を製造する事が
出来る。出発化合物は過剰の上述のアミンの１種
および塩基（アルカリ金属−およびアルカリ土類
金属の水酸化物、炭酸塩および炭酸水酸塩、トリ
エチルアミンおよび類似の有機アミンが挙げられ
る）と一緒に室温で装入し、引続き場合により例
えば塩化銅（）のような触媒の存在で、浴中で
浴温が100〜140℃になるまで加熱する。数時間後
冷却し、たとえば塩酸で酸性にし、有機溶剤で抽
出する（たとえば塩化メチレン、酢酸エステル、
ベンゾールその他）。この場合有機相は未反応の
出発材料を含有する。水性相は中和し、改めて抽
出する。この有機抽出物中に所望の生成物が存在
し、該生成物は濃縮により得られ、場合により再
結晶により精製される。次に、式（）の新規化合物ならびにその製造
を実施例で説明するが、例の選択により減縮を行
なうとするものではない。例１４−（γ−ヒドロキシプロピル）−アミノ−３ニ
トロフエノールの製造工程ａ） γ−クロルプロピル−Ｎ−（２−ニト
ロ−４−ヒドロキシフエニル）−カルバメート
の製造３−ニトロ−４−アミノフエノール77ｇ（0.5
モル）をジメトキシエタン200ml中に溶解し、炭
酸カルシウム27ｇを加え、70℃でクロルギ酸−γ
−クロルプロピルエステル80ｇ（0.51モル）を滴
加する。１時間後、反応混合物を熱時に濾過し、
濾液を氷水700ml中でかくはん混入すると、所望
の化合物128ｇ（93％）が沈殿する。融点は103〜
105℃であり、トルオールから再結晶した後は106
℃である。工程ｂ）４−（γ−ヒドロキシプロピル）アミ
ノ−３−ニトロフエノールの製造工程ａ）に記載された化合物110ｇ（0.4モル）
を40％カ性ソーダ水溶液180ｇおよびエタノール
400mlから成る混合物に室温で少量宛添加する。
次いで、反応混合物を還流下に加熱し、塩酸でPH
６に調節し、完全に濃縮する。塩の分離のため
に、残渣をエタノール中にとり、濾過および新た
に十分に濃縮する。沈殿した生成物は圧搾し、乾
燥し水、エタノールまたは酢酸エステルから再結
晶する事が出来る。収量：71ｇ（84％）、融点：110〜111℃ 分析 C₉H₁₂H₂O₄に対して：計算値：Ｃ　50.94 Ｈ　5.70 Ｎ　13.20 実測値： 51.00 5.50 13.10 UV／VIS：λ_nax＝478nm（ε＝5335）例２３−ニトロ−４−（ｎ−プロピル）−アミノフエ
ノールの製造４−クロル−３−ニトロフエノール34.7ｇ
（0.2モル）、炭酸ナトリウム21ｇ、塩化銅（）
0.1ｇおよびｎ−プロピルアミン20ｇを浴中で室
温から浴温が120℃になるまで加熱する。５時間
後、反応混合物を水で採取し、塩酸で酸性にし
（PH２）、未反応の出発材料を除去するために酢酸
エステルで３回抽出する。水性相は、中性化後新
たに酢酸エステルで３回抽出する。燥しかつ濃縮
した後、この抽出物は、所望の生成物を赤色油状
物の形で供給する。 UV／VIS：λ_nax＝480nm（ε＝5490）例３４−（β−ヒドロキシプロピル）アミノ−３−
ニトロフエノールの製造工程ａ） β−クロルプロピル−Ｎ　−（２−ニト
ロ−４−ヒドロキシフエニル）−カルバメート
の製造ジオキサン250ml中の４−アミノ−３−ニトロ
フエノール77ｇ（0.5モル）および炭酸カルシウ
ム27ｇに、70℃でクロルギ酸−α−メチル−β−
クロルエチルエステル85ｇ（0.54モル）を滴加す
る。90℃で２時間後、熱時に無機塩を濾別し、濾
液を完全に濃縮する。この場合、所望の中間生成
物は赤色の油状物の形で沈殿し、こうして次の工
程に使用する。工程ｂ）４−（β−ヒドロキシプロピル）アミ
ノ−３−ニトロフエノールの製造前工程で得られた油状物の全量をエタノール
300ml中にとり、40％カ性ソーダ水溶液200ｇ中に
添加する。引続き、１時間還流下に加熱され、塩
酸でPH6.5に調節し、元全に濃縮する。残渣を酢
酸エステルとともに煮沸し、塩を濾別しかつ再結
晶に必要な容積まで濃縮した後、冷却すると所望
の生成物65ｇが得られる。双方の工程の通算収
率：61％融点：146℃ 分析Ｃ　₉Ｈ　₁₂Ｈ　₂O₄に対して：計算値：Ｃ　50.94 Ｈ　5.70 Ｎ　13.20 実測値： 50.90 5.60 13.20 UV／VIS：λ_nax＝474nm（ε＝5218）例４４−アミノ−６−クロル−３−ニトロフエノー
ルの製造工程ａ）Ｏ，Ｎ　−ビス−アセチル−（２−クロ
ル−４−アミノフエノール）の製造２−クロル−４−アミノフエノール143.5ｇ
（１モル）を20％カ性ソーダ水溶液460ｇに溶解
し、氷900ｇと混合する。十分なかくはん下に、
無水酢酸225ｇを注加し、さらに２時間かくはん
し、沈殿した生成物を吸引濾過器上に集め、これ
を水／エタノール（５：１）400mlで後洗浄し、
乾燥する。収量：210ｇ（92％）融点：111〜112℃ 工程ｂ）Ｏ，Ｎ　−ビス−アセチル−（２−クロ
ル−５−ニトロ−４−アミノフエノール）の製
造前工程で製造した化合物227.5ｇ（１モル）を、
−10℃で少量宛煙硝酸400ml中に加える。引続き、
温度を０℃に上げ、反応溶液を氷水2.5上へ注
ぎ、数時間後沈殿した生成物を単離する。収量：212ｇ（78％）、融点：128〜129℃ 工程ｃ）６−クロル−３−ニトロ−４−アミノ
フエノールの製造工程ｂ）で製造した化合物204ｇ（0.75モル）
を、2n硫酸２中で90分間100℃に加熱する。ま
だ熱いうちに、アンモニア水溶液でPH５に調節
し、その際沈殿した生成物を冷却した溶液から単
離する。収量：95ｇ（67％）融点：184℃（154℃より上で分解）分析Ｃ　₆Ｈ　₅Ｃ　ｌＮ　₂O₃に対して：計算値：Ｃ　38.22 Ｈ　2.67 Ｃｌ　　18.80 Ｎ　14
.86 実測値： 38.70 2.90 18.60 14.80 UV／VIS：λ_nax＝442nm（ε＝5027）例５６−クロル−４−（β−ヒドロキシエチル−）
アミノ−３−ニトロフエノールの製造工程ａ） β−クロルエチル−Ｎ　−（５−クロル
−４−ヒドロキシ−２−ニトロフエニル）−カ
ルバメートの製造ジオキサン130ml中の６−クロル−３−ニトロ
−４−アミノフエノール37.7ｇ（0.2モル）およ
び炭酸ナトリウム12ｇに、70℃でクロルギ酸−β
−クロルエチルエステル21mlを滴加し、引続きさ
らに１時間90℃に加熱する。水500mlを添加し、
冷時にかくはんした後、塩化メチレンで３回抽出
し、乾燥し、完全に濃縮すると、生成物56ｇ（95
％）が暗赤色の油状物として得られ、これはトル
オールで擦する事により数時間後晶出する。融点：100〜102℃ 工程ｂ）６−クロル−４−（β−ヒドロキシエ
チル）−アミノ−３−ニトロフエノールの製造前工程で得られた化合物44.25ｇ（0.15モル）
を、例１、工程ｂ）と同様に反応させる；エタノ
ールから再結晶した後所望の生成物28.3ｇ（81
％）が得られる。融点：172〜173℃ 分析Ｃ　₈Ｈ　₉Ｃ　ｌＮ　₂O₄に対して：計算値：Ｃ　41.81 Ｈ　3.87 Ｃｌ　　15.11 実測値： 41.80 3.80 14.90 計算値：Ｎ　11.94 実測値：11.90 UV／VIS：λ_nax＝462nm（ε＝5927）例６６−クロル−４−（γ−ヒドロキシプロピル−）
アミノ−３−ニトロフエノールの製造工程ａ） γ−クロルプロピル−Ｎ　−（５−クロ
ル−４−ヒドロキシ−２−ニトロフエニル）−
カルバメートの製造６−クロル−３−ニトロ−４−アミノフエノー
ル37.7ｇ（0.2モル）をジメトキシエタン120ml中
に溶解し、炭酸カルシウム11ｇを加え、70℃でク
ロルギ酸−γ−クロルプロピルエステル32ｇを滴
加する。90℃で１時間後、熱時に濾過し、濾液を
氷水300ml中にかくはん混入する。差当り油状の
生成物は短時間後に結晶する。収量59ｇ（95％）、融点：107〜108℃、工程ｂ）６−クロル−４−（γ−ヒドロキシプ
ロピル−）アミノ−３−ニトロフエノールの製
造先駆物質46.35ｇ（0.15モル）を、例１、工程
ｂ）と同様に反応させると赤色の結晶34ｇ（92
％）が得られ、酢酸エステルから再結晶する事が
出来る。融点：128〜130℃ 分析Ｃ　₉Ｈ　₁₁Ｃ　ｌＮ　₂O₄に対して：計算値：Ｎ　11.36 実測値： 11.20 UV：λ_nax＝464（ε＝6208）式（）で示される本発明による化合物は、塩
基性、中性または酸性に調節された染毛剤中で使
用し、その安定性に基づき酸化着色剤中で使用す
る事が出来る。さらに、これは他の直染性染料を
含有する染毛剤（この中に染料先駆物質も存在し
ていてもよいし、存在しなくてもよい）中でも出
現しうる。この目的のために利用できる直染性染
料および染料先駆物質の多数は、次の従前の刊行
物から公知である：例えばウルマン
（Ullmann）；“バルサム・アンド・サガリン”
（Balsam and Sagdrin）；コスメテイツクス、サ
イエンス・アンド・テクノロジー（Ｃ　osmetics、
Science and Technology）、第２巻、第308〜10
ページ、J.コルベツト（Ｃ　orbett）；コングレ
ス（Ｃ　ongress）JFSＣ　Ｃ　、ハンブルク1972、第
559〜599ページ、J.コルベツト；“ヘアー・カラ
ーリング”（Ｈ　air Ｃ　oloring）：Rev.Prog.カラ
ーレーシヨン（Ｃ　oloration）、1973年、第４巻、
第３〜７ページ、シユバルツ、クラビツツ、ダン
ジエロ（Schwarz、Kravitz、D′Angelo）；“ラボ
ラトリー・エバリユエーシヨン・オブ・サム・オ
キシデーシヨン・ヘアー・カラー・インターメデ
イエーツ”（Laboratory evaluation of some
Oxidationhair color intermediates）；コスメテ
イツクスアンドトイレツトリース（Ｃ　osmetics
and Toiletries）1979年、第94巻、第47ページ、
から公知である。本発明による染毛剤のPHは、たとえば約2.5〜
12、特に3.5〜10で変化しうる。着色がアルカリ
性の範囲中で行なわれる場合には、所望のPHを得
るために、相容性の塩基を使用する事が出来る。
使用される塩基の量は広い範囲内で変化出来、こ
れは染料および特に使用される塩基および所望の
PHに左右される。説明のために、塩基は組成物の
重量に対し、約0.1％より下から約1.5％まで、特
に約0.25％から約８％まで変化しうる事を述べ
る。アルカリは、使用した染料に作用せず（即ちこ
れと相容性である））および該染料を沈殿させな
いように選択される。ヒトの頭髪を着色すべき場
合は、塩基は使用条件下に有毒であつてもならな
いし、組成物中使用された最高濃度で頭皮を損傷
してもならない。予備実験を、染料との相容性を
知るかまたは毒性または損傷性の可能性を明らか
にするために、アルカリ化剤を用いて予備実験を
行なう事が出来る。ヒトの毛髪を着色する際には、経済的であり、
広い範囲内で非毒性であるので水酸化アンモニウ
ムが適当な塩基である。しかし、アンモニアの代
わりにまたはアンモニアと一緒に、たとえばエチ
ルアミンまたはトリエチルアミンのようなアルキ
ルアミン、１，３−ジアミノプロパンのようなア
ルカンジアミン、エタノールアミンのようなアル
カノールアミン、ジエチルトリアミンのようなポ
リアルキンポリアミン、またはヘテロ環状アミン
のような他のアンモニア誘導体が塩基として使用
する事が出来る。塩基として、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物も、組成物の成分
の１つと沈殿を生じないような濃度で使用する事
が出来る。これらの化合物は、最終的な染料溶液
におけるその濃度がたぶん頭皮を刺激しうる濃度
より下である限り、ヒトの毛髪の染色の際にも使
用する事が出来る。有利な塩基は、イソブチルアミン、２−エチル
ブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ンのような12より少ない炭素原子を有する揮発性
のわずかな（50℃より高い沸点）水溶性有機アミ
ンである。アルカリ化剤として特に次のものが適
している：ａ）アンモニアｂ）エチンジアミン、１，２−ジアミノプロパ
ン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラアミン、２，
2′−イミノジプロピルアミンのような第一脂肪
族ジアミンｃ）エタノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ
ールアミン、Ｎ　−メチルジエタノールアミン、
ジイソプロピルエタノールアミン、ジメチルイ
ソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチ
ルプロパン−１，３−ジオール、トリ−（ヒド
ロキシメチル）−メチルアミンのようなアルカ
ノールアミン。染毛剤のPHは、無機または有機酸の１種または
剤に相容性である酸性塩で調節する事が出来る。
酸または酸性の塩の例としては次のものを挙げる
事が出来る：硫酸、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸
または酒石酸または硫酸アンモニウム、リン酸二
水素ナトリウムまたは硫酸水素カリウム。本発明により使用される染色剤中で水溶性の界
面活性剤も使用する事が出来る。これは陰イオ
ン、非イオンまたは陽イオン性であつてもよい。
種々のタイプの水溶性界面活性剤の説明のために
次のものを挙げる事が出来る：高級アルキルベン
ゾールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホ
ン酸塩、アルコールと多塩基性酸のスルホン化エ
ステル、タウレート、脂肪アルコール硫酸塩、分
枝鎖または第２アルコールの硫酸塩、塩化アルキ
ルジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられ
る。詳細な湿潤剤の例としては次のものが挙げら
れる：ラウリルサルフエート、ポリオキシエチレ
ンラウリルエステル、ミリスチル硫酸エステルグ
リセリルモノステアレート、パルミチンメチルタ
ウリンのナトリウム塩、塩化セチルピリジニウ
ム、ラウリルスルホネート、ミリスチルスルホネ
ート、ラウリン酸のジエタノールアミン、ポリオ
キシエチレンステアリン酸塩、ステアリルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルベン
ゾールスルホン酸エステルナトリウム塩、ノニル
ナフタリンスルホン酸エステルナトリウム塩、ジ
オクチルスルホコハク酸エステルナトリウム塩、
ナトリウムＮ　−メチル−Ｎ　−オレイル−タウレー
ト、ナトリウムイセチオネートの油酸エステル、
ドデシル硫酸エステルナトリウム塩、３，９−ジ
エチルトリデカノール−６−硫酸エステルのナト
リウム塩等が挙げられる。水溶性界面活性剤の量
は、組成物の重量に対し約0.01〜40％の広い範囲
内で変化出来る。たとえば乳化剤のような他の物質と並んで、増
粘剤も本発明による染毛剤中へ混入する事が出来
る。有利には、アルギン酸ナトリウムまたはアラ
ビヤゴムまたはメチルセルロースのようなセルロ
ース誘導体またはカルボキシメチルセルロースの
ナトリウム塩またはポリアクリル酸のナトリウム
塩のようなアクリルポリマーまたはベントナイト
のような無機の増粘剤のごとき、この染毛剤中で
通常使用される薬品の１種または数種を使用する
事が出来る。増粘剤の量は、約0.1〜20重量％、
特に約0.5〜５重量％の広い範囲内で変化出来る。本発明による染毛剤中の式（）の染料の割合
は、同様に約0.001％〜約10％までの広い範囲内
で変化出来る。染毛剤は、有利には約0.001〜10
％で変化出来る。着色有効量の染料を含有する。
組成の含水量は一般に主成分であり、同様に他の
添加物の量に強く依存して広い範囲内で変化出来
る。そこで、含水量は僅か10％、特に50〜90％で
あつてもよい。本発明による染色剤は水性剤である。水性剤”
という表現は、ここではその通常の一般的意味で
使用され、その中でこれはそれぞれ水を含有する
本発明による染毛剤を包含する。これに入るの
は、水性媒体（単独かまたは同様に水性媒体中に
溶解または分散されている他の物質と結合して）
中の染料の真正溶液である。また、“水性剤”と
いう表現は、染料と水性媒体（単独かまたは他の
成分と共に）との全ての混合物をも含有する。染
料は、該媒体中にコロイド状に分散またはたんに
密接にその中に混合されていてもよい。ここで使用された“水性媒体”という表現は、
水を含有する全ての媒体を含有する。水性媒体は
従つて水性−アルカリ性、水性−中性または水性
−酸性媒体であつてもよい。さらに、水性媒体は
水および脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
エチレングリコールジアルキルエーテル等のよう
な溶剤を含有する事が出来る。後者は、染料およ
び／または他の物質の溶解を促進するために溶剤
助剤として使用する事が出来る。水性の本発明による染毛剤は多くの形をとる事
が出来る。そこで、これは薄いかまたは濃い、流
動性の液体、ペースト、エマルジヨン、ゼリー等
の形で存在しうる。ヒトの髪を着色するために特に適している、典
型的な染色剤を次に記載する：１アルカリ性染毛剤

【表】染料には、本発明による式（）の染料少なく
とも１種が含まれていなければならない。しか
し、他の直接染料も付加的に存在していてよい。
界面活性剤、アルカリ、増粘剤およびその組合せ
も直前にある表中に記載された量で使用する事が
出来る。添加物として適している直接染料は、た
とえば次の文献に記載されている：ウルマン
（Ullman）：バルサムアンドサガリン
（Balsam and Sagarin）；コスメテイツクス、サ
イエンスアンドテクノロジー（Ｃ　osmetics、
Science and Technology）、第２巻、第308〜10
ページ、J.コルベツト（Ｃ　orbett）：コングレ
ス（Ｃ　ongress）JFSＣ　Ｃ　、ハンブルク1972、第
559〜599ページ、J.コルベツト：“ヘアー・カラ
ーリング（Ｈ　air Ｃ　oloring）；Rev.Prog.カラー
レーシヨン（Ｃ　oloration）、1973年、第４巻、第
３〜７ページ、シユバルツ、クラビツツ、ダンジ
エロ（Schwarz、Kravitz、D′Angelo）；“ラボラ
トリーエバリユーシヨンオブサムオキシ
デーシヨンヘアーカラーインターメデイエ
ーツ”（Laboratory evaluation of some
oxidation hair color intermediates）；コスメ
テイツクスアンドトイレツトリース（Ｃ　
osmetics and Toiletries）1979年、第94巻、第
47ページ。２酸性染毛剤酸性染毛剤は、アルカリを省略し、酸を2.5〜
７、特に3.5〜6.5のPHにまで添加する点を除き、
前述のアルカリ性染毛剤と同様である。湿潤剤は
陰イオン、陽イオンまたは非イオン性であつても
よいし、またはこれらの適当な混合物から成つて
いてもよく、かつ上述の物質のそれぞれを使用す
る事も出来る。増粘剤の選択は若干多く制限さ
れ、メチルセルロースのようなアルキルセルロー
スおよび無機の増粘剤に制限されている。特定の
場合、湿潤剤はそれ自体増粘剤として作用し得
る。酸化染料−組成物本発明により使用される式（）の染料は、一
般に酸化染料と相容性である。それにより、ヒト
毛髪の着色のために特に適している酸化染料染色
剤中で使用出来る。使用出来る染色剤は、アンモ
ニア１〜５％、過酸化水素または過酸化尿素１〜
６％、酸化染料成分（すぐ便える調剤で）0.005
〜２％、上述の式（）で表わされた化合物
0.001〜３％ならびに湿潤剤、増粘剤等を含有す
る。酸化染料成分は、例えばｐ−フエニレンジア
ミン、ｍ−フエニレンジアミン、２，５−ジアミ
ノトルオール、レゾルシン、ヒドロキノン、ｐ−
アミノフエノール、２，４−ジアミノアニゾー
ル、ｐ−アミノジフエニルアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルアミンおよび全ての他のこの目的
のために公知の顕色−およびカツプリング成分で
あつてもよい。さらに、酸化染料組成物中には、たとえば４−
ニトロ−２−アミノフエノール、２−ニトロ−ｐ
−フエニンジアミン、４−ニトロ−ｏ−フエニン
ジアミンのような直接染料およびそれにつき公知
のすべての他の化合物が存在していてもよい。適
当な顕色−およびカツプリング成分および直接染
料はたとえば上述の文献に記載されている。本発明による染毛剤は通常の、この分野で普通
に使用される方法により製造する事が出来る。そ
こで、染毛剤は染料を水に所望の濃度で溶解また
は懸濁させる事により製造する事が出来る。水と
混合可能な有機溶剤は、染料の溶解を容易にする
ために使用する事が出来；この場合には染料をま
ず溶剤に溶解し、その後水で希釈する事が出来
る。種々の成分の分散は、組成物を40〜110℃の
層にある温度に、希釈する前またはその後に加熱
する事より同様に容易にする事が出来る。本発明による染毛剤は、この分野で普通に使用
される技術により髪に適用する事が出来る。たと
えばヒトの頭に生えている髪に適用する場合に
は、染毛剤をブラシ、スポンジを用いるかまたは
浸漬のような接触を実現させる他の手段を用い
て、髪が組成物により完全に飽和されるまで塗布
する。髪と染色剤との反応時間または接触時間は臨界
的でなく、染毛の際に使用される広い範囲内、た
とえば約５分間〜約２時間、特に約５分間〜約60
分の時間内にあつてもよい。着色の際の温度は同
様に、この分野で通常であるように、広い範囲内
にあつてもよい。そこで染色の際の温度は、約室
温、たとえば約20℃から約60℃まで、特に約20℃
から約45℃まで変化出来る。本発明による染料組成物は、特にヒトン頭髪の
染色のために使用出来る。式（）で表わされる全ての化合物は本発明と
関連して使用出来る。しかし、説明のために次の
化合物が挙げる事が出来る：４−（γ−ヒドロキシ−ｎ−プロピル−）アミ
ノ−３−ニトロフエノール、３−ニトロ−４−（ｎ−プロピル−）アミノフ
エノール、４−（β−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）アミノ
−３−ニトロフエノール、４−アミノ−６−クロル−３−ニトロフエノー
ル、６−クロル−４−（β−ヒドロキシエチル−）
アミノ−３−ニトロフエノール、６−クロル−４−（γ−ヒドロキシ−ｎ−プロ
ピル−）アミノ−３−ニトロフエノール。本発明による組成物中で使用される染料は、既
に前述されているような種々の公知の方法と同様
にして製造出来る。次の例は、本発明による染毛剤を用いる髪の染
色を詳述する。染色のために使用された方法は次
のように表わす事が出来る。染色方法Ａアルカリ性範囲（PH７〜約12）での染毛剤を用
いる髪の染色次の成分の特定量使用下に、混合物を製造す
る：染料前述の量溶剤〃乳化剤〃界面活性剤〃増粘剤〃塩基前述のPH−値の調節のため染料を溶剤でぬらし、上述の薬品ならびに水30
mlを添加する。混合物を、かくはん下に単一な分
散液が形成するまで約60℃に加熱する。その後、
混合物を水で100mlに希釈し、７またはそれより
高い前述のPHを調節する。このようにして得られた着色剤を、天然の髪、
半白の髪およびパーマをかけられた髪および漂白
された髪を塗布し、髪と20分間接触させる。その
後、髪を清澄水ですすぎ、通常のように形を整え
る。着色方法Ｂ酸性範囲（PH７〜約３）で染毛剤を用いる髪の
着色以下の成分から混合物を製造する：染料前述の量溶剤〃乳化剤〃界面活性剤〃増粘剤〃酸前述のPH−値の調節のため染料を溶剤でぬらし、他の成分を個々に添加
し；水で定量にし、均一な分散液を形成させるた
めに約50℃に加熱する。髪を、この染毛剤で方法
Ａに記載されたように染色する。着色方法Ｃ　過酸化物浴からの髪の染色次の染毛剤を製造する：染料および染料先駆物質ニユアンスに応じて脂肪アルコール 26.5ｇ界面活性剤 5.0ｇ脂肪酸 1.0ｇ 25％アンモニア 10.0ｇエチンジアミンテトラ酢酸 0.3ｇ水で 100ｇにする。この染毛剤40ｇを６％過酸化水素40ｇと混合
し、混合物をパーマをかけた、半白および漂白さ
れた天然の髪に塗布し、そこで30℃で30分間放置
する。次いで、髪を澄明水ですすぎ、シヤンプー
し、燥する。使用例１例５からの染料0.2ｇを、方法Ａにより、ヒド
ロキシエチルセルロース１ｇ、モノエタノールア
ミンラウリルスルフエート５ｇ、ステアリルアル
コール1.5ｇ、プロピレングリコール５ｇの使用
下に髪を染める。染毛剤のPHは8.8に調節した。明るいブロンドの髪は、均一な明るい金褐色の
色調を得る。プロピレングリコールの代わりに等
量のベンジルアルコールを使用すると、明るいブ
ロンドの髪は、プロピレングリコールの使用の際
よりも濃い均一な金褐色の色調を得る。使用例２同じ染料0.4ｇを方法Ｂにより使用し、ヒドロ
キシエチルセルロース１ｇ、ラウリン硫酸エステ
ルナトリウム塩５ｇ、セチルアルコール1.8ｇ、
メトキシブタノール４ｇをとり、染毛剤を6.5の
PHに調節すると、明るいブロンドの髪が赤れんが
色に染まる。使用例３例１からの染料0.3ｇを、方法Ａにより使用例
１に記載されたような染毛剤中で使用すると、灰
色または明るいブロンドの髪が濃い深紅色に染ま
る。使用例４例１からの染料0.15ｇ、ｐ−フエニレンジアミ
ン0.1ｇおよびレゾルシン0.05ｇを染色方法Ｃ　に
記載されたように染毛剤中へ混入し、天然の灰色
の髪に適用すると、赤味を帯びた明るいブロンド
の色調が得られる。使用例５例６からの染料0.15ｇをアルカリ性染毛剤中へ
使用例１に記載されたように混入し、これを中間
ブロンドの髪に適用すると、髪に軽いローズウツ
ドのニユアンスが与えられる。使用例６例３からの染料0.7ｇを方法Ａによりメチルセ
ルロース1.2ｇ、モノエタノールアミンラウリル
硫酸エステル５ｇ、セチルステアリルアルコール
２ｇ、ジエチルグリコールモノエチルエーテル５
ｇの使用下に髪を染める。染毛剤のPHは9.0に調
節する。明るい茶色の髪は、濃いブルゴーニユ産
赤ぶどう酒の色調を得る。使用例７例２から染料0.6ｇを使用例６に記載されたよ
うに染毛剤中へ混入し、明るい茶色の髪に塗布す
ると、髪は濃い赤色の色調を得る。使用例８４からの染料0.18ｇを、方法Ｂによりメチルセ
ルロース1.5ｇ、ラウリン硫酸エステルナトリウ
ム４ｇ、セチルアルコール２ｇ、プロピレングリ
コール６ｇを使用して髪を染める。染毛剤のPHは
6.2に調節する。中間ブロンドの髪はヘーゼルナ
ツツの色調を得る。使用例９例３からの染料0.9ｇ、１，４，５，８−テト
ラアミノ−アントラキノン0.4ｇを使用例６に記
載されたように合して染毛剤にし、明ないし中間
褐色の髪に塗布すると、髪は濃いなす色の色調を
得る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）：［式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子を表わし、
R′は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、ジヒドロキシアルキル基、ハロゲンヒドロ
キシアルキル基を表わし、その場合アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基
およびハロゲンヒドロキシアルキル基は１〜６の
炭素原子を含有し、直鎖または分子鎖で存在す
る、但しＲが水素を表わす場合はR′は水素、メ
チルまたはβ−ヒドロキシエチルであつてはなら
ない］で示される化合物。２ａ）一般式（）：［式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子を表わし、
R′は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、ジヒドロキシアルキル基、ハロゲンヒドロ
キシアルキル基を表わし、その場合アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基
およびハロゲンヒドロキシアルキル基は１〜６の
炭素原子を含有し、直鎖または分子鎖で存在す
る、但しＲが水素を表わす場合はR′は水素、メ
チルまたはβ−ヒドロキシエチルであつてはなら
ない］で示される化合物の製法において、式（）：［式中Ｒは上述のものを表わす］で示される化
合物を式（）：［式中R″は２〜６の炭素原子を有する直鎖ま
たは分子鎖の、少なくとも１個のβ位またはγ位
のハロゲン原子を有するアルキル基である］で示
されるクロルギ酸ハロゲンアルキルエステルと、
塩基の存在で反応させて式（）：［式中ＲおよびR″は上述のものを表わす］で
示される中間生成物を得、これをアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属水酸化物の存在で式（）
の化合物に変える事を特徴とする置換４−アミノ
−３−ニトロフエノールの製法。３一般式（）：［式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子を表わし、
R′は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、ジヒドロキシアルキル基、ハロゲンヒドロ
キシアルキル基を表わし、その場合アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基
およびハロゲンヒドロキシアルキル基は１〜６の
炭素原子を含有し、直鎖または分子鎖で存在す
る、但しＲが水素を表わす場合はR′は水素、メ
チルまたはβ−ヒドロキシエチルであつてはなら
ない］で示される化合物の製法において、式（）：［式中Ｒは上述のものを表わし、Ｘはハロゲン
である］で示される化合物を、アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基ないしはジヒドロキシアルキル
基中に１〜６の炭素原子を含有し、直鎖または分
子鎖で存在するアルキルアミン、ヒドロキシアル
キルアミンまたはジヒドロキシアルキルアミンと
反応させることを特徴とする置換４−アミノ−３
−ニトロフエノールの製法。４染料として一般式（）：［式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子を表わし、
R′は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、ジヒドロキシアルキル基、ハロゲンヒドロ
キシアルキル基を表わし、その場合アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基
およびハロゲンヒドロキシアルキル基は１〜６の
炭素原子を含有し、直鎖または分子鎖で存在す
る、但しＲが水素を表わす場合はR′は水素、メ
チルまたはβ−ヒドロキシエチルであつてはなら
ない］で示される化合物少なくとも１種を含有す
る、水性の染毛剤および／またはケラチン繊維を
染色するための染色剤。５一般式（）で示される化合物が全染毛剤の
0.001〜５重量％になる、特許請求の範囲第４項
記載の染毛剤。６他の染料および染料先駆物質が含有されてい
る、特許請求の範囲第４項または第５項記載の染
毛剤。７ PH−値が約2.5〜約12の範囲内にある、特許
請求の範囲第４項から第６項までのいずれか１項
記載の染毛剤。８湿潤剤、界面活性剤、乳化剤、溶解助剤、増
粘剤等のような、染毛製剤において常用の添加物
を含有する、特許請求の範囲第４項から第７項ま
でのいずれか１項記載の染毛剤。