JPH0381144B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 本発明は、サブミクロン級のリソグラフイ・パ
ターンを作成できる新規なレジスト組成物を対象
とする。具体的には、本発明は、遠紫外光（200
〜300ナノメートル）に対して感度を有し且つ酸
素反応性イオン・エツチングに対して抵抗力をも
つ、ポジテイブ・イメージ用レジスト組成物を対
象とする。

Ｂ 従来の技術 半導体基板上に酸化物、窒化物または有機ポリ
マーのコーテイングを形成する、各種半導体デバ
イスの製造では、これらのコーテイングの選択さ
れた部分を除去することがしばしば必要になる。
これは、通常、所期の基板にフオトレジスト・フ
イルムを塗布し、フオトレジストを紫外光、電子
線、Ｘ線などの放射線源にイメージ状に露光し、
露光後のフオトレジストを溶媒で現像してレリー
フ・パターンを形成し、酸素ガスまたはフルオロ
カーボン・ガスをエツチヤントとして使つた通常
の反応性イオン・エツチング技術にもとづく乾式
エツチングまたは湿式処理によつて、そのレリー
フ・パターンを下側にある無機または有機のポリ
マー層に転写することによつて行なわれる。ポジ
テイブ・フオトレジストでは、放射線で露光され
た領域の溶解度が非露出領域よりも大幅に増加す
るが、ネガテイブ・フオトレジストでは、放射線
で露光された領域の方が相対的に溶解度が低くな
る。エツチングの後、残りのフオトレジストを基
板から剥がす。

上記のエツチングの方法に関して、これまで化
学的エツチングまたは湿式エツチングが、秀れた
成果を収めてきた。しかし、大規模集積回路のコ
ンポーネント密度を高め、ユニツトを小さくする
ために半導体集積回路の小型化が進むにつれて、
湿式エツチングでは、フイルム層のアンダーエツ
チまたはオーバーエツチを防止するためにエツチ
ング時間を注意深く調節しなければならないた
め、高密度な金属回路網を微細に画定するために
必要な高解像度を与えることができないような状
況に急速に近づいている。

有機ポリマー・コーテイングの乾式エツチン
グ、とくに酸素を用いた反応性イオン・エツチン
グは、最も精密に薄膜パターンを形成できるた
め、湿式エツチングに代わる秀れた現実的な方法
であると認識されるようになつてきた。

Ｃ 発明が解決しようとする問題点 しかし、薄膜の反応性イオン・エツチングに関
連する問題の一つは、先行技術によるポジテイ
ブ・フオトレジスト組成物の大部分は、酸素など
のエツチング・ガスを使つて下側にある層を反応
性イオン・エツチングする条件の下で、エツチ速
度が大きく、したがつてエツチ・マスクとしての
用途が限られていることである。

酸素反応性イオン・エツチングに対するフオト
レジストの抵抗力を改善しようと試みても、一般
に、放射線に対するフオトレジストの感度を低下
させる結果となつていた。

Ｄ 問題点を解決するための手段 本発明によれば、オルガノポリシロキサン・セ
グメントを含む放射線によつて切断可能なポリマ
ー系からなり、光増感剤として有効量のオニウム
塩を含む、放射線に対する感度が高く、解像度が
高く、酸素反応性イオン・エツチングに対する抵
抗力が大きいフオトレジスト組成物が提供され
る。

本発明にもとづいて製造されるレジストは、遠
紫外線に対する感受性が高く、かつ酸素反応性イ
オン・エツチングに対する抵抗力が大きく、その
ため秀れたサブミクロン級の解像度をもたらす乾
式エツチング技術として望ましいものである。

後で例示するように、本発明のフオトレジスト
組成物を２層レジスト・プロセスでイメージ形成
層として使つて、通常のレジスト露光／溶媒現像
手順によつて高解像度のポジテイブ・パターンを
画定し、続いて酸素反応性イオン・エツチングに
よつて下側のポリマー層を通してエツチングを行
なうことができる。本発明のフオトレジスト組成
物は熱安定性が高く酸素反応性イオン・エツチン
グに対する抵抗力が大きいため、酸素反応性イオ
ン・エツチング中にレジスト層の未露光領域がイ
メージを基層に転写するためのマスクとして働
き、それによつて有機ポリマー基層上に別のバリ
ア層を設ける必要がなくなる。

本発明のフオトレジスト組成物は、標準のリフ
トオフ技術による金属パターンの形成に使用でき
る。

Ｅ 実施例 本出願において、“オルガノポリシロキサン・
セグメントを含む切断可能なポリマー系”なる用
語は、オニウム塩光増感剤の存在下で、紫外光や
電子線などの放射線に当たると、ポリマーの主鎖
が開裂する、ケイ素含有ポリマーを意味する。

オルガノポリシロキサン・セグメントを含む、
切断可能なケイ素含有ポリマーの例としては、米
国特許第2999845号、第3189662号および“ポリマ
ー・レター（Polymer Lett.）”第７号、569ペー
ジ（1969年）、に所載のヴオーン（Vaughn）の
論文で開示されているタイプの、ポリシロキサン
とポリカーボネートのブロツク共重合体がある。
これらのケイ素含有ポリマーは、約２個から20個
の化学的に結合したジオルガノシロキシ基からな
るポリジオルガノシロキサン10−50重量％から構
成されるブロツク共重合体である。このジオルガ
ノシロキシ基は、基本的に、各ケイ素原子が炭素
−ケイ素結合を介して結合された２つの有機ラジ
カルを含む、ジアルキルシロキシ基、アルキルア
リールシロキシ基、またはジアリールシロキシ基
からなり、ケイ素−酸素−ケイ素結合によつて互
いに結合されている。これらのケイ素含有ポリマ
ーは、ビスフエノールとハロゲン化カルボニルの
縮合生成物を90−50重量％を含んでいる。この縮
合生成物は、次にポリジオルガノシロキサン・セ
グメントに結合される。

ポリシロキサンとポリカーボネートの共重合体
の例は、次式のポリジメチルシロキサン−ビスフ
エノールＡ−カーボネートのブロツク共重合体で
ある。

ただし、ＲとＲは炭素原子１−３個を含むアル
キル基、フエニル基およびアルコキシフエニル基
であり、φはフエニル基、ｍとｎは、反復数を表
わすもので、ｎはシロキサン・セグメントの平均
チエーン長を表わす２〜10の間の整数、ｍはカー
ボネート・セグメントの平均チエーン長を表わす
１〜８の間の整数である。

オルガノシロキサン・セグメントを含む他の切
断可能なケイ素含有ポリマー系には、次式のポリ
オルガノシロキサンポリアリールエステルがあ
る。

ただし、φはフエニル基、Arはメタまたはパ
ラフエニレン基、Ｒは炭素原子１〜４個を含むア
ルキル基、ｍは１〜６の間の整数、ｎは２〜10の
間の整数である。

ただし、式(b)−(d)において、ＲとR¹は炭素原
子１〜３個を含むアルキル基、またはフエニルや
アルコキシフエニルなどのアリール基、ｍは１〜
６の間の整数、ｎは２〜10の間の整数である。

本発明のフオトレジスト組成物中で光増感剤と
して使われるオニウム塩としては、ヨードニウム
塩、スルフオニウム塩、ジアゾニウム塩がある。
本発明を実施する際には、スルフオニウム塩が好
ましい。

本発明を実施する際にとくに有用なスルフオニ
ウム塩は、次式で表されるものである。

〔RR¹R²S〕⁺Y^- ただし、Ｒ、R¹、R²は、炭素原子６〜20個を
含む芳香族の炭素環式または複素環式の基のうち
からそれぞれ独立に選んだもので、C_1-8アルコキ
シ基、C_1-8アルキル基、ニトロ基、またはクロロ
基のうちから選んだ１価の基１〜４個で置換され
たものでもよい。Y^-は一般式MXf＼g^-の陰イオ
ンを表わし、Ｍは金属または半金属イオン、Ｘは
フツ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原
子、ｆは４〜６の間の整数、ｇは純負電荷で１〜
５の間の整数である。

式MXf＼g^-中の金属または半金属原子として
は、遷移金属、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ga、In、
T₁、Zn、Sc、Ｖ、Cr、Mn、Cs、ランタニドた
とえばCd、Pr、NdやアクチニドたとえばPa、
Ｕ、Npなどの希土類元素、およびＢ、Ｐ、ASな
どの半金属がある。

上式のスルフオニウム塩中の金属ハライド錯体
MXf＼g^-としては、たとえばBF₄ ^-PF₆ ^-、
AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、Fecl₄ ^-、Sncl₆ ^-、Sbcl₆ ^-、
Bicl₅ ^2-、AlF₆ ^3-、Gacl₄ ^-、InF₄ ^-、TiF₆ ^-、
ZrF₆ ^-がある。

本発明を実施する際に有用なスルフオニウム塩
の好適な例としては、次のものがある。

四フツ化ホウ酸トリフエニルスルフオニウム 六フツ化リン酸トリフエニルスルフオニウム 六フツ化アンチモン酸トリフエニルスルフオニ
ウム 六フツ化ヒ酸トリフエニルスルフオニウム 六フツ化ヒ酸トリス（４−メトキシフエニル）
スルフオニウム 六フツ化ヒ酸トリス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフエニル）スルフオニウム 本発明を実施する際に光増感剤として使用する
スルフオニウム塩は、周知のものであり当該技術
で認められている。

たとえば、トリアリール置換スルフオニウム化
合物は、“有機化学雑誌（J.Org.Chem.）”33、
2671−75（1968年）に所載のG.H.ウイーガンド
（Wiegand）等の論文“トリアリールスルフオニ
ウム・ハライドの合成と反応（Synthesis and
Reacticus of Triaryl Sulfonium Halides）”に
記載されている方法によつて調製できる。トリア
リール置換スルフオニウム化合物は、米国特許第
2807648号に記載されている方法によつて調製で
き、これからスルフオニウム錯塩ができる。スル
フオニウム錯塩は、ハライド塩など当該の単塩か
ら、所期の随伴陰イオンの金属塩またはアンモニ
ウム塩による複分解によつて調製できる。トリア
リールスルフオニウムの合成、性質およびそれを
使つた光開始陽イオン重合は、“ポリマー科学雑
誌：ポリマー化学の部（J.Polym.Science：
Polym.Chem.Div.）”第17巻、977−999頁（1979
年）、に開示されている。

本発明を実施する際に光増感剤として有用なヨ
ードニウム塩の例としては、次のような芳香族ヨ
ードニウム錯塩がある。

六フツ化ヒ酸ジフエニルヨードニウム 四フツ化ホウ酸ジフエニルヨードニウム 六フツ化リン酸ジ（４−メチルフエニル）ヨー
ドニウム 六フツ化アンチモン酸ジフエニルヨードニウム 本発明を実施する際に光増感剤として使われる
ヨードニウム塩も周知のものであり、先行技術で
認められている。たとえば、米国特許第3565906
号、第3712920号、第3759989号、第3763187号、
“米国化学会報誌（J.Am.Chem.Soc）”81、342−
51（1959）、所載のF.ベリンジヤ（Beringer）等
の論文“ジアリールヨードニウム塩（Diaryl
Iodonium Salts）”、および“化学会雑誌（J.
Chem.soc）”1964、442−51、所載のF.ベリンジ
ヤ等の論文“ジアリールヨードニウム塩
（Diaryliodonium Salts）”がある。

本発明を実施する際に有用なジアゾニウム塩の
好適な例は、次のものである。

四フツ化ホウ酸アリールジアゾニウム 過塩素酸アリールジアゾニウム 本発明のフオトレジスト組成物の調製に使用さ
れるオニウム塩は、放射線に対して敏感であり、
放射線たとえば紫外線にさらされると、強いプロ
トン酸（protonic acid）を光化学的に生成する
ことが知られている。たとえば、六フツ化ヒ酸ト
リアリールスルフオニウムは、光分解または紫外
線露光されると、次式にもとづいて変形する。

Ar₃S⁺AsF₆ ^-hv ――→ 溶媒Ar₂S＋ArH＋HASF₆ 紫外線に当たると、ケイ素含有ポリマー内部に
強いプロトン酸HAsF₆ができるため、露出領域
に化学変化が生じ、架橋または解重合による切断
が起こる。ケイ素含有ポリマーが架橋する場合、
照射後に溶解度が低下し、そのフオトレジスト組
成物はネガテイブ・レジストになる。逆に、切断
または解重合が優勢になり、照射後にポリマーの
溶解度が増大する場合は、フオトレジストはポジ
テイブ・レジストになる。

本発明のフオトレジスト組成物を調製するに
は、オニウム塩を、オルガノシロキサン・セグメ
ントを含むケイ素含有ポリマーと混合するが、こ
れはフオトレジスト組成物中の固形ポリマーに対
して約１〜15重量％の濃度で行なわれる。

オルガノシロキサン・セグメントを含むケイ素
含有ポリマーとオニウム塩からなる、半導体基板
への塗布に適した、本発明のフオトレジスト組成
物を、適当な通常の溶媒、たとえばクロロベンゼ
ン、トルエン、アニソール、ジオキサン、エチレ
ングリコールのモノアルキルエーテル類やそれら
の酢酸エステル類、たとえばエチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、２−メトキシエチルア
セテート、イソアミルアセテートなどに溶かす。
本発明のレジスト組成物は、典型的には溶媒溶液
に対して約４−40重量％、好ましくは約６〜20％
の固形物を含む。

本発明のフオトレジスト組成物の溶媒溶液は、
フオトレジスト技術で使用される通常の方法、好
ましくはスプレー法またはスピン・コーテイング
によつて、基板に塗布できる。たとえばスピン・
コーテイングの場合、スピン速度と時間を調節す
ることによつて、所期の厚さのコーテイングがで
きるようにレジスト溶液の固形物含量を最適化す
ることができる。

レジスト組成物を基板にコートした後、約90−
105℃で約20〜35分焼成すると、溶媒がほぼすべ
て蒸発して、厚さ約0.2〜1.0ミクロンの薄いフオ
トレジスト層が残る。次に、レジスト層を放射線
源、たとえば遠紫外線、電子線、Ｘ線、あるいは
遠紫外線源としてのエキサイマ・レーザに当て、
直接書込み、または電子線照射または、適当なマ
スク、ネガ、ステンシル、テンプレートを使つて
紫外線露出領域に密着焼付けまたは映写焼付けを
行なつて、所期の露出パタンを得ることができ
る。

本発明のフオトレジスト組成物は、遠紫外線領
域の化学線、すなわち波長が約220〜290ナノメー
トルの放射線で露光するのにとくに適している。
これは、このフオトレジスト組成物中に含まれる
オニウム塩増感剤の吸光特性によるためである。

放射線でイメージ通り露光した後、約95〜105
℃で約５〜20分間後焼成し、次に有機溶媒溶液で
イメージを現像することができる。

また、後焼成で得られたレリーフ・イメージ
は、CF₄などのフツ化炭素ガスを約１〜５％含む
酸素中での乾式エツチングによつて、完全に現像
でき、レジスト層の未露光領域の厚さをそれほど
失なわずに、露光領域を選択的に除去することが
できる。

露光したレジスト層を溶媒中で現像すると、レ
ジスト・フイルムの露光部分が優先的に溶けて除
去され、完全に現像されたパターンができる。露
光されたフオトレジスト層を現像するのに有用な
各種の有機溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸イソ
アミル、酢酸セロソルブなどのエステル、エステ
ルとアルコールの混合物、たとえば酢酸イソアミ
ル20〜30％をイソプロパノールに溶かしたもの、
テトラヒドロフラン、イソプロパノール・ケト
ン、たとえばメチルイソブチル・ケトンをトルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素やメタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコ
ールと併用したものなどがある。

次に下側にあるポリマー層にパターンを転写す
る際に、現像済みのフオトレジスト層を酸素反応
性イオン・エツチングのマスクとして使うことが
できる。リフト・オフ法を使う金属パターンづけ
の場合、本発明のレジスト組成物をスピン塗布し
て、基板上にコートされたポリマー基層の上に薄
い層を形成する。イメージ通り露光し現像した
後、イメージ層を反応性イオン・エツチングのマ
スクとして使つて酸素反応性イオン・エツチング
により、レジスト・パターンを基板に転写する。
全面に金属被覆しＮ−メチル２−ピロリドンなど
の適当な有機溶液中に基板を浸漬してリフトオ
フ・ステンシルを除去することにより、最終金属
パターンが形成される。

下記の例によつて本発明を例示する。

例 ケイ素非含有セグメントに対して35％のポリジ
メチルシロキサン・セグメントを含む、ポリジメ
チルシロキサン−ビスフエノールＡ−カーボネー
トのブロツク共重合体（平均分子量150000）を、
室温で撹拌しながらクロロベンゼンに溶かして、
樹脂固形物が６重量％の溶液を作つた。

別にオニウム塩である六フツ化ヒ酸トリフエニ
ルスルフオニウムを、シクロヘキサノンに溶かし
て、この塩の10重量％の溶液を作つた。

次に、ポリジメチルシロキサン−カーボネート
共重合体溶液を、サブミクロン級の0.2μｍの銀膜
を通してろ過した。ろ過した共重合体溶液50ｇを
オニウム塩溶液1.8ｇと混合して、共重合体固形
分に対して６％のオニウム塩を含むレジスト溶液
を調製した。こうして得られたレジスト溶液をシ
リコン−酸化シリコン（0.5μｍに熱成長させた
SiO₂）ウエハ上に2000rpmで30秒間スピン・コー
トして、105℃で30分間予焼成し、厚さ約0.5μｍ
の均一なフイルムを作つた。次にキヤスパー・マ
スク・アライナを使つてレジスト・フイルムに遠
紫外線を３分間当て、続いて95℃で５分間後焼成
して、サブミクロン級の解像度をもつ明瞭なレリ
ーフ・イメージを得た。ウエハを酢酸イソアミル
とイソプロパノールの混合溶媒に浸して、ウエハ
基板まで完全に現像されたパターンを得た。

比較のため、ポリジメチルシロキサン（平均分
子量約500000）を酢酸イソアミルに溶かした５％
溶液を、六フツ化ヒ酸トリフエニルスルフオニウ
ムをシクロヘキサノンに溶かした10％溶液でドー
プして、ポリジメチルシロキサン固形物に対して
６重量％の光増感剤を含むレジスト溶液を調製す
る以外は例と同じ手順を繰り返した。予焼成し
たフイルムを遠紫外線に10秒間当て、100℃で後
焼成すると、非常にぼんやりしたレリーフ・イメ
ージができた。

さらに比較のため、レジスト組成物を樹脂固形
分に対して６重量％の六フツ化ヒ酸トリフエニル
スルフオニウムでドープしたポリカーボネート樹
脂（平均分子量約50000）から構成する以外は、
例と同じ手順を繰り返した。予焼成したフイル
ムをパターン通り遠紫外線に75秒間当てた。露光
したフイルムを200℃で10分間後焼成し、続いて
ジクロロメタンとイソプロピルアルコールの混合
溶媒系で現像すると、やはり非常にぼんやりした
ポジテイブ・パターンができた。

例 光増感剤として使用するオニウム塩が六フツ化
アンチモン酸トリフエニルスルフオニウムであ
り、それを樹脂固形物に対して12重量％の濃度
で、ポリジメチルシロキサン−カーボネート共重
合体溶液に加える以外は、例と同じ手順を繰り
返した。

上記のように調製したレジスト溶液を、0.45ミ
クロンの銀フイルターでろ過し、シリコン・ウエ
ハ上の厚さ1.9μｍの硬焼成（230℃）AZ1350J層
の表面にスピン塗布した。AZ1350Jは、シツプレ
ー社（Shipley Company）から市販されており、
通常レジスト材料または硬焼成下層として使われ
るノボラツク−ジアゾナフトキノン系をベースに
したものである。このレジストを105℃で30分間
焼成して、厚さ0.3μｍのフイルムを得、それを
PE−500装置上で走査速度1000（アパチヤ４）で
UV−２を使つて映写焼付けしてイメージ通り露
光した。続いてこれを105℃で５分間後焼成する
と、秀れた品質のレリーフ・イメージができた。
このレリーフ・パターンをイソプロピルアルコー
ル−酢酸アミル混合溶媒系で室温で１分間現像し
て、サブミクロン級の解像度をもつ、完全に現像
されたレジスト・パターンを得た。

下側にあるノボラツク下層にパターンを転写す
るため、現像された複合層を、モジユラー・ダイ
オード中で300ワツト、O₂流量25sccｍで約40分
間酸素反応性イオン・エツチして、金属リフトオ
フ処理に必要なオーバーハングを設けるために50
％オーバーエツチしながら、ノボラツクをベース
とする硬質下層にレジスト・パターンを完全に転
写した。

エツチしたパターンの最終的厚さは約2.1μｍで
あり、このイメージ層が酸素反応性イオン・エツ
チングのマスクとして有効なことが証明された。
エツチしたパターンを走査式電子顕微鏡で検査す
ると、秀れたアンダーカツト・プロフイルが認め
られ、このオルガノポリシロキサン・レジスト層
が酸素反応性イオン・エツチングを使つてイメー
ジを下層に転写する際の有効な酸素反応性イオ
ン・エツチングのバリアとして働くことがさらに
証明された。

Ｆ 発明の効果 本発明のフオトレジスト組成物は、酸素を用い
た反応性イオン・エツチングに対して高い耐性を
有し、しかも放射線に対する感度が高く、解像度
が高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルガノポリシロキサン・セグメントを含む
   切断可能なポリマー系と、有効量のオニウム塩光
   増感剤からなり、 上記の切断可能なポリマー系が、ポリシロキサ
   ンとポリカーボネートのブロツク共重合体および
   ポリオルガノシロキサンポリアリールエステルか
   ら選択されたものであることを特徴とする、 フオトレジスト組成物。