【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はスルフアミン酸グアニジンの製造方法
に関する。さらに詳しくはジシアンジアミドとス
ルフアミン酸アンモニウムとを20〜0.01Kg／cm2Ｇ
の加圧下に反応させて紙用難燃剤として熱安定の
優れたスルフアミン酸グアニジンを製造する方法
に関する。
一般にグアニジン塩類は通常アンモニウム塩と
ジシアンジアミドとの溶融反応によつて製造され
るが、180℃付近又は200℃以上加熱して反応を行
うので副反応としてジシアンジアミドの単独縮合
がおこり生成物は純度が低く従つて収率も低いも
のとなる。この対策としてアンモニアを使用して
純度及び収率を高める次の様な方法が提案されて
いる。
多量の液体アンモニアの存在下でジシアンジ
アミドと硝酸アンモニウムを高圧下で溶融反応
を行う方法（Ind.Eng.Chem.39952（1947））。
ジシアンジアミドとアンモニウム塩の加熱溶
融反応中に常圧下でアンモニアガスを通気し
つゝ反応させる方法（特公昭58−23867）。
の方法は原料（ジシアンジアドと硝酸アンモ
ニウム）と共に液体アンモニアを原料1.6に対し
て１程度の量をオートクレーブに封入し高圧下で
反応させる。パイロツトランプによるデータの例
では反応条件170℃ 1.5時間（最大圧力1800psi）
で反応した結果、硝酸グアニジン純度93.4％であ
り、収率は93.0％となつている。以上のように純
度、収率共好結果であるが非常に高い圧力下での
反応のため装置が高額となり、保安上の対策を多
く必要とし好ましいプロセスとは言えない。
尚この方法について、スルフアミン酸アンモニ
ウムとジシアンジアミドとの反応に関しては全く
検討されていない。
の方法は常圧下で反応物１Kgにつき50ml／
min程度のアンモニアガスを通気させて反応を行
うもので例えば硝酸塩の場合は純度97.4％、塩酸
塩の場合純度95.1％と好結果が得られるとしの
方法の高圧下での反応に比して品位の高いものが
得られるとしている。スルフアミン酸グアニジン
についても純度94.73％（但し融点 108〜112℃）
と優れたもののなるとしている。
しかしスルフアミン酸グアニジンの場合は原料
のスルフアミン酸アンモニウムは加熱により縮合
しイミド化がおこり易いので純度の高いスルフア
ミン酸グアニジンを得るのは困難となつている。
この場合もグアニジン基の測定法であるピクレー
ト法による純度は94.73％と高いが、融点が固有
の融点である127℃に対して非常に低い108〜112
℃を示しておるのでスルフアミン酸グアニジン自
体の純度については疑問が残る。
スルフアミン酸グアニジンについては主用途に
紙用難燃剤がありこの場合紙に難燃剤を付着させ
難燃化した後二時加工のためしばしば加熱処理を
行うので熱安定性が該難燃剤に要求される。
ジシアンジアミドとスルフアミン酸アンモニウ
ムの加熱溶融反応による通常の方法により製造し
たものはそのまゝ特別な処理なしに紙に付着させ
て加熱した場合はなはだしく着色しかゝる目的に
使用出来ないので改良方法が種々提案されてい
る。
それらは
スルフアミン酸アンモニウムとジシアンジア
ミドとの加熱溶融反応に際して前者と後者の比
を1.4〜1.8：1.0とする方法（特開昭50−
129523）。
通常の加熱溶融反応によるものに添加剤を加
え熱安定化をはかる方法（特公昭58−29344）
加熱溶融反応に際して多量のアンモニアを通
す方法（特開昭57−38762）などが提案されて
いる。しかしこれらはそれぞれ次の様な問題点
がある。
にいては、多エネルギー消費の石灰窒素から
製造されるジシアンジアミドを化学論量より著し
く消費するのみならず、反応生成物中の水不溶分
が多くなるため、その精製のために溶解、瀘過、
再結晶乾燥などの工程が必要であり用役費が増加
する。
については添加剤としてジシアンジアミド、
尿素やメラミンのメチロール化物などが用いられ
ているが熱安定性を高度に保つことがむずかしい
とか、多量に必要とする場合がしばしばある。こ
れらの添加剤自身には難燃効果がないため出来る
だけ使用しないことが好ましい。
については紙用難燃剤として品質に優れたも
のが得られそのまゝ水に溶解して使用出来るもの
であるが製造時に多量のアンモニアを使用するた
めアンモニアガスの漏洩対策の問題があり特別な
設備が必要となる。
本発明者らは紙用難燃剤として熱安定性の高い
スルフアミン酸グアニジンの製法に関して工業的
に優れた方法を見出すべく種々検討した結果、ジ
シアンジアミドとスルフアミン酸アンモニウムと
を20Kg／cm2Ｇ〜0.01Kg／cm2Ｇの加圧下に加熱溶融
反応を行うことにより、副反応による不純物がな
く紙用難燃剤として熱安定性の優れたスルフアミ
ン酸グアニジンが得られることを発見し本発明に
至つた。
即ち、本発明は好ましくはジシアンジアミドと
スルフアミン酸アンモニウムを反応させるに反応
系内をアンモニア置換し然る後密閉状態で加熱溶
融反応を行うことを特徴とするスルフアミン酸リ
アニジンの製造方法である。
本発明に於ける原料の添加方法はスルフアミン
酸アンモニウムとジシアンジアミドを粉砕混合し
反応器に投入し加熱溶融し好ましくはアンモニア
により系内を置換した後密閉しそのまゝか又はア
ンモニアを更に加えて密閉そ反応を行う。この
まゝ加熱昇温する場合には反応器の圧が上るがそ
のまゝ反応させても問題はないが反応器の耐圧性
の低い場合は耐圧限度内に内部圧力を調圧して反
応を行えばよい。
本発明による方法は高圧下での反応の必要はな
く単に反応器内をアンモニア置換し、密閉微加圧
下に加熱溶融反応を行うだけで純度、難点が高く
紙用難燃剤として熱安定性の優れたものを得るこ
とが出来る。即ち内部圧力がわずかに加圧状態で
あるだけで本発明の効果が得られる。
反応器内の圧力が高いほど不純物の生成は少な
いが高圧の必要はなくその範囲はゲージ圧で0.01
Kg／cm2〜20Kg／cm2、好ましくは0.05〜５Kg／cm2の
範囲で好結果が得られる。
但し特別に副反応による不純物を極力避けたい
場合にはゲージ圧を10Kg／cm2程度までアンモニア
加圧状態で反応させればよい。
本発明に於ける反応温度は140〜170℃で４〜５
時間反応させてもよいが170〜190℃と高い温度で
より短時間、反応させてもよい。常圧での反応の
場合はこの様な反応温度では副反応がおこり融点
の低い硫酸イオンの多いものとなるに比して本発
明の方法はかゝる問題は少い。
170〜190℃と高い温度で反応させる場合は、反
応時間90〜120分程度で目的の品質のものが得ら
れる。
従つて常圧下の反応に比して1/2以下の短時間
で品質の優れたものを得ることが出来、単位時間
当たりの製造能力が高いものとなる。
本発明によるスルフアミン酸グアニジンの特徴
は従来の方法に較べて融点が高く硫酸イオンの数
値が低い実質的に不純物の少いものである。
従来の製法に於ける融点と硫酸イオンの測定値
は後述の比較例の示す通り(1)単にスルフアミン酸
アンモニウムとジシアンジアミドを160〜165℃で
４時間反応させたものは融点107℃で硫酸イオン
は2.07％純度92.9％であり、(2)アンモニアガスを
内容物１Kg当り50ml／min通気しながら175〜185
℃２時間反応したものは融点108℃、硫酸イオン
2.57％、純度94.5％であつた。
(1)及び(2)の例についてはピクレート法による純
度が実に90％以上であるのにスルフアミン酸グア
ニジン固有の融点127℃に比して非常に低い。こ
れに対して硫酸イオンの分析値は2.0％以上と高
い。スルフアミン酸塩類から硫酸イオンの生成は
加水分解によつて生成するものと考えられ、硫酸
イオン分析の際に生成したものと推定される。従
つて容易に加水分解をおこし硫酸イオンを生成す
るイミドジスルホン酸塩が副生物として多量に生
成していることが推定される。反応生成物の融点
が低いこともこの推定を裏づけている。
他のグアニジン塩と異なり、スルフアミン酸塩
の場合は酸成分側に副反応がおこり易く、ピクレ
ート法による分析では純度が高い結果が得られて
も融点と硫酸イオンの分析により実質的不純物の
確認を行うことが必要である。
ちなみに硫酸イオン１％は生成原因の１つと考
えられるイミドジスルホン酸ジグアニジンに換算
すれば約３％となる。硫酸イオンが多くなると水
溶液に於ける安定性が悪くなることは既に知られ
ている（特開昭58−47031）。
なお前述の公知方法に係る比較例(4)について
は、多量のアンモニアの存在下で140〜180℃で数
時間反応させる方法であるが、品質に関してはい
づれも優れており、多量のアンモニアを扱わなけ
ればならないこと以外は問題点は認められない。
本発明に係る密閉加圧下での反応により製造さ
れるスルフアミン酸グアニジンは実施例に示す如
く融点が高く硫酸イオンの分析値が小さいことが
特徴であり、従来スルフアミン酸アンモニウムと
ジシアンジアミドの反応生成物においてこの様に
融点が高く硫酸イオンの少いものは見出されてい
ない。従つて、本発明によるスルフアミン酸グア
ニジンを用いて再結晶により容易に実質的に高純
度のスルフアミン酸グアニジンを得ることが出来
る。
本発明の方法により紙用難燃剤として熱安定性
の優れたスルフアミン酸グアニジンを製造するこ
とが出来る。このものはそのまゝ水に溶解して使
用しても支障はないが、熱安定性、機械強度など
より一層の品質向上のためメラニン、尿素、ジシ
アンジアミドのメチロール化物、サイズ剤その他
の各種添加物を使用して効果を向上させることが
出来る。
本発明の方法によるスルフアミン酸グアニジン
は、融点が高く結晶化が早いため、溶融反応生成
物の冷却固化にスチールベルトクーラーを用いる
場合は通常の方法で製造されとものに比して、そ
の処理能力を大巾に向上させることができる。
以上述べた如く本発明の方法によれば実質的に
純度が高く紙用難燃剤として熱安定性の優れたス
ルフアミン酸グアニジンを常圧に代えて若干の加
圧反応を採用することにより容易に得ることが出
来る。
以下実施例、比較例により本発明のスルフアミ
ン酸グアニジンの製造方法を説明する。実施例、
比較例で得られたスルフアミン酸グアニジンの品
質試験は下記の方法で行つた。
１ 融 点
示差熱天秤（真空理工(株)製TGD−5000RH型）
を使用しサンプル10mg、昇温速度10℃／分とし空
中で測定し、最初の吸熱ピークの頂点を融点とし
て表示した。但しリフアレンスはアルミナを使用
した。
２ 硫酸イオン（SO4 --）
JIS Ｋ−0102に基づき比濁法により測定した。
３ 熱安定性（白色度）
10％水溶液に瀘紙（東洋瀘紙No.２）を浸漬し乾
燥重量で20±３％付着させたものを乾燥し、これ
を熱風循環乾燥器で200℃、３分および220℃、３
分熱処理を行いKettの光電管白度計で白色度を
測定する。ただし、瀘紙のみを200℃、３分熱処
理を行つた場合、白色度は77％であつた。
４ グアニジン含有率
ピクレート法により、グアニジン濃度を測定し
た。スルフアミン酸グアニジンとして％を計算し
た。
実施例 １
ジシアンジアミド171ｇとスルフアミン酸アン
モニウム429ｇを粉砕、混合して外部加熱ヒータ
ー付1000c.c.のオートクレーブ（ナツクドライブ
式）に投入し内部をアンモニアで置換した後密閉
し、加熱溶融させ、内部圧0.1〜0.2Kg／cm2（ゲー
ジ圧）、160〜180℃で２時間反応を行いスルフア
ミン酸グアニジンを製造した。結果を表に示す。
実施例 ２
内部圧を1.0Kg／cm2（ゲージ圧）とする以外は
実施例１と同様な方法で反応を行つた。結果を表
に示す。
実施例 ３
内部圧を3.0Kg／cm2（ゲージ圧）とする以外は
実施例１と同様な方法で反応を行つた。結果を表
に示す。
実施例 ４
内部圧1.0〜1.5Kg／cm2（ゲージ圧）反応温度
170〜190℃、反応時間１時間とする以外は実施例
１と同様な方法で反応を行つた。結果を表に示
す。
実施例 ５
内部圧10〜15Kg／cm2（ゲージ圧）とする以外は
実施例４と同様な方法で反応を行つた。結果を表
に示す。
比較例 １
ジシアンジアミド142ｇ、スルフアミン酸アン
モニウム357ｇを粉砕、混合し、これを攪拌機付
500ml四つ口セパラブルフラスコに最初に50ｇ投
入しアンモニアガス1.5／hr、乾燥空気1.5／
hrを通しながら昇温、加熱、溶融し、175〜185℃
に保ちながら残りの原料を添加した。添加終了後
そのまゝ２時間反応を行いスルフアミン酸グアニ
ジンを製造した。結果を表に示す。
比較例 ２
ジシアンジアミド84ｇとスルフアミン酸アンモ
ニウム228ｇを粉砕、混合し、これを攪拌機付500
ml四つ口セパラブルフラスコに全量の2/3入れて
165℃で溶融させ、160〜165℃に保ちながら残り
の1/3量を添加し同温度で３時間反応させスルフ
アミン酸グアニジンを製造した。このものの分析
結果は表に示す。
比較例 ３
比較例２で得たスルフアミン酸グアニジン100
部に対し、ジシアンジアミド３重量部の割合で水
に溶解し、熱安定性試験を行つた。結果は表に示
す。
比較例 ４
スルフアミン酸グアニジン211ｇとジシアンジ
アミドを粉砕混合し、攪拌機付500ml四つ口セパ
ラブルフラスコに投入しアンモニアガスを５〜10
／hrで吹き込みながら150〜180℃で４時間反応
させスルフアミン酸グアニジンを製造した。分析
結果は表に示す。
The present invention relates to a method for producing guanidine sulfamate. More specifically, dicyandiamide and ammonium sulfamate are mixed at 20 to 0.01 Kg/cm 2 G.
The present invention relates to a method for producing guanidine sulfamate, which has excellent thermal stability as a flame retardant for paper, by reacting it under pressure. Generally, guanidine salts are produced by a melt reaction between an ammonium salt and dicyandiamide, but since the reaction is carried out by heating around 180°C or over 200°C, single condensation of dicyandiamide occurs as a side reaction, resulting in a product with low purity. Therefore, the yield will also be low. As a countermeasure to this problem, the following method has been proposed to increase purity and yield using ammonia. A method of performing a melt reaction of dicyandiamide and ammonium nitrate under high pressure in the presence of a large amount of liquid ammonia (Ind.Eng.Chem.39952 (1947)). A method of reacting dicyandiamide and ammonium salt by bubbling ammonia gas under normal pressure during the heat-melting reaction (Japanese Patent Publication No. 58-23867). In this method, raw materials (dicyandiad and ammonium nitrate) and liquid ammonia are sealed in an autoclave in an amount of about 1 to 1.6 raw materials, and the mixture is reacted under high pressure. In the example of data from a pilot lamp, the reaction conditions are 170℃ for 1.5 hours (maximum pressure 1800psi)
As a result of the reaction, the purity of guanidine nitrate was 93.4%, and the yield was 93.0%. As described above, although the results show good results in both purity and yield, the reaction requires an expensive apparatus and many safety measures are required due to the reaction under extremely high pressure, so it cannot be said to be a desirable process. Regarding this method, no study has been made regarding the reaction between ammonium sulfamate and dicyandiamide. This method uses 50ml/kg of reactant under normal pressure.
The reaction is carried out by bubbling ammonia gas at a concentration of about 100 min. For example, in the case of nitrate, the purity is 97.4%, and in the case of hydrochloride, the purity is 95.1%. It is said that a high value can be obtained. The purity of guanidine sulfamate is 94.73% (melting point 108-112℃)
And it's going to be an excellent one. However, in the case of guanidine sulfamate, it is difficult to obtain highly pure guanidine sulfamate because the raw material, ammonium sulfamate, is easily condensed and imidized by heating.
In this case as well, the purity according to the picrate method, which is a method for measuring guanidine groups, is as high as 94.73%, but the melting point is very low compared to the inherent melting point of 127°C.
℃, so doubts remain about the purity of guanidine sulfamate itself. Guanidine sulfamate is mainly used as a flame retardant for paper, and in this case, after the flame retardant is attached to paper to make it flame retardant, heat treatment is often performed for second processing, so the flame retardant is required to have thermal stability. . If a product produced by the usual method of heat-melting reaction of dicyandiamide and ammonium sulfamate is attached to paper without special treatment and heated, it cannot be used for any purpose other than coloring, so various methods of improvement have been proposed. has been done. They are a method in which ammonium sulfamate and dicyandiamide are heated and melted at a ratio of 1.4 to 1.8:1.0 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1973-1998-1).
129523). A method of adding additives to thermally stabilize a product that undergoes a normal heat-melting reaction (Japanese Patent Publication No. 58-29344) and a method of passing a large amount of ammonia during the heat-melting reaction (Japanese Patent Laid-Open No. 57-38762) have been proposed. However, each of these has the following problems. In this process, not only is dicyandiamide produced from lime nitrogen, which consumes a lot of energy, consumed significantly more than the stoichiometric amount, but also the reaction product contains a large amount of water-insoluble matter, so it is necessary to dissolve, filter, and purify it.
Processes such as recrystallization and drying are required, which increases utility costs. For dicyandiamide as an additive,
Urea and methylolated products of melamine are used, but it is often difficult to maintain a high degree of thermal stability, or large amounts are often required. Since these additives themselves have no flame retardant effect, it is preferable not to use them as much as possible. This is a flame retardant for paper that is of excellent quality and can be used as is by dissolving it in water, but since a large amount of ammonia is used during production, there is a problem in preventing leakage of ammonia gas, and special equipment is required. Is required. The present inventors conducted various studies to find an industrially superior method for producing guanidine sulfamate, which has high thermal stability as a flame retardant for paper. As a result, the inventors of the present invention found that dicyandiamide and ammonium sulfamate were mixed at 20Kg/cm 2 G to 0.01Kg. The present inventors have discovered that guanidine sulfamate, which is free of impurities due to side reactions and has excellent thermal stability as a flame retardant for paper, can be obtained by carrying out a heat-melting reaction under a pressure of /cm 2 G, leading to the present invention. That is, the present invention is a method for producing lianidine sulfamate, which preferably comprises reacting dicyandiamide and ammonium sulfamate, replacing the reaction system with ammonia, and then carrying out a heat-melting reaction in a closed state. The method of adding raw materials in the present invention is to pulverize and mix ammonium sulfamate and dicyandiamide, charge them into a reactor, heat and melt them, and preferably replace the system with ammonia, then seal it and leave it as is, or add ammonia further and seal it. Perform that reaction. If the temperature is increased by heating, the pressure in the reactor will rise, but there is no problem in allowing the reaction to continue as is, but if the pressure resistance of the reactor is low, the internal pressure should be adjusted to within the pressure resistance limit and the reaction may be carried out. That's fine. The method of the present invention does not require a reaction under high pressure, and simply replaces the inside of the reactor with ammonia and performs a heat-melting reaction in a closed and slightly pressurized state.It has high purity and excellent thermal stability as a flame retardant for paper. You can get what you want. That is, the effects of the present invention can be obtained even if the internal pressure is slightly increased. The higher the pressure inside the reactor, the less impurities will be produced, but high pressure is not necessary and the range is 0.01 gauge pressure.
Good results are obtained in the range of Kg/cm 2 to 20 Kg/cm 2 , preferably 0.05 to 5 Kg/cm 2 . However, if it is particularly desired to avoid impurities due to side reactions as much as possible, the reaction may be carried out under ammonia pressurization up to a gauge pressure of about 10 kg/cm 2 . The reaction temperature in the present invention is 140 to 170℃ and 4 to 5
The reaction may be carried out for a long time, but the reaction may be carried out for a shorter time at a high temperature of 170 to 190°C. In the case of reaction at normal pressure, side reactions occur at such reaction temperatures, resulting in a large amount of sulfate ions having a low melting point, but the method of the present invention has fewer such problems. When reacting at a high temperature of 170 to 190°C, the desired quality can be obtained in a reaction time of about 90 to 120 minutes. Therefore, products of superior quality can be obtained in less than half the time compared to reactions under normal pressure, and the production capacity per unit time is high. The characteristics of the guanidine sulfamate according to the present invention are that it has a higher melting point, a lower value of sulfate ions, and substantially less impurities than those produced by conventional methods. The measured values of the melting point and sulfate ion in the conventional manufacturing method are as shown in the comparative example below (1) When ammonium sulfamate and dicyandiamide were simply reacted at 160 to 165℃ for 4 hours, the melting point was 107℃ and the sulfate ion was 2.07% purity 92.9%, (2) 175 to 185 while ammonia gas is vented at 50 ml/min per 1 kg of content.
Those reacted for 2 hours at °C have a melting point of 108 °C and sulfate ions.
The purity was 94.5%. Although the purity of Examples (1) and (2) by the picrate method is actually over 90%, it is extremely low compared to the melting point of 127°C inherent to guanidine sulfamate. On the other hand, the analytical value for sulfate ions is high at over 2.0%. Sulfate ions are thought to be generated from sulfamate salts through hydrolysis, and are presumed to have been generated during sulfate ion analysis. Therefore, it is presumed that a large amount of imidodisulfonate, which is easily hydrolyzed to produce sulfate ions, is produced as a by-product. This assumption is also supported by the low melting point of the reaction product. Unlike other guanidine salts, in the case of sulfamates, side reactions are likely to occur on the acid component side, and even if high purity results are obtained by analysis using the picrate method, substantial impurities must be confirmed by analysis of melting point and sulfate ion. It is necessary to do so. By the way, 1% of sulfate ions is about 3% when converted to diguanidine imidodisulfonate, which is considered to be one of the causes of formation. It is already known that the stability in an aqueous solution deteriorates as the amount of sulfate ions increases (Japanese Patent Application Laid-open No. 58-47031). Regarding Comparative Example (4), which is related to the above-mentioned known method, the reaction is carried out at 140 to 180°C for several hours in the presence of a large amount of ammonia. No problems can be identified other than what is necessary. As shown in the examples, the guanidine sulfamate produced by the reaction under closed pressure according to the present invention is characterized by a high melting point and a small analytical value of sulfate ions. No material with such a high melting point and low sulfate ion content has been found. Therefore, substantially high purity guanidine sulfamate can be easily obtained by recrystallization using the guanidine sulfamate according to the present invention. By the method of the present invention, guanidine sulfamate, which has excellent thermal stability, can be produced as a flame retardant for paper. This product can be used as is by dissolving it in water, but in order to further improve its quality such as thermal stability and mechanical strength, melanin, urea, methylolated dicyandiamide, sizing agents, and various other additives are added. can be used to improve the effect. Since the guanidine sulfamate produced by the method of the present invention has a high melting point and crystallizes quickly, when a steel belt cooler is used to cool and solidify the molten reaction product, its processing capacity is higher than that produced by a conventional method. can be greatly improved. As described above, according to the method of the present invention, guanidine sulfamate, which has substantially high purity and excellent thermal stability as a flame retardant for paper, can be easily obtained by employing a slightly pressurized reaction instead of normal pressure. I can do it. The method for producing guanidine sulfamate of the present invention will be explained below with reference to Examples and Comparative Examples. Example,
The quality test of the guanidine sulfamate obtained in the comparative example was conducted by the following method. 1 Melting point differential thermal balance (TGD-5000RH model manufactured by Shinku Riko Co., Ltd.)
Measurements were made in air using 10 mg of sample at a heating rate of 10°C/min, and the apex of the first endothermic peak was expressed as the melting point. However, alumina was used for the reference. 2 Sulfate ion (SO 4 -- ) Measured by turbidimetry based on JIS K-0102. 3 Thermal stability (whiteness) Filter paper (Toyo Filter Paper No. 2) was immersed in a 10% aqueous solution and dried at 20 ± 3% by dry weight. 3 minutes and 220℃, 3
After a partial heat treatment, the whiteness is measured using a Kett phototube whiteness meter. However, when only the filter paper was heat-treated at 200°C for 3 minutes, the whiteness was 77%. 4 Guanidine content The guanidine concentration was measured by the picrate method. Percentages were calculated as guanidine sulfamate. Example 1 171 g of dicyandiamide and 429 g of ammonium sulfamate were crushed and mixed and put into a 1000 c.c. autoclave (Natsukdrive type) equipped with an external heating heater. The reaction was carried out at 0.1 to 0.2 Kg/cm 2 (gauge pressure) and 160 to 180° C. for 2 hours to produce guanidine sulfamate. The results are shown in the table. Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the internal pressure was 1.0 Kg/cm 2 (gauge pressure). The results are shown in the table. Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the internal pressure was 3.0 Kg/cm 2 (gauge pressure). The results are shown in the table. Example 4 Internal pressure 1.0-1.5Kg/cm 2 (gauge pressure) Reaction temperature
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 170-190°C and the reaction time was 1 hour. The results are shown in the table. Example 5 A reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that the internal pressure was 10 to 15 Kg/cm 2 (gauge pressure). The results are shown in the table. Comparative Example 1 142 g of dicyandiamide and 357 g of ammonium sulfamate were crushed and mixed, and this was mixed with a stirrer.
First put 50g into a 500ml four-necked separable flask and add ammonia gas at 1.5/hr and dry air at 1.5/hr.
Raise the temperature through hr, heat, melt, 175-185℃
The remaining ingredients were added while maintaining the temperature. After the addition was completed, the reaction was continued for 2 hours to produce guanidine sulfamate. The results are shown in the table. Comparative Example 2 84 g of dicyandiamide and 228 g of ammonium sulfamate were ground and mixed, and then mixed in a 500 g
Pour 2/3 of the total amount into a 4-neck separable flask.
The mixture was melted at 165°C, and while maintaining the temperature at 160-165°C, the remaining 1/3 amount was added and reacted at the same temperature for 3 hours to produce guanidine sulfamate. The results of this analysis are shown in the table. Comparative Example 3 Guanidine sulfamate obtained in Comparative Example 2 100
3 parts by weight of dicyandiamide, and a thermal stability test was conducted. The results are shown in the table. Comparative Example 4 211 g of guanidine sulfamate and dicyandiamide were pulverized and mixed, put into a 500 ml four-necked separable flask with a stirrer, and ammonia gas was added for 5 to 10 minutes.
Guanidine sulfamate was produced by reacting at 150 to 180°C for 4 hours while blowing at /hr. The analysis results are shown in the table.
【表】【table】
【表】【table】