【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はゴムホース製造などに用いるゴムホー
ス加硫成形用離型剤に関する。さらに詳しくは、
本発明は水洗による除去が容易であり、該水洗廃
液の処理が容易でかつ差込み性および抜取り性に
すぐれたゴムホース加硫成形用離型剤に関する。
一般に、自動車などのラジエーターホース、燃
料ホースなどとして用いられているゴムホース
は、ホースの形状を規格化するために未加硫ゴム
ホースを鉄製またはジユラルミン製などのマンド
レルに挿入して加硫することが行なわれている。
その際、ゴムとマンドレルの潤滑性をよくする
ために離型剤が用いられている。該離型剤は未加
硫ゴムホースのマンドレルへの挿入作業および加
硫成形後のゴムホースの抜取り作業を可能にする
ための不可欠な成分である。
従来から用いられてきている離型剤としてはシ
リコーンオイル、ポリプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコールグリセリルエーテル、ポ
リエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンブロツクコポリマー、高級脂肪
酸のカリ石ケンなどがあげられる。しかし、これ
ら従来から用いられてきている離型剤には種々の
問題が残されている。
すなわち、離型剤を用いて製造されたゴムホー
スは、その内面に多少の離型剤が残存しており、
そのままでその末端を金属管などと接合したばあ
い、内圧や振動などの要因によつていわゆる「抜
け」という現象が生ずる。したがつて、ゴムホー
スの内面に残存している離型剤を完全に除去する
必要があり、通常水、温水または界面活性剤水溶
液などで洗浄して除去する方法が採用されてい
る。また除去された離型剤は、回収して再利用さ
れることは少なく、殆んどのばあい産業廃水とし
て処理されている。
シリコーンオイル、ポリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテ
ルなどの水への溶解性の低い離型剤（以下、Ａタ
イプの離型剤という）は、潤滑性においてはすぐ
れているが、加硫成形後のゴムホース内面に残存
する離型剤の洗浄性がわるく、とくに屈曲の急な
形状に成形されたゴムホースのばあい、洗浄作業
が非常に困難であり、作業能率がいちじるしく低
い。
またポリエチレングリコール、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロツクコポリマーな
どの水への溶解度の高い離型剤（以下、Ｂタイプ
の離型剤という）は、洗浄作業は容易であるが、
潤滑性に劣るために加硫成形工程で差込み性およ
び抜取り性がわるく、さらには潤滑性不良による
ゴムホース製品の不良率をいちじるしく高めるこ
とになる。
叙上のＡタイプの離型剤およびＢタイプの離型
剤は非イオン性であり、しかも生分解性がわるい
ため廃水処理が非常に困難である。すなわち、イ
オン性のものはイオン性廃水処理剤での処理が可
能であり、また生分解性を有するものは活性汚泥
法などによつて処理されうるが、それらＡタイプ
の離型剤およびＢタイプの離型剤は廃水処理工程
において充分に除去または分解されずに工場廃水
として流し出されるばあいが多く、廃水のCOD
やBODを高くする原因となり、環境保全上問題
が残されている。
高級脂肪酸のカリ石ケン（以下、Ｃタイプの離
型剤という）は、水への溶解度が高く、洗浄性が
すぐれており、しかも生分解性が良好であるた
め、ゴムホース成形後の洗浄作業および洗浄水廃
液の処理に関しては問題はないが、前記Ａタイプ
の離型剤およびＢタイプの離型剤にくらべて潤滑
性が極度に劣る。そのためＣタイプの離型剤は、
マンドレル形状の簡単な一部のゴムホースのみに
用いられている。
本発明者らはかかる現状に鑑み、潤滑性にすぐ
れ、ゴムホース成形後のゴムホース内面からの洗
浄除去が容易であり、かつその洗浄水廃液の処理
を容易に実施しうるゴムホース加硫成形用離型剤
を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアルキ
レングリコールとアンモニアの縮合物である第３
級アミン類が離型剤として要求される前記の性質
をすべて満足するものであることを見出し、本発
明を完成するにいたつた。
すなわち本発明は、一般式（）：
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または１、
R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ水素原
子またはメチル基、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑ
はそれぞれ０〜80であつて、かつつぎの関係：
５≦ｌ＋ｍ≦80
５≦ｎ＋ｏ≦80
５≦ｐ＋ｑ≦80
にある）で表わされる化合物を含有することを特
徴とするゴムホース加硫成形用離型剤に関する。
一般式（）で表わされる化合物は、ゴムホー
ス加硫成形用離型剤として要求される潤滑性がす
ぐれており、さらに水への溶解性が一般のポリプ
ロピレングリコールよりすぐれているため、洗浄
による除去がより容易である。また一般式（）
で表わされる化合物は第３級アミン類であること
から、水溶液中では弱カチオン性を示し、そのた
めアニオン性の廃水処理剤などによる廃水処理が
容易であり、廃水中のCODやBODをいちじるし
く低下せしめることができる。
前記一般式（）において、ｌ＋ｍ、ｎ＋ｏお
よびｐ＋ｑが前記範囲よりも小さい化合物、すな
わちそれらが４以下である化合物を用いるばあ
い、ゴムホース加硫成形用離型剤としての潤滑性
が不充分となるため好ましくない。一方それらが
前記範囲よりも大きい化合物を用いるばあい、そ
の粘度が高くなるため作業が困難になり、またそ
れらを製造するのに要するコストが高くなり、さ
らには水による洗浄性がわるくなるので好ましく
ない。離型剤としての特性および製造コストの両
者を考慮したばあい、ｌ＋ｍ、ｎ＋ｏおよびｐ＋
ｑのとくに好ましい範囲は７〜40である。
本発明の離型剤は水で容易に洗浄可能であり、
たとえば加硫せられたゴムホース内に大過剰の水
を通して洗い流すか、あるいは水中に長時間浸漬
しておくことにより除去できる。また水として
は、とくに25℃以上の水が好ましい。
洗浄水の処理は、前述したように本発明の離型
剤がカチオン性であることからアニオン性の廃水
処理剤を用いて容易に行ないうる。かかるアニオ
ン性処理剤としては、たとえばアルギン酸ソー
ダ、カルボキシメチルセルロースNa塩、ポリア
クリル酸ソーダ、アクリル酸ソーダとアクリルア
ミドとの共重合物、ポリアクリルアミド部分加水
分解物などがあげられる。それらによつて洗浄廃
水が処理されると水に不溶の高分子性イオン結合
物が生じ、過によつて容易に除去され、液、
すなわち処理廃液は、BODやCODが大幅に低下
されたものとなる。
また一般式（）で表わされる化合物はアンモ
ニアまたはモノエタノールアミン、ジエタノール
アミンもしくはトリエタノールアミンなどのアミ
ン類にアルキレンオキサイドを常法にしたがつて
付加重合することにより容易にえられる。かかる
アルキレンオキサイドとは、具体的にはエチレン
オキサイドおよびプロピレンオキサイドであり、
それらのいずれか一方または両方の混合物を付加
重合に供してもよいし、あるいはいずれか一方を
アンモニアまたは前記アミン類と付加重合せしめ
たのち、もう一方を付加重合せしめるブロツク共
重合法に供してもよい。
本発明の離型剤は、前記一般式（）で表わさ
れる化合物のうち少なくとも１種を含有するもの
であり、該化合物をそのままで（無水物の状態
で）用いるものであつてもよいし、また水で希釈
した状態のものであつてもよい。その使用方法は
鉄芯に塗布またはスプレーする方法であつてもよ
いし、また未加硫ゴムホースの内側に塗布する方
法であつてもよい。
また本発明の離型剤は単独で（本発明の離型剤
のみで）充分使用できるものであるが、さらに既
に公知のマンドレル用離型剤であるポリプロピレ
ングリコール、ポリオキシプロピレングリセリル
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロツクコポリマー、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエ
チレングリコール、シリコーンオイル、動物油、
植物油、鉱油などと併用してもよい。
本発明の離型剤が使用しうるゴムホースの素材
となる組成物はとくに限定されないが、たとえば
一般に汎用されているゴム（たとえは天然ゴム、
スチレンブタジエンゴム（SBR）、ニトリルブタ
ジエンゴム（NBR）、ブチルゴム（IIR）、クロロ
プレンゴム（CR）、クロルスルホン化ポリエチレ
ン、エチレンプロピレンターポリマー（EPT）、
クロルヒドリンゴム、ニトリルゴムなど）にカー
ボンブラツク、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤、老
化防止剤、ナフテン系オイルなどを配合した組成
物またはそれらがビニロンなどの繊維で補強され
た組成物があげられる。
つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本
発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらの
実施例のみに限定されるものではない。なお以下
の参考例、実施例および比較例において部は重量
部であり、％は重量％である。
参考例 １
4000ml容のオートクレーブにモノエタノールア
ミン61.1ｇ（１モル）およびアルカリ触媒として
48％苛性カリ15ｇを仕込みチツ素ガスにて置換し
たのち、温度を110℃に昇温し、減圧下にて脱水
を行なつた。つぎにプロピレンオキサイド1392ｇ
（24モル）を徐々に仕込み、圧力２Kg／cm、温度
120℃に保ちつつ、３時間にわたつて付加重合を
行なつた。重合終了後、酢酸を用いてPH7.0に調
整し、ゴムホース加硫成形用離型剤をえた。
参考例 ２
トリエタノールアミン149.1ｇ（１モル）、48％
苛性カリ30ｇおよびプロリレンオキサイド2784ｇ
（48モル）を用いたほかは参考例１と同様の条件
で実験を行ない、ゴムホース加硫成形用離型剤を
えた。
参考例 ３
ジエタノールアミン52.5ｇ（0.5モル）、48％苛
性カリ23ｇおよびプロピレンオキサイド1740ｇ
（30モル）を用いたほかは参考例１と同様の条件
で付加重合を行なつたのち、さらにエチレンオキ
サイド462ｇ（10.5ｇモル）を付加重合させてゴ
ムホース加硫成形用離型剤をえた。
参考例 ４
ジエタノールアミン105.1ｇ（１モル）、48％苛
性カリ22ｇ、プロピレンオキサイド1740ｇ（30モ
ル）、およびエチレンオキサイド264ｇ（６モル）
を用いたほかは参考例３と同様の条件で実験を行
ない、ゴムホース加硫成形用離型剤をえた。
参考例 ５
オートクレーブ中に28％アンモニア水60.7ｇ
（１モル）および苛性カリ６ｇを仕込み、チツ素
ガスで置換したのち、エチレンオキサイド1188ｇ
（27モル）を徐々に仕込み、圧力２Kg／cm2、温度
120℃に保ちながら２時間にわたつて付加重合を
行なつた。重合終了後、酢酸にてPH7.0に調整し、
ゴムホース加硫成形用離型剤をえた。
参考例 ６
オートクレーブ中に28％アンモニア水60.7ｇ
（１モル）および苛性カリ16.4ｇを仕込み、チツ
素ガスで置換したのち、エチレンオキサイド660
ｇ（15モ）を徐々に仕込み、圧力２Kg／cm2、温度
120℃に保ちながら1.5時間にわたつて付加重合を
行ない、ついでプロピレンオキサイド2610ｇ（45
モル）を圧力２Kg／cm2、温度120℃に保ちながら
徐々に仕込み、そののち３時間にわたつて、付加
重合を行なつた。付加重合終了後、酢酸でPHを
7.0に調節し、ゴムホース加硫成形用離型剤をえ
た。
参考例 ７
モノエタノールアミン30.6ｇ（0.5モル）、48％
苛性カリ34.4ｇおよびプロピレンオキサイド1305
ｇ（22.5モル）を用いたほかは参考例１と同様の
条件で付加重合を行なつたのち、つぎにエチレン
オキサイド330ｇ（7.5モル）を用いて付加重合さ
せた。さらにプロピレンオキサイド1305ｇ（22.5
モル）を付加重合させ、ついでエチレンオキサイ
ド330ｇ（7.5モル）を付加重合させて、モノエタ
ノールアミン・プロピレンオキサイド・エチレン
オキサイド・プロピレンオキサイド・エチレンオ
キサイドのブロツク共重合体からなるゴムホース
加硫成形用離型剤をえた。
参考例 ８
ジエタノール26.3ｇ（0.25モル）、48％苛性カ
リ32ｇ、プロピレンオキサイド1740ｇ（30モル）
およびエチレンオキサイド1320ｇ（30モル）をあ
らかじめ混合しておいたアルキレンオキサイド混
合物を参考例１と同様の条件で付加重合を行な
い、ジエタノールアミンにプロピレンオキサイド
とエチレンオキサイドとをランダム共重合せしめ
たものからなるゴムホース加硫成形用離型剤をえ
た。
実施例 １〜８
ニトリルブタジエンゴム100部に対し、ステア
リン酸１部、亜鉛華５部、カーボンブラツク150
部、イオウ1.5部、老化防止剤1.0部を配合してな
る未加硫ゴムホースを使用してつぎの実験を行な
つた。
外径15mmのステンレス製マンドレルに第１表に
示す離型剤をそのまま刷毛で塗布し、それに前記
未加硫ゴムホースを差込み、160℃の水蒸気中で
30分間蒸気加硫を行なつた。加硫後、ホースを抜
取つてゴムホースをえた。このときの作業性（差
込み性および抜取り性）および不良発生率はつぎ
の基準にしたがつて評価した。
(a) 差し込み性の評価
○：ほとんど抵抗なしに容易に差し込むことが
できる。
△：差し込みに抵抗があり、未加硫ゴムが一部
変形することがある。
×：差し込みがまつたく不可能である。
(b) 抜き取り性の評価
○：ほとんど抵抗なしに容易に抜き取ることが
できる。
△：抜き取りに非常に抵抗がある。
×：抜き取りがまつたく不可能である。
(c) 不良発生率
前記実験を100回くり返し行なつて、えられ
るゴムホースの不良数を調べ、％で評価した。
(d) 全体的評価
前記(a)および(b)の作業性および不良発生率を
考慮し、つぎの４段階で評価した。
◎：作業がきわめて容易で、ゴムホースに不良
がみられない。
○：作業が容易で、ゴムホースに不良が殆んど
みられない。
△：作業はできるが、ゴムホースに不良を生ず
る率が高い。
×：まつたく作業ができない。
えられた結果を第１表に示す。
つぎに加硫成形したゴムホース（長さ40cm）内
に40℃の温水1000mlを通し、ゴムホース内面に付
着しているゴムホース加硫成形用離型剤を洗浄し
た。洗浄液を集め、その中に含有される離型剤の
濃度（ｇ／）を測定してその洗浄性を評価し
た。
さらに該洗浄液を離型剤濃度1000ppmに調節した
後、その調節した液1000mlにポリアクリル酸ソー
ダ（平均分子量200000）0.2ｇ、ポリアクリルア
ミド（平均分子量1200000）0.01ｇおよびベント
ナイト５ｇを加えて５分間撹拌し、生じた不溶物
を過して除いた。液および処理前の洗浄液に
ついてCODを測定（JIS K0 102−13の方法によ
る）し、その両者を比較して廃水処理の効率を評
価した。
それぞれのCODおよび廃水処理効率を第１表
に示す。
比較例 １〜７
つぎの式（）〜（）で表わされる従来公知
のゴムホース加硫成形用離型剤を用いたほかは実
施例１〜６と同様にして実験および試験を行なつ
た。
HO（CH2CH2O）35H （）
HO（CH2CH（CH3）Ｏ）34H （）
HO（CH2CH2O）3（CH2CH（CH3）Ｏ）34
（CH2CH2O）3H（）
CH3（−Si（CH3）2−Ｏ）−x（−Si（CH3）2）−yCH3
（）
（ただし、粘度が200のもの）
C11H23COOK （）
えられた結果を第１表に示す。
The present invention relates to a mold release agent for vulcanization molding of rubber hoses used in the manufacture of rubber hoses. For more details,
The present invention relates to a mold release agent for vulcanization molding of rubber hoses that is easy to remove by washing with water, easy to treat the washing waste liquid, and has excellent insertion and removal properties. Generally, in order to standardize the shape of rubber hoses used as radiator hoses, fuel hoses, etc. in automobiles, an unvulcanized rubber hose is inserted into a mandrel made of iron or duralumin and then vulcanized. It is. At that time, a mold release agent is used to improve the lubricity between the rubber and the mandrel. The mold release agent is an essential component for making it possible to insert an unvulcanized rubber hose into a mandrel and to remove the rubber hose after vulcanization. Conventionally used mold release agents include silicone oil, polypropylene glycol, polypropylene glycol glyceryl ether, polyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, and potassium soaps of higher fatty acids. However, various problems remain with these conventionally used mold release agents. In other words, a rubber hose manufactured using a mold release agent has some mold release agent remaining on its inner surface.
If the end is connected to a metal pipe or the like as it is, a phenomenon called "falling out" will occur due to factors such as internal pressure and vibration. Therefore, it is necessary to completely remove the mold release agent remaining on the inner surface of the rubber hose, and cleaning with water, hot water, or an aqueous surfactant solution is usually used. Furthermore, the removed mold release agent is rarely recovered and reused, and in most cases is treated as industrial wastewater. Mold release agents with low solubility in water (hereinafter referred to as type A mold release agents) such as silicone oil, polypropylene glycol, and polypropylene glycol glyceryl ether have excellent lubricity; The release agent remaining on the inner surface is difficult to clean, and cleaning work is extremely difficult, especially in the case of rubber hoses that are formed into sharply curved shapes, and the work efficiency is extremely low. In addition, mold release agents with high water solubility (hereinafter referred to as type B mold release agents) such as polyethylene glycol and polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer are easy to clean, but
Due to poor lubricity, insertion and removal properties are poor during the vulcanization molding process, and furthermore, poor lubricity significantly increases the failure rate of rubber hose products. The A-type and B-type mold release agents described above are nonionic and have poor biodegradability, making wastewater treatment extremely difficult. In other words, ionic materials can be treated with ionic wastewater treatment agents, and biodegradable materials can be treated with activated sludge methods, etc., but these A-type mold release agents and B-type mold release agents In many cases, mold release agents are not sufficiently removed or decomposed in the wastewater treatment process and are flushed out as factory wastewater.
This causes an increase in the BOD and BOD, and there remains a problem in terms of environmental conservation. Potash soap (hereinafter referred to as C-type mold release agent), which is a higher fatty acid, has high solubility in water, excellent cleaning properties, and good biodegradability, so it is suitable for cleaning work after rubber hose molding. Although there is no problem with the treatment of washing water waste, the lubricity is extremely inferior to that of the A type mold release agent and B type mold release agent. Therefore, type C mold release agent is
It is used only for some simple mandrel-shaped rubber hoses. In view of the current situation, the present inventors have developed a mold release for rubber hose vulcanization molding that has excellent lubricity, is easy to wash and remove from the inner surface of the rubber hose after molding the rubber hose, and can easily treat waste water from the cleaning water. As a result of intensive research to provide a tertiary agent, a condensate of polyalkylene glycol and ammonia,
The present inventors have discovered that grade amines satisfy all of the above-mentioned properties required as a mold release agent, and have completed the present invention. That is, the present invention is based on the general formula (): (In the formula, a, b and c are each 0 or 1,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each a hydrogen atom or a methyl group, l, m, n, o, p and q
is 0 to 80, respectively, and has the following relationships: 5≦l+m≦80, 5≦n+o≦80, 5≦p+q≦80). Regarding molding agents. The compound represented by the general formula () has excellent lubricity, which is required as a mold release agent for rubber hose vulcanization molding, and has better solubility in water than general polypropylene glycol, so it can be easily removed by washing. It's easier. Also general formula ()
Since the compound represented by is a tertiary amine, it exhibits weak cationic properties in aqueous solution, which makes it easy to treat wastewater with anionic wastewater treatment agents, and significantly reduces COD and BOD in wastewater. be able to. In the general formula (), when using a compound in which l + m, n + o and p + q are smaller than the above range, that is, a compound in which they are 4 or less, the lubricity as a mold release agent for vulcanization molding of a rubber hose will be insufficient. Therefore, it is undesirable. On the other hand, if a compound having a size larger than the above-mentioned range is used, the viscosity of the compound increases, making it difficult to work with, increasing the cost required to produce the compound, and furthermore making it difficult to clean with water, which is preferable. do not have. Considering both the characteristics as a mold release agent and the manufacturing cost, l+m, n+o and p+
A particularly preferred range of q is 7-40. The mold release agent of the present invention can be easily washed with water,
For example, it can be removed by flushing with a large excess of water through a vulcanized rubber hose, or by immersing it in water for an extended period of time. Further, as water, water at a temperature of 25° C. or higher is particularly preferable. Since the mold release agent of the present invention is cationic as described above, the washing water can be easily treated using an anionic wastewater treatment agent. Examples of such anionic treatment agents include sodium alginate, sodium carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, copolymers of sodium acrylate and acrylamide, and partially hydrolyzed polyacrylamide. When cleaning wastewater is treated with these, water-insoluble polymeric ionic compounds are generated, which are easily removed by filtration,
In other words, the treated waste liquid has significantly reduced BOD and COD. Further, the compound represented by the general formula () can be easily obtained by addition polymerizing an alkylene oxide to ammonia or an amine such as monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine in a conventional manner. Such alkylene oxides are specifically ethylene oxide and propylene oxide,
Either one or a mixture of both may be subjected to addition polymerization, or one of them may be subjected to addition polymerization with ammonia or the above-mentioned amines, and then the other may be subjected to block copolymerization. good. The mold release agent of the present invention contains at least one compound represented by the general formula (), and the compound may be used as it is (in an anhydride state), It may also be diluted with water. The method for using it may be a method of coating or spraying it on an iron core, or a method of coating it on the inside of an unvulcanized rubber hose. Furthermore, although the mold release agent of the present invention can be used alone (only the mold release agent of the present invention), it can also be used in combination with known mandrel mold release agents such as polypropylene glycol, polyoxypropylene glyceryl ether, and polyoxy Ethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether, polyethylene glycol, silicone oil, animal oil,
It may be used in combination with vegetable oil, mineral oil, etc. There are no particular limitations on the composition that can be used as a material for rubber hoses that can be used with the mold release agent of the present invention, but for example, commonly used rubbers (such as natural rubber,
Styrene butadiene rubber (SBR), nitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR), chlorosulfonated polyethylene, ethylene propylene terpolymer (EPT),
Compositions containing carbon black, zinc white, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, naphthenic oils, etc., or compositions in which these are reinforced with fibers such as vinylon (chlorohydrin rubber, nitrile rubber, etc.) can be given. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited only to these Examples. In the following Reference Examples, Examples, and Comparative Examples, parts are parts by weight, and % is weight %. Reference example 1 61.1g (1 mol) of monoethanolamine and alkali catalyst in a 4000ml autoclave
After charging 15 g of 48% caustic potassium and purging with nitrogen gas, the temperature was raised to 110° C. and dehydration was performed under reduced pressure. Next, 1392g of propylene oxide
(24 mol) was gradually charged, the pressure was 2Kg/cm, the temperature was
Addition polymerization was carried out for 3 hours while maintaining the temperature at 120°C. After the polymerization was completed, the pH was adjusted to 7.0 using acetic acid to obtain a mold release agent for vulcanization molding of rubber hoses. Reference example 2 Triethanolamine 149.1g (1 mol), 48%
30g of caustic potash and 2784g of prolylene oxide
An experiment was conducted under the same conditions as in Reference Example 1 except that (48 mol) was used, and a mold release agent for vulcanization molding of rubber hoses was obtained. Reference example 3 Diethanolamine 52.5g (0.5 mol), 48% caustic potassium 23g and propylene oxide 1740g
Addition polymerization was carried out under the same conditions as in Reference Example 1 except that ethylene oxide (30 mol) was used, and then 462 g (10.5 g mol) of ethylene oxide was further added and polymerized to obtain a mold release agent for vulcanization molding of rubber hoses. Reference example 4 Diethanolamine 105.1g (1 mol), 48% caustic potassium 22g, propylene oxide 1740g (30 mol), and ethylene oxide 264g (6 mol)
An experiment was conducted under the same conditions as in Reference Example 3 except that a mold release agent for vulcanization molding of rubber hoses was obtained. Reference example 5 60.7g of 28% ammonia water in autoclave
(1 mol) and 6 g of caustic potassium were charged, and after replacing with nitrogen gas, 1188 g of ethylene oxide was added.
(27 mol) was gradually charged at a pressure of 2 Kg/cm 2 and a temperature of
Addition polymerization was carried out for 2 hours while maintaining the temperature at 120°C. After polymerization, adjust the pH to 7.0 with acetic acid,
A mold release agent for rubber hose vulcanization molding was obtained. Reference example 6 60.7g of 28% ammonia water in autoclave
(1 mol) and 16.4 g of caustic potassium were charged, and after replacing with nitrogen gas, ethylene oxide 660
Gradually add 15 g (15 mo) at a pressure of 2 Kg/cm 2 and a temperature of
Addition polymerization was carried out for 1.5 hours while maintaining the temperature at 120°C, and then 2610 g of propylene oxide (45
mol) was gradually charged while maintaining the pressure at 2 kg/cm 2 and the temperature at 120° C., and then addition polymerization was carried out over 3 hours. After addition polymerization, adjust the pH with acetic acid.
7.0 to obtain a mold release agent for rubber hose vulcanization molding. Reference example 7 Monoethanolamine 30.6g (0.5mol), 48%
34.4g of caustic potash and 1305g of propylene oxide
Addition polymerization was carried out under the same conditions as in Reference Example 1 except that 330 g (7.5 mol) of ethylene oxide was used. Additionally, 1305g (22.5g) of propylene oxide
mol) and then addition polymerized 330 g (7.5 mol) of ethylene oxide to create a mold release for rubber hose vulcanization molding made of a block copolymer of monoethanolamine, propylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, and ethylene oxide. I got some medicine. Reference example 8 Diethanol 26.3g (0.25mol), 48% caustic potassium 32g, propylene oxide 1740g (30mol)
A rubber hose made of random copolymerization of propylene oxide and ethylene oxide with diethanolamine was obtained by addition polymerizing an alkylene oxide mixture in which 1320 g (30 moles) of ethylene oxide and 1320 g (30 mol) of ethylene oxide were mixed in advance under the same conditions as in Reference Example 1. A mold release agent for vulcanization molding was obtained. Examples 1 to 8 100 parts of nitrile butadiene rubber, 1 part of stearic acid, 5 parts of zinc white, 150 parts of carbon black
The following experiment was conducted using an unvulcanized rubber hose containing 1.5 parts of sulfur, 1.5 parts of sulfur, and 1.0 parts of anti-aging agent. The mold release agent shown in Table 1 was applied with a brush to a stainless steel mandrel with an outer diameter of 15 mm, the unvulcanized rubber hose was inserted into it, and the mixture was heated in steam at 160°C.
Steam vulcanization was carried out for 30 minutes. After vulcanization, the hose was removed and a rubber hose was obtained. At this time, workability (insertion and removal properties) and failure rate were evaluated according to the following criteria. (a) Evaluation of insertability ○: Can be easily inserted with almost no resistance. Δ: There was resistance to insertion, and the unvulcanized rubber may be partially deformed. ×: Insertion is completely impossible. (b) Evaluation of removability ○: Can be easily removed with almost no resistance. △: There is very resistance to extraction. ×: It is impossible to extract the sample. (c) Defect rate The above experiment was repeated 100 times, and the number of defective rubber hoses obtained was investigated and evaluated in %. (d) Overall evaluation Considering the workability and defectiveness rate of (a) and (b) above, evaluation was made on the following four levels. ◎: The work is extremely easy and there are no defects in the rubber hose. ○: The work is easy, and there are almost no defects in the rubber hose. △: Work is possible, but there is a high rate of defects in the rubber hose. ×: Unable to work with eyelids. The results obtained are shown in Table 1. Next, 1000 ml of 40°C warm water was passed through the vulcanized rubber hose (length 40 cm) to wash away the mold release agent for rubber hose vulcanization adhering to the inner surface of the rubber hose. The cleaning liquid was collected, and the concentration (g/) of the mold release agent contained therein was measured to evaluate its cleaning performance. Further, after adjusting the cleaning solution to a release agent concentration of 1000 ppm, add 0.2 g of sodium polyacrylate (average molecular weight 200000), 0.01 g polyacrylamide (average molecular weight 1200000), and 5 g bentonite to 1000 ml of the adjusted solution and stir for 5 minutes. The resulting insoluble matter was removed by filtration. The COD of the liquid and the cleaning liquid before treatment was measured (according to the JIS K0 102-13 method), and the two were compared to evaluate the efficiency of wastewater treatment. Table 1 shows the COD and wastewater treatment efficiency of each. Comparative Examples 1 to 7 Experiments and tests were conducted in the same manner as in Examples 1 to 6, except that conventionally known mold release agents for rubber hose vulcanization molding represented by the following formulas () to () were used. HO (CH 2 CH 2 O) 35 H () HO (CH 2 CH (CH 3 ) O) 34 H () HO(CH 2 CH 2 O) 3 (CH 2 CH(CH 3 )O) 34
(CH 2 CH 2 O) 3 H() CH 3 (−Si(CH 3 ) 2 −O)− x (−Si(CH 3 ) 2 )− y CH 3
() (However, the viscosity is 200) C 11 H 23 COOK () The obtained results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
実施例 ９
未加硫ゴムとしてニトリルゴム100部に対し、
亜鉛華５部、ステアリン酸0.5部、フアーネスブ
ラツク（SRF）カーボン50部、ジブチルフタレ
ート５部、ジベンゾチアゾールジスルフイド
（DM）1.5部およびイオウ1.6部を配合したものを
用い、マンドレルとして外径20mmのステンレス製
マンドレルを使用し、離型剤として参考例２でえ
たものの90％およびジ（２−エチル）ヘキシルス
ルホサクシネートのナトリウム塩の10％からなる
混合物を使用したほかは実施例１〜８と同様にし
て実験および試験を行なつた。
えられた結果を第２表に示す。
実施例 10
離型剤として参考例３でえたものの85％および
ノニルフエノールエチレンオキシド10モル付加体
の15％からなる混合物を使用したほかは実施例７
と同様にして実験および試験を行なつた。
えられた結果を第２表に示す。
実施例 11
離型剤として、参考例４でえたもの80％、ポリ
エチレングリコール（平均分子量2000）15％およ
びひまし油５％からなる混合物を使用したほかは
実施例７と同様にして実験および試験を行なつ
た。
えられた結果を第２表に示す。
実施例 12
離型剤として、参考例７でえたもの、70％シリ
コーンオイル（ジメチルポリシロキサン、粘度
400cSt）20％およびテトロニツク702（エチレンジ
アミンPO・EOブロツクコポリマー、旭電化工業
(株)製）10％からなる混合物を使用したほかは実施
例７と同様にして実験および試験を行なつた。
えられた結果を第２表に示す。
比較例 ８
離型剤として、ポリエチレングリコール（平均
分子量3000）90％およびジ（２−エチル）ヘキシ
ルスルホサクシネートのナトリウム塩の10％から
なる混合物を使用したほかは実施例７と同様にし
て実験および試験を行なつた。えられた結果を第
２表に示す。
比較例 ９
離型剤として、ポリプロピレングリコール（平
均分子量2000）85％およびノニルフエノールエチ
レンオキシド10モル付加体の15％からなる混合物
を使用したほかは実施例７と同様にして実験およ
び試験を行なつた。えられた結果を第２表に示
す。
比較例 10
離型剤として、前記式（）で表わされるもの
80％、ポリエチレングリコール（平均分子量
2000）15％およびひまし油５％からなる混合物を
使用したほかは実施例７と同様にして実験および
試験を行なつた。えられた結果を第２表に示す。[Table] Example 9 For 100 parts of nitrile rubber as unvulcanized rubber,
A mandrel containing 5 parts of zinc white, 0.5 parts of stearic acid, 50 parts of furnace black (SRF) carbon, 5 parts of dibutyl phthalate, 1.5 parts of dibenzothiazole disulfide (DM), and 1.6 parts of sulfur was used as a mandrel. Example 1~ except that a 20 mm stainless steel mandrel was used and a mixture consisting of 90% of the mold release agent obtained in Reference Example 2 and 10% of sodium salt of di(2-ethyl)hexylsulfosuccinate was used. Experiments and tests were conducted in the same manner as in Example 8. The results obtained are shown in Table 2. Example 10 Example 7 except that a mixture consisting of 85% of the release agent obtained in Reference Example 3 and 15% of a 10 mole adduct of nonylphenol ethylene oxide was used as the mold release agent.
Experiments and tests were conducted in the same manner. The results obtained are shown in Table 2. Example 11 Experiments and tests were conducted in the same manner as in Example 7, except that a mixture consisting of 80% of the mold release agent obtained in Reference Example 4, 15% of polyethylene glycol (average molecular weight 2000), and 5% of castor oil was used as the mold release agent. Summer. The results obtained are shown in Table 2. Example 12 As a mold release agent, the one obtained in Reference Example 7, 70% silicone oil (dimethylpolysiloxane, viscosity
400cSt) 20% and Tetronik 702 (ethylenediamine PO/EO block copolymer, Asahi Denka Kogyo)
Experiments and tests were conducted in the same manner as in Example 7, except that a mixture consisting of 10% (manufactured by Co., Ltd.) was used. The results obtained are shown in Table 2. Comparative Example 8 Experiment was carried out in the same manner as in Example 7, except that a mixture of 90% polyethylene glycol (average molecular weight 3000) and 10% sodium salt of di(2-ethyl)hexylsulfosuccinate was used as the mold release agent. and conducted tests. The results obtained are shown in Table 2. Comparative Example 9 Experiments and tests were conducted in the same manner as in Example 7, except that a mixture consisting of 85% polypropylene glycol (average molecular weight 2000) and 15% nonylphenol ethylene oxide 10 mole adduct was used as a mold release agent. . The results obtained are shown in Table 2. Comparative Example 10 As a mold release agent, one represented by the above formula ()
80%, polyethylene glycol (average molecular weight
Experiments and tests were carried out in the same manner as in Example 7, except that a mixture consisting of 15% (2000) and 5% castor oil was used. The results obtained are shown in Table 2.
【表】【table】