JPH039928B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液状エポキシ樹脂を高分子量化して、
室温において固体であり基本的に非分岐のエポキ
シ樹脂に前駆させる際に、高い選択性および反応
性を示す選択的潜在触媒に関するものである。 本発明の製法は触媒存在下で、エポキシ基を１
より多く好ましくは２つ含む液状エポキシ樹脂
と、少なくとも水酸基２つの含むフエノールを一
緒にして反応させることよりなる。この反応は段
階的重合過程を経て進み、そして融合または前駆
過程と呼ばれている。 前駆過程における触媒の重要な特性はフエノー
ル性水酸基−エポキシド反応における選択性であ
る。高選択性触媒は直鎖状ポリヒドロキシエーテ
ル生成物を確実に与え、そしてこれは強く要望さ
れた結果である。選択性が不足した場合には、オ
キシラン環の開環により生ずる脂肪族水酸基がエ
ポキシ基と反応するのを禁ずることができない： 後者の場合における反応生成物であるポリマー
は分岐または架橋しており、そして分子鎖の可撓
性が損なわれている。 前述の選択性と共に、前駆触媒は高分子量の
“直鎖状（Iinear）”固体前駆エポキシ樹脂が経済
的に引き合う速度で生成することを可能とするた
めに充分な反応性を有する必要がある。高い反応
速度はエポキシ環の開環による大きな発熱を伴
い、そして発生した熱は高分子量生成物を速やか
に得ることに役立つ。 液状エポキシ樹脂の前駆のための触媒として、
多くの化合物が提案され、または文献に記載され
てきた。しかしながら、いくつかのものは前述の
分岐または架橋を生ぜしめ非選択的であり、一方
他のものは充分に前駆した直鎖状固体エポキシ樹
脂を得るために実用速度において大きな発熱を伴
う前駆反応を促進するには有効でない。 ハロゲン化ホスホニウム触媒例えば沃化または
臭化、メチルまたはエチルトリフエニルホスホニ
ウムはアメリカ合衆国特許第3447990号および第
3547885号に記載されている。 有機ホスフイン触媒例えばトリフエニルホスフ
インまたはトリブチルホスフインはアメリカ合衆
国特許第3547881号に開示されている。 カルボン酸のホスホニウム塩例えば酢酸エチル
トリフエニルホスホニウムまたはその酢酸錯体ま
たはホスホニウム隣酸エステルはアメリカ合衆国
特許第3948855号に記載されている。 トリヒドロカルビルホスフインと無水マレイン
酸の反応生成物である、隣含有触媒およびその加
水分解誘導体はアメリカ合衆国特許第4048141号
および第4131633号に開示されている。 三置換された水酸化（２，５−ジヒドロキシフ
エニル）ホスホニウム分子内塩はアメリカ合衆国
特許第4132706号において触媒として記載されて
いる。 下記の一般式： R′₃P＝CR″R 〔式中、R′により表わされる基の各々は同一ま
たは異なつて、芳香族炭化水素基好ましくはフエ
ニル基を表わし、そしてR″およびＲは水素原
子、カルボニル基、カルボン酸エステルまたはカ
ルボン酸アミド、炭素原子20個までを含み、そし
てカルボニル基、カルボン酸エステル基およびカ
ルボン酸アミド基より選択される基１つまたはそ
れより多くにより置換し得るものでありそして／
または環を形成してもよい炭化水素基を表わす。〕
で表わされるアルキレンホスホランは英国特許第
1398197号に記載されている。これらの触媒は先
に提案された触媒例えばアルカリまたはアルカリ
性を有する物質すなわちアミン、第４アンモニウ
ム化合物または酢酸ナトリウムのような塩より更
に選択的であると述べられている。更にホスホラ
ンは後者の触媒群よりも好ましい反応速度に促進
するために更に効果的であると述べられている。 同様な燐含有化合物例えばアルキレンホスホラ
ンおよびハロゲン化ホスホニウムの使用はポリフ
エノールおよびエピクロロヒドリン／苛性物より
直接高分子量固体樹脂を製造するいわゆる“タフ
イー（Taffy）”法における触媒として西ドイツ
特許公開公報第2643336号〔＝CA，87、54629b
（1977）〕および英国特許第1485345号においても
また開示されている。 本発明は、 (b) ホルミルメチレントリフエニルホスホランま
たはハロゲン化ホルミルメチルトリフエニルホ
スホニウムからなる、 (a)１分子あたり隣接したエポキシ基を平均一つよ
り多く含む液状エポキシ樹脂と、 (c)ポリフエノールと前駆させて固体で基本的に直
鎖状の樹脂を得るための触媒に関するものであ
る。 好ましくはエポキシ樹脂(a)はビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル、すなわち２，２−
ビス〔ｐ−（グリシジルオキシ）フエニル〕プ
ロパンであり、そしてビスフエノールはビスフ
エノールＡ、すなわち４，4′−イソプロピリデ
ンジフエノールである。 本発明のもう一つの特徴は、少なくとも隣接し
たエポキシ基１つ、好ましくはこのような基２つ
を含む液状エポキシ樹脂をポリフエノール好まし
くはビスフエノールと約50℃ないし約225℃で前
駆させて固体で基本的に直鎖状の樹脂を得る改良
された方法すなわちホルミルメチレントリフエニ
ルホスホランまたはハロゲン化好ましくは塩化ホ
ルミルメチルトリフエニルホスホニウムの少量で
はあるがしかし、触媒有効量の存在下で前駆反応
を行うことよりなる方法に関するものである。 多くの潜在的な前駆触媒は不満足なものである
が他方、いくつかの選択された化合物例えば沃化
エチルトリフエニルホスホニウム（アメリカ合衆
国特許第3477990号および第3547855号）および
（酢酸エチルトリフエニルホスホニウム−酢酸）
錯体（アメリカ合衆国特許第3948855号）はいく
つかの市販のエポキシ樹脂系において液状エポキ
シ樹脂における前駆触媒として使用するのに充分
な選択性および反応性を示す。 本発明の触媒であるホルミルメチレントリフエ
ニルホスホランおよびハロゲン化例えば塩化、沃
化または臭化好ましくは塩化ホルミルメチルトリ
フエニルホスホニウムは前駆反応において優秀な
選択性および反応性を示す。 更に、本発明の触媒はいくつかの重要な特性に
おいて上記記載の２つの触媒とは異なつている。
本触媒は（酢酸エチルトリフエニルホスホニウム
−酢酸）錯体触媒よりも予備触媒化液状樹脂組成
物に対してより良い貯蔵安定性を与える。 本触媒は驚くべきことに沃化エチルトリフエニ
ルホスホニウムおよび（酢酸エチルトリフエニル
ホスホニウム−酢酸）錯体よりも熱による不活性
化に対しては敏感ではない。 この不活性化に対する抵抗性のために、本発明
の触媒は、顕著に反応時間を短縮して好ましい前
駆樹脂を得ることができるという経済効果を伴つ
て、エポキシ樹脂の前駆反応により高温で用いる
ことができる。 本発明の触媒は予期せぬ驚くべき特性の釣合、
すなわち前駆反応における優秀な選択性および反
応性：予備触媒化樹脂組成物における良好な貯蔵
安定性及び優秀な特性を有する最終的に硬化され
たエポキシ樹脂塗膜を形成するために有用であ
る、予備触媒化エポキシ樹脂組成物を製造する際
に選択する低沸点溶媒に対する良好な溶解性を備
えている。 本発明の触媒を使用して製造した樹脂は良好な
色調〔ガードナー色表示（Gardner Color
reading）で３以下〕およびブチルカルビトール
中の40重量％樹脂溶液において明らかなように高
い透明性を示す。 前駆された高分子量生成物は強い接着力、可撓
性そして溶媒、酸およびアルカリに対する化学的
安定性を有する優秀な品質の表面塗膜を製造する
ために硬化剤と共に使用される。 低分子量の前駆された生成物は、特にこれらが
臭素化されたフエノールより誘導されるものであ
るときには積層、フイラメントワインド
（filament winding）および構造材としての使用
における用途がある。 ポリエポキシドは隣接エポキシ基を１つより多
く、すなわち次式： 〔上記の基は末端基、すなわち次式： で表わされるものまたは内部位置になるものであ
り得る。〕で表わされる基１つより多くを含んで
いるものである。 ポリエポキシドは飽和または不飽和脂肪族、脂
環族、芳香族または複素環族であり得るものであ
り、そして置換基例えば塩素原子、水酸基、エー
テル基および同様な基によつて置換され得る。 このようなポリエポキシドの例としてはとりわ
け、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エポキシ
プロポキシ）ベンゼン、４，4′−ビス（２，３−
エポキシプロポキシ）ジフエニルエーテル、１，
８−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタ
ン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキ
シ）シクロヘキサン、２−２−〔４，4′−ビス
（２−ヒドロキシ−３，４−エポキシブトキシ）
ジフエニル〕プロパン、１，３−ビス（４，５−
エポキシペントキシ）−５−クロロベンゼン、１，
４−ビス（３，４−エポキシブトキシ）−２−ク
ロロシクロヘキサン、１，３−ビス〔２−ビス
（２−ヒドロキシ−３，４−エポキシブトキシ）〕
ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−４，
５−エポキシペントキシ）ベンゼンが挙げられ
る。 他の例としてはアルカリ媒体存在下にハロゲン
含有エポキシドまたはジハロヒドリンとより得ら
れる多価フエノールのエポキシポリエーテルが挙
げられる。この目的のために使用することができ
る多価フエノールはとりわけ、レゾルミン、カテ
コール、ヒドロキノン、メチルレゾルシンまたは
多核フエノール例えば２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン（ビスフエノールＡ）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタ
ン、４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）エタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタンおよび
１，５−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
ハロゲン含有エポキシドとしては更に３−クロロ
−または２，３−ジクロロ−１，２−エポキシブ
タン、３−ブロモ−１、２−エポキシヘキサン、
３−クロロ−１，２−エポキシオクタンおよび同
様なものが挙げられる。フエノールおよびエピク
ロロヒドリンの割合を変えることによりアメリカ
合衆国特許第2633458号に開示されているように
異なる分子量生成物を得ることができる。 上述の多価フエノールのエポキシポリエーテル
の好ましい群は多価フエノールのグリシジルポリ
エーテルである。これらはアルカリ性媒体中で多
価フエノールおよびエピクロロヒドリンを所望の
割合で反応させることにより製造し得る。所望の
アルカリ性は塩基性物質例えば水酸化ナトリウム
またはカリウムを、好ましくは化学量論よりも過
剰量でエピクロロヒドリン中に加えることにより
得られる。この反応は好ましくは50℃ないし150
℃の範囲で行われる。反応を完結させるために数
時間加熱を続け、そして生成物を次いで塩および
塩基と遊離させる。 ４つの好ましい多価フエノールのグリシジルエ
ーテルの製造方法はアメリカ合衆国特許第
2633458号中にポリエーテルＡ，Ｂ，ＣおよびＤ
として開示されている。 ポリエポキシドの他の群は好ましくは酸として
働く化合物例えば塩酸存在下に先に述べたハロゲ
ン含有エポキシド例えばエピクロロヒドリンと多
価アルコールを反応させ、そして次に反応生成物
をアルカリ性成分と処理することにより得られる
ポリエポキシポリエーテルよりなる。ここで使用
される表現“多価アルコール（polyhydric
alcohol）”は少なくとも遊離アルコール性OH基
２つを有する化合物を包含し、そして多価アルコ
ールおよびこれらのエーテルおよびエステル、ヒ
ドロキシ−アルデヒド、ヒドロキシ−ケトン；ハ
ロゲン化された多価アルコールおよび同種のもの
を含むことを表わす。この目的のために使用し得
る多価アルコールとしてはグリセロール、プロピ
レングリコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキサント
リオール、ソルビトール、マンニトール、ペンタ
エリトリトール、ポリアリルアルコール、ポリビ
ニルアルコール、メシトール、トリメチロールプ
ロパン、２，２−〔ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）〕プロパンおよび同種のものを例示し
得る。 適するポリエポキシドポリエーテルの製造方法
はアメリカ合衆国特許第2633458号中にポリエー
テルＦとして開示されている。 この群の特に好ましいものは炭素原子２ないし
10個を含みそして水酸基２ないし６個を有する脂
肪族多価アルコールのグリシジルポリエーテルよ
りなり、更に好ましくは炭素原子２ないし８個を
含みそして水酸基２ないし６個を有するアルカン
ポリオールよりなる。このような生成物は好まし
くは1.0より大きな、そして更に好ましくは1.1な
いし４の間のエポキシ官能性および300ないし
1000の間の分子量を有している。 ポリエポキシドの他の群は例えばジグリシジル
フタレートおよびジグリシジルアジペート、ジグ
リシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジル
マレエート、エポキシ化ジメチルアリルフタレー
トおよびエポキシ化ジクロチルフタレートのよう
な多塩基酸のエポキシエステルを包含する。 内部エポキシ基を有するポリエポキシドの例と
してはとりわけ、ポリエチレン性不飽和モノカル
ボン酸例えばエポキシ化亜麻仁、大豆、ペリラ
（perilla）、オイチシカ（oiticica）、桐、クルミお
よび（脱水）ヒマシ油、リノール酸メチル、リノ
ール酸ブチル、、９，12−オクタデカジエン酸エ
チル、９，12，15−オクタデカトリエン酸ブチ
ル、エレオステアリン酸エチル、桐油脂肪酸のモ
ノグリセリド、大豆油、ヒマワリ、アブラナ、麻
の実、サルジン（sardine）、綿実油および同種の
物のモノグリセリドが挙げられる。 内部エポキシ基を有するエポキシ含愉物質の他
の群としては内部位にエチレン性基を有する不飽
和アルコールとポリカルボン酸とのエポキシ化エ
ステル例えばアジピン酸ジ（２，３−エポキシブ
チル）、蓚酸ジ（２，３−エポキシブチル）、こは
く酸ジ（２，３−エポキシヘキシル）、テトラヒ
ドロフタル酸ジ（２，３−エポキシオクチル）、
マレイン酸ジ（４，５−エポキシドデシル）、テ
レフタル酸ジ（２，３−エポキシブチル）、チオ
プロピオン酸ジ（２，３−エポキシペンチル）、
クエン酸ジ（２，３−エポキシブチル）およびマ
ロン酸（４，５−エポキシオクタデシル）、並び
にエポキシシクロヘキサノールおよびエポキシシ
クロヘキシルアルカノールのエステル例えばアジ
ピン酸ジ（２，３−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）およびフタル酸ジ（２，３−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）が挙げられる。 内部エポキシ基を含む物質の他の群としては不
飽和アルコールと不飽和カルボン酸とのエポキシ
化されたエステル例えば２，３−エポキシブチル
３，４−エポキシペンタノエート、３，４−エポ
キシヘキシル３，４−エポキシペンタノエート、
３，４−エポキシシクロヘキシル３，４−エポキ
シシクロヘキサノエート、２，３−エポキシシク
ロヘキシルメチル２，３−エポキシシクロヘキサ
ノエートおよび３，４−エポキシシクロヘキシル
４，５−エポキシオクタノエートおよび同種のも
のが挙げられる。 内部エポキシ基を有する物質の他の群としては
不飽和モノカルボン酸と多価アルコールとのエポ
キシ化されたエステル例えばエチレングリコール
ジ（２，３−エポキシシクロヘキサノエート）、
グリセロールトリ（２，３−エポキシシクロヘキ
サノエート）、グリセロールトリ（２，３−エポ
キシシクロヘキサノエート）およびペンタンジオ
ールジ（２，３−エポキシオクタノエート）が挙
げられる。 内部エポキシ基を有するエポキシ化合物の更に
他の群としてはポリエチレン性の不飽和ポリカル
ボン酸のエポキシ化された誘導体例えばジメチル
８，９，11，13−ジエポキシエイコサンジオエー
ト、ジブチル７，８，11，12−ジエポキシオクタ
デカンジオエート、ジオクチル10，11−ジエチル
−８，９，12，13−ジエポキシエイコサンジオエ
ート、ジシクロヘキシル３，４，５，６−ジエポ
キシシクロヘキサンジカルボキシレート、ジペン
ジル１，２，４，５−ジエポキシシクロヘキサン
−１，２−ジカルボキシレートおよびジエチル
５，６，10，11−ジエポキシオクタデシルスクシ
ネートが挙げられる。 本発明の触媒の使用量は反応物（エポキシ樹脂
とポリフエノール）の全重量に対して計算して、
好ましくは0.005ないし１重量％の間、そして更
に都合良くは0.01ないし0.5重量％の間である。 本発明の製法は溶融下または溶媒の存在下に行
い得る。もし固体または高粘性反応物が使用され
そして／または高粘性生成物が生じたときは、不
活性溶媒を共存せしめることが利益をもたらし得
る。使用し得る不活性溶媒の例としてはキシレ
ン、トルエン、メチルイソブチルケトン、エチレ
ングリコールジエチルエーテルおよびジブチルエ
ーテルが挙げられる。 本発明の新規な触媒であるホルミルメチレント
リフエニルホスホランおよび塩化ホルミルメチル
トリフエニルホスホニウムは市販の商品である。 下記の実施例において本発明の特徴を更に詳細
に説明するが、しかし本発明はこれらの範囲に限
定されるものではない。 実施例 １ 機械式撹拌器を装着した１三つ口丸底フラス
コに、窒素導入管、温度計および還流凝縮器を取
り付け、そして２，２−ビス〔ｐ−（グリシジル
オキシ）フエニル〕プロパン〔商品名アラルダイ
ト（ARALDITE）6010 、市販のビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル（エポキシ基含有量
0.531当量／100g）〕500g、４，4′−イソプロピリ
デンジフエノール（ビスフエノールＡ）267.5g、
およびホルミルメチレントリフエニルホスホラン
〔（C₆H₅）₃P＝CHCHO〕0.5g（液状エポキシ樹脂
に対して1000ppm）を入れ、十分に混合した。 反応混合物を撹拌しながら窒素下で130℃に加
熱した。次いで外部の熱源を取り除いた。発熱反
応が起り温度が最高約190℃に上昇した。 反応混合物を撹拌しながら更に1.5時間195℃に
保つた。反応生成物の前駆された樹脂はエポキシ
基含有量が0.040当量／100gであり、そして25℃
におけるガードナー−ホルト（Gardner−
Holdt）粘度が0.36mm²／ｓである。 この前駆された樹脂を次いで更に２時間オーブ
ン（oven）内で190℃に加熱した。この時間経過
後の樹脂はエポキシ基含有量が0.039当量／100g
であり、そしてガードナー−ホルト（Gardner−
Holdt）粘度が0.36ないし0.47mm²／ｓである。 この前駆された樹脂に対するエポキシ基含有量
の計算値は0.040当量／100gである。 エポキシ価0.040当量／100g以上は不完全な前
駆反応を意味し、そして0.047当量／100gを下ま
わる値は、存在する第二級水酸基がエポキシ基と
の次の反応を起し、その結果分岐が生じ始めるこ
とを示している。 実施例 ２ ホルミルメチレントリフエニルホスホランの代
わりに塩化ホルミルメチルトリフエニルホスホニ
ウム0.5g（エポキシ樹脂に対して1000ppm）を前
駆触媒として使用したこと以外は実施例１の一般
的な製法を用いた。発熱反応により温度は175℃
まで上昇した。 反応混合物を撹拌しながら、更に１時間195℃
に保つた。反応生成物の前駆された樹脂はエポキ
シ基含有量が0.040当量／100gであり、そして25
℃におけるガードナー−ホルト粘度が0.36mm²／ｓ
である。 この前駆された樹脂を次いで更に２時間オーブ
ン内で195℃に加熱した。この加熱時間経過後の
樹脂はまだエポキシ基含有量が0.040当量／100g
であり、そして25℃におけるガードナー−ホルト
粘度が0.36mm²／ｓである。 実施例１および２の前駆された樹脂が示す特性
は、195℃における良好な安定性をもつ前駆され
た樹脂を与えるという本発明の触媒の高選択性を
明らかにしている。エポキシ含有値は195℃で２
時間加熱した後もガードナー−ホルト法による測
定において粘度の最少限の増加を示したのみで基
本的には一定値に止まつた。 実施例 ３ないし11 実施例１の一般的製法を同様な液状エポキシ樹
脂に適用したが、ただし種々のホスホランまたは
塩化ホスホニウム触媒を使用した。これらの前駆
反応の結果を表Ａに示す。

【表】

【表】 表Ａ記載のデータから明らかな様に、本発明の
ホルミルメチレントリフエニルホスホランおよび
塩化ホルミルメチルトリフエニルホスホニウムは
迅速な前駆反応および高選択性の点について試験
された種々の先行技術におけるホスホランおよび
ホスホニウム塩に比べてエポキシ樹脂に対する前
駆触媒として優れていることが確認される。 これらの特性は上記の実施例１および２におい
て示されており、ここでは迅速な前駆反応（約２
時間またはそれより少ない時間）が195℃におけ
る前駆された樹脂の良好な安定性とともに示され
ており、これが高選択性を示しているのが判る。
前駆された樹脂は末端エポキシド含有量が好まし
くは0.038ないし0.040当量／100gであり、そして
ガードナー−ホルト粘度が0.36ないし0.92mm²／Ｓ
（好ましくは25℃において0.36ないし0.68mm²／Ｓ
であることを特徴とする高分子量固体（いわゆる
“９”−型樹脂）である。 エポキシド含有量0.40当量／100gは“９”−型
樹脂を研究対象とする場合の理論値である。 実施例３および４においては、ベンゾイルメチ
レントリフエニルホスホランおよび英国特許第
1398197号中に具体的に開示されているアセチル
メチレントリフエニルホスホランによる触媒作用
により得られたエポキシ樹脂の特性が示されてい
る。 上述のホスホランより得られるデータをホルミ
ルメチレントリフエニルホスホランと比較するこ
とにより、エポキシ樹脂の前駆反応に対する触媒
作用において後者が優れていることが判る。 ホルミルメチレントリフエニルホスホランを使
用した場合における発熱性および迅速な反応は、
前駆された樹脂のオーブン老化試料のエポキシ基
含有量および粘度における相対的安定性により測
定されるように、良好な選択性を示すものである
ことは明らかである。 反対に、ベンゾイルおよびアセチル基置換され
たホスホランを使用した場合は、選択性はホルミ
ルメチレントリフエニルホスホランと同等である
が、反応時間は２ないしほとんど３倍長い（４時
間近い）。 英国特許第1398197号においては、該特許中に
開示されているホスホランはエポキシ樹脂を前駆
するための触媒として有効であるがしかし、最終
エポキシ基含有量0.2ないし0.3当量／100gおよび
25℃における認度（ガードナー−ホルト）80ない
しmPa・ｓを一般的に有する前駆された樹脂を
得るために170℃において４ないし６時間の反応
時間が必要であることが示されている。このよう
な粘度は低分子量のエポキシ樹脂に特徴的なもの
である。実施例５および６は臭化フエナシルトリ
フエニルホスホニウムおよび臭化メトキシカルボ
ニルメチルホスホニウムを使用した場合のエポキ
シ樹脂前駆反応に対する触媒作用により得られる
データを表わしている。 データを比較することにより、ホルミル基によ
り置換された炭化水素部分を有するハロゲン化ホ
スホニウム塩は炭化水素のフエナシル基およびア
セチル基置換体を含む同種の化合物よりエポキシ
樹脂前駆反応に対する有効な触媒としての働きに
おいてより優れているという予期せぬ知見が得ら
れた。このことは195℃における反応時間および
前駆樹脂の最終理論エポキシ基含有量を越えて、
各々の試料を高温（195℃）に加熱した時の樹脂
粘度の変化に表われている。 それ故、本発明の触媒は１，２−エポキシド基
を１つより多く含む液状エポキシ樹脂をより高分
子量のポリヒドロキシエーテルに変えるための優
れた系を提供するものである。 実施例７ないし９より、これらのホスホランお
よび臭化ホスホニウム触媒は選択性にとぼしくそ
して／または著しく反応速度が遅いために“９”
型のエポキシ樹脂に対する前駆触媒としては有効
ではないことは明らかである。 実施例10ないし11は、これら２つの先行技術の
触媒はこれらの反応条件下で液状エポキシ樹脂を
前駆する際の選択性および反応性の点において本
発明の触媒と基本的に等価であることを示してい
る。 実施例 12ないし15 (a)２，２−ビス〔ｐ−（グリシジルオキシ）フ
エニル〕プロパン1000g、および(b)触媒1.0gより
なる良く混合された予備触媒化組成物を一定量分
別し、50℃で５週間密封容器内に貯蔵した。この
期間の最後において、エポキシ基含有量および粘
度の値より、各試料について50℃の貯蔵条件下に
おけるエポキシ樹脂の早期前駆反応に対する前駆
触媒の不活性さを示すことが明らかとなつた。デ
ータを下記の表に示す。

【表】 実施例14ないし15の本発明の触媒は実施例13の
触媒より更に大きな貯蔵安定性を示す。実施例12
の触媒は最も安定な予備触媒化溶液を与える。 実施例 16ないし21 前駆反応を中程度の温度（約130℃）下で開始
させ、そして発熱塊の大きさ（容積）が、発熱温
度が195ないし200℃を越えることを妨ぐために充
分小さいという反応条件下では、実施例１および
２の本発明の触媒および実施例10および11の先行
技術の触媒は総て、液状エポキシ樹脂を前駆する
際の選択性および反応性の点において基本的に等
しい挙動を示す。 しかしながら、前駆反応が、より高い温度
（150℃）で開始された時、または発熱塊の大きさ
（容積）が、発熱温度が195ないし200℃を越える
ことを許すほどに充分に大きい場合には、実施例
２の本発明の触媒は驚くべきことに、実施例10ま
たは11の先行技術の化合物のどちらよりも前駆反
応に対する触媒としてより有効であつた。更に高
い温度（200℃を超過）においては、上記先行技
術の化合物は失活し、液状エポキシ樹脂を前駆さ
せる触媒としての反応性および／または選択性の
減少が認められる。 実施例１のバツチ反応の大きさを下記の操作で
示す様に２倍にした時、これらの結果が得られ
た。 撹拌器、温度計および窒素導入管を装着した三
つ口丸底２フラスコ中に、２，２−ビス〔ｐ−
（グリシジルオキシ）フエニル〕プロパン〔商品
名アラルダイト（ARALDITE）6010、市販の
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル（エポ
キシ基含有量0.531当量／100g）〕1000g、４，
4′−イソプロピリデンジフエノール（ビスフエノ
ールＡ）534gおよび触媒1g（液状エポキシ樹脂に
対して1000ppm）を投入した。反応混合物を撹拌
しながら窒素下で130℃に加熱した。次いで外部
加熱源を取り除き、そして発熱するにまかせた。
発熱が終了した時、次いで反応混合物の温度を
195℃に設定し、この温度を保持した。その後４
時間にわたつて前駆反応の進行状態をしらべるた
めに１時間毎に反応混合物からサンプルゆ採取し
た。上記の調査結果を下記の表に示す。

【表】 実施例16ないし18は沃化エチルトリフエニルホ
スホニウムは高温で著しく失活することを示して
おり、（酢酸エチルトリフエニルホスホニウム−
酢酸）錯体はこれらの反応条件下においては選択
性が失われ、そのエポキシ基含有量はいくらかの
分岐が起り得ることを示しており、そして実施例
16の本発明の触媒は容易には失活せず、そして更
に先行技術の化合物のどちらにも見られない強く
望まれている触媒特性の釣り合いを示している。 同様の３種類の触媒を使用し、そして前駆反応
を開始させるために反応混合物を各々150℃に加
熱すること以外は実施例16ないし18において用い
られたのと全く同じ操作を用いて、実施例16ない
し18において述べられたような反応混合物を監視
して下記の結果が得られた。

【表】 実施例19ないし21の結果は更に劇的であり、実
施例19の本発明の化合物を液状エポキシ樹脂に対
する前駆触媒としての実施例20および21の先行技
術の２つの化合物と異なるものとしている。実施
例21は、（酢酸エチルトリフエニルホスホニウム
−酢酸）錯体は高温において特に失活し易く、そ
して実施例21の条件下では限られた触媒作用を示
すのみである。実施例20から明らかなように、沃
化エチルトリフエニルホスホニウムはわずか210
℃の発熱状態にさらされて失活した後は非常に弱
い触媒である。まだ媒体作用を示すけれども、４
時間反応させた後でさえも、この触媒は液状エポ
キシ樹脂の前駆反応を完結させることはできなか
つた。 実施例19より、本発明化合物塩化ホルミルメチ
ルトリフエニルホスホニウムは209℃の発熱状態
にさらされた後でさえも反応性および選択性の両
面において優れた触媒であることが明らかであ
る。液状エポキシ樹脂の完全で選択的な前駆反応
は僅か２時間で達成された。 本発明の触媒を特にこれらのより高い反応開始
温度（約150℃）において使用することにより、
先行技術の触媒の使用によつて現に得ることので
きない明らかな経済的利益を得ることができる。
本発明の新規な触媒の使用によつてより速やかな
前駆反応が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (b) ホルミルメチレントリフエニルホスホラ
   ンまたはハロゲン化ホルミルメチルトリフエニ
   ルホスホニウムからなる、 (a) １分子あたり隣接したエポキシ基を平均一つ
   より多く含む液状エポキシ樹脂と、 (c) ポリフエノールとを前駆させて固体で基本的
   に直鎖状の樹脂を得るための触媒。 ２ 成分(b)がホルミルメチレントリフエニルホス
   ホランまたは塩化ホルミルメチルトリフエニルホ
   スホニウムである特許請求の範囲第１項記載の触
   媒。 ３ 成分(a)が４，4′−イソプロピリデンジフエノ
   ールのジグリシジルエーテルである特許請求の範
   囲第１項記載の触媒。 ４ 成分(c)が４，4′−イソプロピリデンジフエノ
   ールである特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ５ (a) １分子あたり隣接したエポキシ基を平均
   一つより多く含む液状エポキシ樹脂と (c) ポリフエノールとを50℃ないし225℃の温度
   で前駆させて固体で基本的に直鎖状の樹脂を得
   る際に、 触媒として、反応物（(a)と(c)）の全重量に基
   づいて0.005ないし１重量％の (b) ホルミルメチレントリフエニルホスホランま
   たはハロゲン化ホルミルメチルトリフエニルホ
   スホニウムを使用する方法。 ６ ハロゲン化物が塩化ホルミルメチルトリフエ
   ニルホスホニウムである特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ７ エポキシ樹脂が２，2′−ビス〔ｐ−（グリシ
   ジルオキシ）フエニル〕プロパンであり、そして
   ポリフエノールが４，4′−イソプロピリデンジフ
   エノールである特許請求の範囲第５項記載の方
   法。