JPH0410459B2

JPH0410459B2 -

Info

Publication number: JPH0410459B2
Application number: JP22443183A
Authority: JP
Priority date: 1983-11-30
Filing date: 1983-11-30
Publication date: 1992-02-25
Also published as: JPS60116645A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は、カルボン酸ランタニド塩の法に関す
る。（従来技術）従来開発されてきたランタニド以外の金属のカ
ルボン酸塩の製造法としては、反応媒体として水
を使用する方法、及び有機溶媒中無水条件下で反
応を行なう方法が知られている。しかしながら、カルボン酸のランタニド塩を製
造するに際しては、水を使用する方法は生成する
カルボン酸ランタニド塩が少量水に溶解するため
収率が著しく低下し、また実質的に水分を含まな
い製品を得るためには乾燥を充分に行なう必要が
あり、これらの点で工業的製造法として不利にな
る。また、有機溶媒中無水条件下で反応を行なう場
合、目的とする塩の生成が全く行なわれない場合
もあり、また同一のカルボン酸を使用した場合に
おいても再現性のある合成が不可能であるといつ
た不都合がある。（発明の目的）本発明の目的は、上述したような従来技術に鑑
み、有用なカルボン酸ランタニド塩を工業月に効
率よく製造する方法を提供することにある。（発明の構成）本発明のカルボン酸ランタニド塩の製造法は、一般式（）：Ｒ（−COOH）_o （式中Ｒは水酸基で置換されていてもよい飽和又
は不飽和の脂肪族又は芳香族炭化水素基、ｎは１
又は２である。で表わされるカルボン酸の少なくとも１種と、ラ
ンタンを含むランタニドの酸化物、水酸化物及び
炭酸塩から選ばれる少なくとも１種のランタニド
化合物とを、有機溶媒中水の存在下で反応させる
ことからなる。本発明で使用する一般式（）のカルボン酸
は、飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族モノ又は
ジカルボン酸であり、これらのカルボン酸の１分
子中少なくとも１個の水酸基で置換されたヒドロ
キシカルボン酸をも包含する。具体例として、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘ
プタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン
酸、ソルビン酸、β−ヒドロキシ酪酸等の脂肪族
モノカルボン酸；イタコン酸、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル
酸等の脂肪族ジカルボン酸；安息香酸、トルイル
酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸等の芳香
族ジカルボン酸などを挙げることができる。これ
らのカルボン酸は１種を使用しても２種以上を併
用してもよい。本発明で使用するランタニド化合物としては、
具体的には、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、
Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの酸化物、水
酸化物及び炭酸塩から選ばれる１種又は２種以上
を使用することができ、場合によつてはランタニ
ドを２種以上含有する複合酸化物を使用すること
もできる。本発明で使用するランタニド化合物としては、
通常の粉末状の固体が好ましく、粉末状であれば
反応器に仕込むのに好都合であり、また有機溶媒
中によく撹拌分散され易く、しかもカルボン酸と
の反応を均一化することができる。本発明で使用する一般式（）で示されるカル
ボン酸の総量とランタニド化合物の総量との割合
は、ランタニド化合物総量に対してカルボン酸総
量が塩形成当量以上、好ましくは塩形成当量の１
〜1.2倍量の割合である。カルボン酸総量が塩形
成当量未満であると、未反応のランタニド化合物
が生成するカルボン酸ランタニド塩中に残存して
製品純度を落とすことになる。但し、有機溶媒と
してメチルメタクリレート、スチレン等のモノマ
ーを使用し、溶液をそのまま重合反応に供する場
合には、ランタニド化合物総量に対しカルボン酸
総量を塩形成当量以下とし、未反応ランタニド化
合物を過によつて分離することが好ましい。ま
た、一般式（）のカルボン酸としてアクリル
酸、メタクリル酸等の重合能を有するカルボン酸
を使用する場合には、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル等の重合防止剤を添加
するのが好ましく、これによつて塩形成反応に何
ら支障をきたさない。本発明で使用する有機溶媒は、不活性でありか
つ一般式（）のカルボン酸及びランタニド化合
物と反応しないものであればよく、種類に特に制
限はない。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、エーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、塩化メチレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶
媒、ならびにメチルメタクリレート、メチルアク
リレート、スチレン等の液状モノマーを使用する
ことができる。これらの具体的有機溶媒は、カル
ボン酸ランタニド塩を殆ど溶解しないため、生成
した塩を過などの物理的分離操作により容易に
分離することが可能であるという特徴を有する。
また、個々に特長を述べると、テトラヒドロフラ
ン、アセトン等の水と相溶性のある溶媒を使用す
ると、反応系に存在させる水の量を多くする必要
がある反面、反応により生成する水の影響が小さ
くなり、反応の制御が簡便になる。トルエン、ヘ
キサン、メチルメタクリレート等の水と相溶せず
しかも水と共沸する溶媒を使用すると、反応終了
後に共沸により脱水を行なうことができ、水のみ
を反応媒体として用いる場合に比べて有利であ
る。また、メチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、スチレン等の液状モノマーを溶媒として
使用すると、カルボン酸ランタニド塩を含む溶液
重合用原料としてそのまま利用できるため、原料
調製及び重合操作を含むポリマー製造の工程が短
縮される。本発明で使用する有機溶媒の量は、ランタニド
化合物を反応系内に均一に分散させることができ
る量であればよく、特に、使用する一般式（）
のカルボン酸総量の２〜15倍量であることが、カ
ルボン酸と局所的反応を誘発することなく、しか
も反応熱の除去も効率よく行なうことができ、か
つ生成するカルボン酸ランタニド塩の分散をよく
し、未反応ランタニド化合物を包みこむ様な不都
合も起こさないため好ましい。本発明に関するカルボン酸ランタニド塩生成反
応は、有機溶媒中水の存在下で行なうことを特徴
とするが、使用する水の量は、反応原料であるカ
ルボン酸の種類によつて異なり、カルボン酸の水
との相溶性、酸性度と密接な関係を有する。即
ち、使用するカルボン酸の水との相溶性が高く、
酸性度が強い程、水量は少なくてすむ。更に詳し
く述べれば炭素数６以上の水と相溶しにくいカル
ボン酸を用いる場合、カルボン酸１当量に対し１
モル以上の水を存在させるのが好ましく、炭素数
５以下の水と相溶し易いカルボン酸を用いる場
合、カルボン酸１当量に対し0.1モル以上の水を
存在させるのが好ましい。このうち、とくに炭素
数３以下のカルボン酸を使用する場合、0.1モル
未満の水の存在量では、反応後期に反応により生
成する水によつて急激な反応が起こり、反応生成
物が固化してしまう。したがつて、脱水しながら
反応系内の水分量を一定に保ちながら反応を進行
させることにより、反応速度を制御することも可
能であるが、特別な装置及び煩雑な操作を必要と
するため、上述の如くカルボン酸１当量に対して
0.1モル以上の水を存在させておくのが好ましい。
また、炭素数４以上のカルボン酸を使用する場合
は、特にカルボン酸１当量に対して0.1モル未満
の水存在量では塩生成反応が全く進行しないか、
あるいは反応速度が遅くなり、好ましくない。一
方、水と混和しにくくしかも酸強度の大きなカル
ボン酸を使用する場合、水分量が少なすぎると反
応が起こらず、多すぎると反応が急激に進行する
ため、カルボン酸１当量に対して１〜８モルの水
量が好ましい。この様な事情を勘案することにより、本発明で
使用する水の量を広範囲に選択することができ
る。本発明に関するカルボン酸ランタニド塩生成反
応の反応温度は40℃以上かつ使用する有機溶媒の
沸点以下であることが好ましい。反応温度が40℃
未満では、反応速度が小さくなり、有機溶媒の沸
点以上ではもち論溶媒の損失により不経済とな
る。反応は常圧下、減圧下及び加圧下の何れの圧
力条件でも行なうことができるが、溶媒種を選ぶ
ことによつて常圧下で行なうのが好ましい。（実施例）以下、具体的実施例、比較例を示して本発明を
更に詳しく説明する。なお、実施例、比較例にお
いて、部は重量部、％は重量％を示す。実施例１酸化ネオジム168部をトルエン860部に懸濁し、
撹拌しながらイソ酪酸314部及び水70部の混液を
約10分間で滴下した後、60℃で２時間反応を行な
う。反応はほぼ１時間で完了していた。得られる
スラリーを東洋紙製No.２紙を使用して減圧
過し、取物を70℃、常圧で４時間乾燥してイソ
酪酸ネオジムの粉末385部を得た。純度は99％で
あつた。比較例１酸化ネオジム168部をトルエン860部に懸濁し、
減圧下60℃でデカンターを用いて水を共沸により
除き、引続き水を除去しながらイソ酪酸314部を
約30分かけて滴下し、その後10時間反応させた。
この結果、塩の生成反応は殆ど起こつておらず、
取されたものは酸化ネオジムだけであつた。ま
た、水も殆ど留出してこなかつた。実施例２イソ酪酸の代わりに酢酸を用い酢酸210部、及
び水60部の混液を使用して実施例１に準じて反応
を行なつたところ、酢酸ネオジムの粉末311部が
得られた。実施例３アセトン710部にコハク酸195部及び水100部を
溶解し撹拌しながら酸化ネオジム168部を10分間
で添加し約55℃に加温して10時間反応させた後、
実施例１に準じて後処理を行なつたところコハク
酸ネオジムの粉末302部が得られた。比較例２水60.0部の代りに水0.1部を使用して実施例２
に準じて反応を行なつたところ、酢酸・水混液の
滴下終了時に急激に反応が起り、固化してしまつ
た。比較例３トルエンの代わりに水を使用し、実施例１に準
じて反応を行なつたところイソ酪酸ネオジムの粉
末215部が得られた。実施例４アセトン510部に安息香酸415部及び水350部を
溶解し撹拌しながら酸化ネオジム168部を10分間
で添加し、約55℃に加温して２時間反応させ実施
例１に準じて後処理を行なつたところ、安息香酸
ネオジムの粉末447部が得られた。比較例４トルエン860部に安息香酸415部を60℃で溶解し
撹拌しながら酸化ネオジム168部を10分間で添加
し、60℃で加温して10分間反応させ、実施例１に
準じて後処理を行なつたところ、得られた粉末は
酸化ネオジムと安息香酸の混合物であつた。実施例５酸化ネオジム168部をトルエン860部に懸濁し、
撹拌しながらメタクリル酸142部、酢酸99部、水
60部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.5部
の均一混合物を約20分間で滴下した後、60℃で２
時間反応させた。得られたスラリーを実施例１に
準じて後処理を行なつて酢酸・メタクリル酸ネオ
ジム複塩352部得た。実施例６〜16 実施例１と同様の方法により、下記の表に示す
原料を用いて各種ランタニド塩を合成した。その
結果を表に示す。

【表】（発明の効果）本発明の製造法は、カルボン酸とランタニド化
合物との反応を有機溶媒中水の存在下で行うの
で、カルボン酸のランタニド塩の収率が著しく向
上し、例えば光学用樹脂の助剤、イオン架橋剤等
として有用なカルボン酸ランタニド塩の工業的製
造法としてきわめて有利である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：Ｒ（−COOH）_o （式中Ｒは水酸基で置換されていてもよい飽和又
は不飽和の脂肪族又は芳香族炭化水素基、ｎは１
又は２である。）で表わされるカルボン酸の少なくとも１種と、ラ
ンタンを含むランタニドの酸化物、水酸化物及び
炭酸塩から選ばれる少なくとも１種のランタニド
化合物とを、有機溶媒中水の存在下で反応させる
ことを特徴とするカルボン酸ランタニド塩の製造
法。