JPH0410464B2 - - Google Patents
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- JPH0410464B2 JPH0410464B2 JP58229264A JP22926483A JPH0410464B2 JP H0410464 B2 JPH0410464 B2 JP H0410464B2 JP 58229264 A JP58229264 A JP 58229264A JP 22926483 A JP22926483 A JP 22926483A JP H0410464 B2 JPH0410464 B2 JP H0410464B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
空気または酸素によるクロトンアルデヒドの酸
化で得られた反応混合物は、反応しなかつたクロ
トンアルデヒドを溜出させた後に90重量％以上の
トランス−クロトン酸を含有する。残りはおもに
シス−クロトン酸であり、そのほかにまだ少量の
クロトンアルデヒド、蟻酸、酢酸及びプロピオン
酸が存在する。
化で得られた反応混合物は、反応しなかつたクロ
トンアルデヒドを溜出させた後に90重量％以上の
トランス−クロトン酸を含有する。残りはおもに
シス−クロトン酸であり、そのほかにまだ少量の
クロトンアルデヒド、蟻酸、酢酸及びプロピオン
酸が存在する。
この混合物から純粋なトランス−クロトン酸を
−例えば重合体のためのモノマーとしてまたは合
成のための材料（builder unit）として−得るた
めに先行技術では、分別蒸留と水からの晶出とか
ら成る二工程の精製操作でこの混合物が用いられ
る（Winnacker−Ku¨chler，Chemische
Technologie，第３版、第４巻、1972、第107
頁；Ullmanns Enzyklopa¨die der technischen
Chemie（ウルマンの工業化学の百科辞典）、第４
版、第９巻、1975、第145頁）。
−例えば重合体のためのモノマーとしてまたは合
成のための材料（builder unit）として−得るた
めに先行技術では、分別蒸留と水からの晶出とか
ら成る二工程の精製操作でこの混合物が用いられ
る（Winnacker−Ku¨chler，Chemische
Technologie，第３版、第４巻、1972、第107
頁；Ullmanns Enzyklopa¨die der technischen
Chemie（ウルマンの工業化学の百科辞典）、第４
版、第９巻、1975、第145頁）。
しかし水から晶出される間にトランス−クロト
ン酸１トン当り約１トンの生物学的に浄化しなけ
ればならない非常に汚染した排水（effluent）が
生じる。その上、水で湿つたトランス−クロトン
酸の乾燥から、トランス−クロトン酸１トン当り
更に約150Nm3の空気が生じ、この空気も浄化し
なければならない。更に、水からの晶出も生成物
の損失を生じ、結局、水で湿つたクロトン酸の乾
燥には、かなりの量のエネルギーを必要とする。
ン酸１トン当り約１トンの生物学的に浄化しなけ
ればならない非常に汚染した排水（effluent）が
生じる。その上、水で湿つたトランス−クロトン
酸の乾燥から、トランス−クロトン酸１トン当り
更に約150Nm3の空気が生じ、この空気も浄化し
なければならない。更に、水からの晶出も生成物
の損失を生じ、結局、水で湿つたクロトン酸の乾
燥には、かなりの量のエネルギーを必要とする。
ところで驚くべきことに、水からの代りに融解
物から晶出させるとこれらの欠点が避けられると
いうことが見い出された。このようにしてトラン
ス−クロトン酸だけでなくシス−クロトン酸も、
穏かな条件でそして高純度で単離することができ
る。
物から晶出させるとこれらの欠点が避けられると
いうことが見い出された。このようにしてトラン
ス−クロトン酸だけでなくシス−クロトン酸も、
穏かな条件でそして高純度で単離することができ
る。
本発明は、トランス−クロトン酸を少なくとも
40重量％含有する二つの異性クロトン酸の混合物
から純粋なトランス−クロトン酸を製造する方法
において、前記混合物を融解させそして次に冷却
によつてトランス−クロトン酸を、融解物におけ
るそれの割合がまだ少なくとも35重量％である間
は、晶出させることを特徴とする方法に関する。
40重量％含有する二つの異性クロトン酸の混合物
から純粋なトランス−クロトン酸を製造する方法
において、前記混合物を融解させそして次に冷却
によつてトランス−クロトン酸を、融解物におけ
るそれの割合がまだ少なくとも35重量％である間
は、晶出させることを特徴とする方法に関する。
本発明は更に、シス−クロトン酸を少なくとも
80重量％含有する二つの異性クロトン酸の混合物
から純粋なシス−クロトン酸を製造する方法にお
いて、前記混合物を融解させそして次に冷却によ
つてシス−クロトン酸を、融解物におけるそれの
割合がまだ少なくとも75重量％である間は、晶出
させることを特徴とする方法に関する。
80重量％含有する二つの異性クロトン酸の混合物
から純粋なシス−クロトン酸を製造する方法にお
いて、前記混合物を融解させそして次に冷却によ
つてシス−クロトン酸を、融解物におけるそれの
割合がまだ少なくとも75重量％である間は、晶出
させることを特徴とする方法に関する。
本発明による方法の大きな長所は、排水−及び
排気−問題が生じないということである。更に、
エネルギーが節約される；なぜなら、水で湿つた
クロトン酸の乾燥が排除されそしてまさに水が冷
却媒質として十分であるからである。
排気−問題が生じないということである。更に、
エネルギーが節約される；なぜなら、水で湿つた
クロトン酸の乾燥が排除されそしてまさに水が冷
却媒質として十分であるからである。
純粋なトランス−クロトン酸の製造に必要な、
トランス−クロトン酸を少なくとも40重量％含有
するシス／トランス−異性体混合物は例えば、ク
ロトンアルデヒドの酸化の反応生成物から、反応
しなかつたクロトンアルデヒドを単純に溜出され
ることによつて得ることができる。他方、シス−
クロトン酸をその含有量が３ないし４重量％に過
ぎない上記反応生成物から単離すべきときには、
該反応生成物から先ず分留によつて、シス−クロ
トン酸を少なくとも80重量％含有するシス／トラ
ンス−異性体混合物を得なければならない、これ
は次に本発明によつて使用することができる。
トランス−クロトン酸を少なくとも40重量％含有
するシス／トランス−異性体混合物は例えば、ク
ロトンアルデヒドの酸化の反応生成物から、反応
しなかつたクロトンアルデヒドを単純に溜出され
ることによつて得ることができる。他方、シス−
クロトン酸をその含有量が３ないし４重量％に過
ぎない上記反応生成物から単離すべきときには、
該反応生成物から先ず分留によつて、シス−クロ
トン酸を少なくとも80重量％含有するシス／トラ
ンス−異性体混合物を得なければならない、これ
は次に本発明によつて使用することができる。
特別なクロトン酸は融解物から非連続的に、例
えば管晶出器（いわゆる滴下装置
（dripapparatus））で、または半連続的にまたは
連続的に晶出させることができる。特別な純度が
必要な場合には、本発明による融解物の晶出を１
回または数回繰返すことができる。
えば管晶出器（いわゆる滴下装置
（dripapparatus））で、または半連続的にまたは
連続的に晶出させることができる。特別な純度が
必要な場合には、本発明による融解物の晶出を１
回または数回繰返すことができる。
得られた純粋ないし非常に純粋なクロトン酸
は、有用な生産物である；重合体配合物のための
単量体としてのほかに該生産物は例えば薬物、染
料、農業（pesticides）または繊維助剤の合成の
為の材料として使用することができる。
は、有用な生産物である；重合体配合物のための
単量体としてのほかに該生産物は例えば薬物、染
料、農業（pesticides）または繊維助剤の合成の
為の材料として使用することができる。
本発明による方法は、以下の例によつて例証さ
れる。
れる。
例 １
そのジヤケツトがサーモスタツトに接続されて
いる管晶出器で、59℃の凝固点と次の組成とをも
つ（クロトンアルデヒドの酸化の反応生成物の蒸
留による）クロトン酸混合物を使用する： トランス−クロトン酸： 94.5〜95.5％ シス−クロトン酸： ３〜４％ クロトンアルデヒド： 0.6％ 蟻酸、酢酸、プロピオン酸： 0.7％ 融解物を56〜57℃に冷却し、この温度で４時間
晶出させる。次に、８時間で10℃に冷却させる。
次に、装置に残つている液体部分を流出させ、そ
して装置の残つている中味の温度を、流出する融
解物の凝固点が70.8℃になるまで、徐々に高め
る。
いる管晶出器で、59℃の凝固点と次の組成とをも
つ（クロトンアルデヒドの酸化の反応生成物の蒸
留による）クロトン酸混合物を使用する： トランス−クロトン酸： 94.5〜95.5％ シス−クロトン酸： ３〜４％ クロトンアルデヒド： 0.6％ 蟻酸、酢酸、プロピオン酸： 0.7％ 融解物を56〜57℃に冷却し、この温度で４時間
晶出させる。次に、８時間で10℃に冷却させる。
次に、装置に残つている液体部分を流出させ、そ
して装置の残つている中味の温度を、流出する融
解物の凝固点が70.8℃になるまで、徐々に高め
る。
装置に残留している淡色の結晶を融解させ、融
解物を単離する。純粋なトランス−クロトン酸
100重量部当り、クロトン酸の蒸留による上記出
発混合物約116重量部が必要である。単離した純
粋なトランス−クロトン酸は次の特性値をもつ： 凝固点： 71.4℃ トランス−クロトン酸の％： 99.9 シス−クロトン酸の％： 0.1 カラー・ナンバー（Hazen）： ０〜５ 例 ２ 例１に記載したと同じ管晶出器に、90％のシス
−クロトン酸を含有する、＋8.1℃の凝固点をも
つ、分別蒸留によつて予め精製したシス／トラン
ス−クロトン酸混合物を導入する。この融解物を
６〜７℃に冷却し、この温度で少数のシス−クロ
トン酸結晶を種晶として添加する。融解物が完全
に結晶した後に、温度を２時間５℃に保ち、次に
徐々に−３℃までこの混合物を冷却させる。次
に、装置に残つている液体部分を流出させるそし
て結晶を、温度を約＋13.5℃まで徐々に高めるこ
とによつて精製する。
解物を単離する。純粋なトランス−クロトン酸
100重量部当り、クロトン酸の蒸留による上記出
発混合物約116重量部が必要である。単離した純
粋なトランス−クロトン酸は次の特性値をもつ： 凝固点： 71.4℃ トランス−クロトン酸の％： 99.9 シス−クロトン酸の％： 0.1 カラー・ナンバー（Hazen）： ０〜５ 例 ２ 例１に記載したと同じ管晶出器に、90％のシス
−クロトン酸を含有する、＋8.1℃の凝固点をも
つ、分別蒸留によつて予め精製したシス／トラン
ス−クロトン酸混合物を導入する。この融解物を
６〜７℃に冷却し、この温度で少数のシス−クロ
トン酸結晶を種晶として添加する。融解物が完全
に結晶した後に、温度を２時間５℃に保ち、次に
徐々に−３℃までこの混合物を冷却させる。次
に、装置に残つている液体部分を流出させるそし
て結晶を、温度を約＋13.5℃まで徐々に高めるこ
とによつて精製する。
装置に残留している淡色の結晶を融解させ、融
解物を単離する。純粋なシス−クロトン酸100重
量部当り、上記組成の供給物質約164重量部が必
要である。得られた純粋なシス−クロトン酸は次
の特性値をもつ： 凝固点： 14.6℃ NMRによつて測定した純度： 99.8％
解物を単離する。純粋なシス−クロトン酸100重
量部当り、上記組成の供給物質約164重量部が必
要である。得られた純粋なシス−クロトン酸は次
の特性値をもつ： 凝固点： 14.6℃ NMRによつて測定した純度： 99.8％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トランス−クロトン酸を少なくとも40重量％
含有する二つの異性クロトン酸の混合物から純粋
なトランス−クロトン酸を製造する方法におい
て、前記混合物を融解させそして次に冷却によつ
てトランス−クロトン酸を、融解物におけるそれ
の割合がまだ少なくとも35重量％である間は晶出
させることを特徴とする方法。 ２ シス−クロトン酸を少なくとも80重量％含有
する二つの異性クロトン酸の混合物から純粋なシ
ス−クロトン酸を製造する方法において、前記混
合物を融解させそして次に冷却によつてシス−ク
ロトン酸を、融解物におけるそれの割合がまだ少
なくとも75重量％である間は、晶出させることを
特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823245111 DE3245111A1 (de) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | Verfahren zur herstellung reiner crotonsaeuren |
| DE3245111.3 | 1982-12-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59110645A JPS59110645A (ja) | 1984-06-26 |
| JPH0410464B2 true JPH0410464B2 (ja) | 1992-02-25 |
Family
ID=6179938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58229264A Granted JPS59110645A (ja) | 1982-12-07 | 1983-12-06 | 純粋なクロトン酸の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4918225A (ja) |
| JP (1) | JPS59110645A (ja) |
| DE (1) | DE3245111A1 (ja) |
| FR (1) | FR2537129B1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016039618A1 (en) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Universiti Putra Malaysia | Bio-based crotonic acid production |
| US11078431B2 (en) | 2019-12-16 | 2021-08-03 | Saudi Arabian Oil Company | Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for deolefinization of hydrocarbon streams |
| US11098256B2 (en) | 2020-01-08 | 2021-08-24 | Saudi Arabian Oil Company | Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for improving cold flow properties of distillates |
| US11484869B2 (en) | 2020-12-09 | 2022-11-01 | Saudi Arabian Oil Company | Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for dealkylation of aromatics |
| US12533664B2 (en) | 2022-12-19 | 2026-01-27 | Saudi Arabian Oil Company | Type II hydrotreating catalyst for hydrocarbon oil and method for hydrotreating hydrocarbon oil |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA881566A (en) * | 1971-09-21 | The Dow Chemical Company | Production of isocrotonic acid | |
| NL135664C (ja) * | 1964-04-29 |
-
1982
- 1982-12-07 DE DE19823245111 patent/DE3245111A1/de active Granted
-
1983
- 1983-11-30 FR FR8319122A patent/FR2537129B1/fr not_active Expired
- 1983-12-06 JP JP58229264A patent/JPS59110645A/ja active Granted
-
1985
- 1985-10-02 US US06/783,319 patent/US4918225A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3245111A1 (de) | 1984-06-07 |
| FR2537129A1 (fr) | 1984-06-08 |
| FR2537129B1 (fr) | 1987-02-20 |
| US4918225A (en) | 1990-04-17 |
| JPS59110645A (ja) | 1984-06-26 |
| DE3245111C2 (ja) | 1987-12-03 |
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