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JPH0410625B2 - - Google Patents
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JPH0410625B2 - - Google Patents

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JPH0410625B2
JPH0410625B2 JP57031237A JP3123782A JPH0410625B2 JP H0410625 B2 JPH0410625 B2 JP H0410625B2 JP 57031237 A JP57031237 A JP 57031237A JP 3123782 A JP3123782 A JP 3123782A JP H0410625 B2 JPH0410625 B2 JP H0410625B2
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を示す)
の様な電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。 固体撮像装置、或は像形成分野における電子写
真用像形成部材や原稿読取装置における光導電層
を形成する光導電材料としては、高感度で、SN
比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照射
する電磁波のスペクトル特性にマツチングした吸
収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固体撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場
合には、上記の使用時における無公害性は重要な
点である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後a−Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、独国公開第2933411号公報には光電変
換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のa−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び使用
環境特性の点、更には経時的安定性及び耐久性の
点において、各々個々には特性の向上が計られて
いるが、総合的な特性向上を計る上で更に改良さ
れる余地が存するのが実情である。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると従来においてはその使用時において残留電位
が残る場合が度々観測され、この種の光導電部材
は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用によ
る疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴース
ト現像を発する様になる等の不都合な点が少なく
なかつた。 又、a−Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を計るため
に、水素原子或は弗素原子や塩素原子等のハロゲ
ン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原子
や燐原子等が或はその他の特性改良のために他の
原子が、各々構成原子として光導電層中に含有さ
れるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何によ
つては、形成した層の電気的或は光導電的特性や
耐圧性更には、耐久性等に問題が生ずる場合があ
つた。 即ち、例えば電子写真用像形成部材として使用
した場合、形成した光導電層中に光照射によつて
発生したフオトキヤリアの該層中での寿命が充分
でないことや暗部において、支持体側よりの電荷
の注入の阻止が充分でないこと或は、転写紙に転
写された画像に俗に「白ヌケ」と呼ばれる、局所
的な放電破壊現象によると思われる画像欠陥や、
例えば、クリーニングに、ブレードを用いるとそ
の摺擦によると思われる、俗に「白スジ」と云わ
れている所謂画像欠陥が生じたりしていた。又、
多湿雰囲気中で使用したり、或は多湿雰囲気中に
長時間放置した直後に使用すると俗に云う画像の
ボケが生ずる場合が少なくなかつた。 更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の
真空堆積室より取り出した後、空気中での放置時
間の経過と共に、支持体表面からの層の浮きや剥
離、或は層に亀裂が生ずる等の現象を引起し勝ち
であつた。この現象は、殊に支持体が通常、電子
写真分野に於て使用されているドラム状支持体の
場合に多く起る等、経時的安定性の点に於て解決
される可き点がある。 従つてa−Si材料そのものの特性改良が計られ
る一方で光導電部材を設計する際に、上記した様
な問題の総てが解決される様に工夫される必要が
ある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
−Siに就て電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子を母体と
し、水素原子(H)又はハロゲン原子(X)のいずれ
か一方を少なくとも含有するアモルフアス材料、
所謂水素化アモルフアスシリコン、ハロゲン化ア
モルフアスシリコン、或はハロゲン含有水素化ア
モルフアスシリコン〔以後これ等の総称的表記と
して「a−Si(H,X)」を使用する〕から構成さ
れる光導電層を有する光導電部材の層構成を以後
に説明される様な特定化の下に設計されて作成さ
れた光導電部材は実用上著しく優れた特性を示す
ばかりでなく、従来の光導電部材と較べてみても
あらゆる点において凌駕していること、殊に電子
写真用の光導電部材として著しく優れた特性を有
していることを見出した点に基づいている。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が使用
環境に殆んど依存なく実質的に常時安定してお
り、耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際して
も劣化現象を起さず耐久性、耐湿性に優れ、残留
電位が全く又は殆んど観測されない光導電部材を
提供することを主たる目的とする。 本発明の他の目的は、支持体上に設けられる層
と支持体との間や積層される層の各層間に於ける
密着性に優れ、構造配列的に緻密で安定的であ
り、層品質の高い光導電部材を提供することであ
る。 本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材と
して適用させた場合、静電像形成のための帯電処
理の際の電荷保持能力が充分あり、通常の電子写
真法が極めて有効に適用され得る優れた電子写真
特性を有する光導電部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得ることが容易にできる電子写真用の光導電
部材を提供することである。 本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体
と、シリコン原子を母体とし、構成原子として
25atomic%未満の窒素原子と、水素原子とを含
有する非晶質材料で構成された補助層と、シリコ
ン原子を母体とし、周期律表第族に属する原子
を構成原子として含有する非晶質材料で構成され
た、層厚0.3〜5μの電荷注入防止層と、シリコン
原子を母体とする非晶質材料で構成され、光導電
性を示す第一の非晶質層と該第一の非晶質層上に
設けられ、シリコン原子と炭素原子と水素原子と
を構成原子として含む非晶質材料で構成された第
二の非晶質層と、を有する事を特徴とする。 上
記した様な層構成を取る様にして設計された本発
明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決
し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電的特
性、耐圧性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。 又、本発明の光導電部材は支持体上に形成され
る非晶質層が層自体が強靭であつて、且つ支持体
との密着性に著しく優れており、高速で長時間連
続的に繰返し使用することができる。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第1図は、本発明の第1の実施態様例の光導電
部材の層構成を説明するために模式的に示した模
式的構成図である。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101の上に、補助層102、
電荷注入防止層103、光導電性を有する第1の
非晶質層()104、シリコン原子と炭素原子
と水素原子とを構成原子とする非晶質材料(以後
「a−(SixC1-x)yH1-y」と記す)で構成される第
二の非晶質層()105を具備し、非晶質層
()105は自由表面106を有している。 補助層102は主に、支持体101と電荷注入
防止層103との間の密着性を計る目的の為に設
けられ、支持体101と電荷注入防止層103の
両方と親和性がある様に、後述する材質で構成さ
れる。 電荷注入防止層103は、支持体101側より
非晶質層104中へ電荷が注入されるのを効果的
に防止する機能を主に有する。 非晶質層()104は、感受性の光の照射を
受けて該層104中でフオトキヤリアを発生し、
所定方向に該フオトキヤリアを輸送する機能を主
に有する。 非晶質層()105は、主に耐湿性、連続繰
返し使用特性、耐圧性、使用環境特性、耐久性に
於て本発明の目的を達成する為に設けられる。 本発明に於ける補助層は、シリコン原子(Si)
を母体とし、構成原子として窒素原子と、水素原
子とを含有し、窒素原子の含有量C(N)が25atomic
%未満である非晶質材料(以後a−(SiaN1-a
bH1-bと記す。但し、0.6<a,0.65≦b)で構成
される。 a−(SiaN1-a)bH1-bで構成される補助層の形
成はグロー放電法、スパツターリング法、イオン
インプランテーシヨン法、イオンプレーテイング
法、エレクトロンビーム法等によつて成される。
これ等の製造法は、製造条件、設備資本投下の負
荷程度、製造規模、作成される光導電部材に所望
される特性等の要因によつて適宜選択されて採用
されるが、所望する特性を有する光導電部材を製
造する為の作製条件の制御が比較的容易である
が、シリコン原子と共に窒素原子及び水素原子を
作製する補助層中に導入するのが容易に行える等
の利点からグロー放電法或はスパツターリング法
が好適に採用される。 更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置内で併用して中間層
102を形成しても良い。 グロー放電法によつて補助層を形成するには、
a−(SiaN1−a)bH1−b形成用の原料ガスを、
必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合比で混合し
て、支持体の設置してある真空堆積用の堆積室に
導入し、導入されたガスをグロー放電を生起させ
ることでガスプラズム化して前記支持体上にa−
(SiaN1−a)bH1−bを堆積させれば良い。 本発明に於いてa−(SiaN1−a)bH1−b形
成用の原料ガスとしては、Si,N,Hの中の少な
くとも1つを構成原子とするガス状の物質又はガ
ス化し得る物質をガス化したものの中の大概のも
のが使用され得る。 Si,N,Hの中の1つとしてSiを構成原子とす
る原料ガスを使用する場合は、例えばSiを構成原
子とする原料ガスと、Nを構成原子とする原料ガ
スと、Hを構成原子とする原料ガスとを所望の混
合比で混合して使用するか、又は、Siを構成原子
とする原料ガスと、N及びHを構成原子とする原
料ガスとを、これも又所望の混合比で混合して使
用することができる。 又、別にはSiとHとを構成原子とする原料ガス
にNを構成原子とする原料ガスを混合して使用し
ても良い。 本発明について、補助層形成用の原料ガスに成
り得るものとして有効に使用される出発物質は、
SiとHとを構成原子とするSiH4,Si2H6,Si3H8
Si4H10等のシラン(Silane)類等の水素化硅素、
Nを構成原子とする或はNとHとを構成原子とす
る例えば窒素(N2)、アンモニア(NH3)、ヒド
ラジン(H2NNH2)、アジ化水素(NH3)、アジ
化アンモニウム(NH4N3)等のガス状の又はガ
ス化し得る窒素、窒化物及びアジ化物等の窒素化
合物を挙げることが出来る。これ等の補助層形成
用の出発物質となるものの他、H導入用原料ガス
としては勿論H2も有効なものとして使用される。 スパツターリング法によつて補助層を形成する
には、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又は
Si3N4ウエーハー又はSiとSi3N4が混合されて含
有されているウエーハーをターゲツトとして、こ
れ等を種々のガス雰囲気中でスパツターリングす
ることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、NとHを導入する為の原料ガス、例えば
H2とN2、又はNH3を、必要に応じて稀釈ガスで
稀釈して、スパツター用の堆積室中に導入し、こ
れ等のガスのガスプラズマを形成して前記Siウエ
ーハーをスパツターリングすれば良い。 又、別には、SiとSi3N4とは別々のターゲツト
として、又はSiとSi3N4の混合して形成した一枚
のターゲツトを使用することによつて、少なくと
もH原子を含有するガス雰囲気中でスパツターリ
ングすることによつて成される。 N又はH導入用の原料ガスと成り得るものとし
ては、先述したグロー放電の例で示した補助層形
成用の出発物質のガスがスパツターリングの場合
にも有効なガスとして使用され得る。 本発明に於いて、補助層をグロー放電法又はス
パツターリング法で形成する際に使用される稀釈
ガスとしては、所謂・希ガス、例えばHe,Ne,
Ar等が好適なものとして挙げることが出来る。 本発明の補助層を構成するa−(SiaN1−a)
bH1−bは補助層の機能が、支持体と電荷注入防
止層との間の密着を強固にし、加えてそれ等の間
に於ける電気的接触性を均一にするものであるか
ら補助層に要求される特性が所望通りに与えられ
る様にその作成条件の選択が厳密に成されて注意
深く形成される。 本発明の目的に適つた特性を有するa−
(SiaN1−a)bH1−bが作成される為の作成条
件の中の重要な要素として、作成時の支持体温度
を挙げる事が出来る。 即ち、支持体の表面にa−(SiaN1−a)bH1
−bから成る補助層を形成する際、層形成中の支
持体温度は、形成される層の構造及び特性を左右
する重要な因子であつて、本発明に於いては、目
的とする特性を有するa−(SiaN1−a)bH1
bが所望通りに作成され得る様に層作成時の支持
体温度が厳密に制御される。 本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
補助層を形成する際の支持体温度としては補助層
の形成法に併せて適宜最適範囲が選択されて、補
助層の形成が実行されるが、通常の場合、50℃〜
350℃、好適には100℃〜250℃とされるものが望
ましいものである。 補助層の形成には、同一系内で補助層から電荷
注入防止層、非晶質層、更には必要に応じて非晶
質層上に形成される他の層まで連続的に形成する
事が出来る、各層を構成する原子の組成比の微妙
な制御や層厚の制御が他の方法に較べて比較的容
易である事等の為に、グロー放電法やスパツター
リング法の採用が有利であるが、これらの層形成
法で補助層を形成する場合には、前記の支持体温
度と同様に層形成の際の放電パワー及びガス圧が
作成されるa−(SiaN1−a)bH1−bの特性を
左右する重要な因子として挙げられる。 本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するa−(SiaN1−a)bH1−bが生産性良く効
果的に形成される為の放電パワー条件としては、
通常1〜300W、好適には2〜100Wである。堆積
室内のガス圧は通常グロー放電にて層形成を行う
場合に於いて0.01〜5Torr、好適には0.1〜
0.5Torr程度に、スパツターリング法にて層形成
を行う場合に於いては、通常10-3〜5×
10-2Torr、好適には8×10-3〜3×10-2Torr程
度とされるのが望ましい。 本発明の光導電部材に於ける補助層に含有され
る窒素原子(N)及び水素原子(H)の量は、補助層
の作製条件と同様、本発明の目的を達成する所望
の特性が得られる補助層が形成される重要な因子
である。 本発明に於ける補助層に含有される窒素原子
(N)の量C(N)は、通常は前記した値の範囲とさ
れるが、atomic%で表示すれば好適には、1×
10-3≦C(N)<25、より好ましくは1≦C(N)<25、最
適には10≦C(N)<25とされるのが望ましい。又、
水素原子(H)の量としては、好適には2〜
35atomic%、最適には5〜30atomic%とされる
のが望ましい。a−(SiaN1−a)bH1−bに於
けるa,bの表示で示せばaの値としては、好適
には0.6<a≦0.99999、より好ましくは、0.6<a
≦0.99、最適には0.6<a≦0.9、bの値としては、
好適には0.65≦b≦0.98、より好適には0.7≦b≦
0.95とされるのが望ましい。 本発明に於ける補助層の層厚の数値範囲は、本
発明の目的を効果的に達成する様に所望に従つ
て、適宜決定される。 本発明の目的を効果的に達成する為の補助層の
層厚としては、通常の場合30Å〜2μ、好適には
40Å〜1.5μ、最適には50Å〜1.5μとされるのが望
ましいものである。 電荷注入防止層と補助層との相乗効果を得るた
めには上記範囲に各層の層厚と周期律表第族原
子または窒素原子を含有させる事が好ましい。 これは、充分な密着性を補助層に発揮させ、且
つ、充分な電荷注入の防止性を電荷注入防止層に
発揮させるために重要である。 一般的には、電荷注入防止層の厚みを薄くする
と周期律表第族原子を多くさせ、厚くした場合
は少なく含有させる事が好ましいが、本発明にお
いて補助層との密着性と電気的特性を十分に考慮
した結果、補助層の窒素原子の含有量を
25atomic%未満とし且つ電荷注入防止層の層厚
を上記した範囲とする事によつて、密着性の向上
と電荷注入防止より一層相乗効果的に達成するこ
とができるだけでなく、光導電部材に要求される
多くの特性を十分に満足させることができる事を
見出した。 本発明の光導電部材を構成する電荷注入防止層
は、シリコン原子(Si)を母体とし、周期律表第
族に属する原子(第族原子)と、好ましく
は、水素原子(H)又はハロゲン原子(X)、或いは
この両者とを構成原子とする非晶質材料(以後
「a−Si(V,H,X)」と記す)で構成され、そ
の層厚t及び層中の第族原子の含有C(V)は、本
発明の目的が効果的に達成される様に所望に従つ
て適宜決められる。 本発明に於ける電荷注入防止層の層厚tとして
は、好ましくは0.3〜5μ、より好ましくは0.5〜2μ
とされるのが望ましく、又、第族原子の含有量
C(V)としては、好ましくは1×102〜1×
105atomic ppm、より好ましくは、5×102〜1
×105atomic ppmとされるのが望ましい。 本発明において、電荷注入防止層中に含有され
る周期律表第族に属する原子として使用される
のは、P(燐),As(砒素),Sb(アンチモン),Bi
(ビスマス),等であり、殊に好適に用いられるの
はP,Asである。 本発明に於いて、必要に応じて電荷注入防止層
中に含有されるハロゲン原子(X)としては、具
体的にはフツ素,塩素,臭素,ヨウ素が挙げら
れ、殊にフツ素,塩素を好適なものとして挙げる
ことが出来る。 a−Si(V,H,X)で構成される電荷注入防
止層の形成には、補助層の形成の場合と同様に、
例えばグロー放電法、スパツタリング法、或いは
イオンプレーテイング法等の放電現象を利用する
真空堆積法が採用される。これ等の製造法は、製
造条件、設備資本投入の負荷程度、製造規模、作
製される光導電部材に所望される特性等の要因に
よつて適宜選択されて採用されるが、所望する特
性を有する光導電部材を製造する為の作製条件の
制御が比較的容易である、シリコン原子と共に第
族原子、必要に応じて水素原子(H)やハロゲン原
子(X)を作製する電荷注入防止層中に導入する
のが容易に行える等の利点からグロー放電法或い
はスパツターリング法が好適に採用される。 更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して電荷
注入防止層を形成しても良い。 例えば、グロー放電法によつて、a−Si(V,
H,X)で構成される電荷注入防止層を形成する
には、基本的にはシリコン原子(Si)を供給し得
るSi供給用の原料ガスと共に、第族原子を供給
し得る第族原子導入用の原料ガス、必要に応じ
て水素原子(H)導入用の又は/及びハロゲン原子
(X)導入用の原料ガスを、内部が減圧にし得る
堆積室内に導入して、該堆積室内にグロー放電を
生起させ、予め所定位置に設置され、既に補助層
の設けてある所定の支持体の補助層表面上にa−
Si(V,H,X)からなる層を形成させれば良い。
又、スパツタリング法で形成する場合には、例え
ばAr,He等の不活性ガス又はこれ等のガスをベ
ースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成された
ターゲツトをスパツタリングする際、第族原子
導入用の原料ガスを、必要に応じて水素原子(H)又
は/及びハロゲン原子(X)導入用のガスと共に
スパツタリング用の堆積室に導入してやれば良
い。 本発明において電荷注入防止層を形成するのに
使用される原料ガスとなる出発物質としては、次
のものが有効なものとして挙げることが出来る。 先ず、Si供給用の原料ガスとなる出発物質とし
ては、SiH4,Si2H6,Si3H5,Si4H10等のガス状
態の又はガス化し得る水素化硅素(シラン類)が
有効に使用されるものとして挙げられ、殊に、層
作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等の点で
SiH4,Si2H6が好ましいものとして挙げられる。 これ等の出発物質を使用すれば層形成条件を適
切に選択することによつて形成される補助層中に
Siと共にHも導入し得る。 Si供給用の原料ガスとなる有効な出発物質とし
ては、上記の水素化硅素の他にハロゲン原子
(X)を含む硅素化合物、所謂、ハロゲン原子で
置換されたシラン誘導体、具体的には例えば
SiF4,Si2H6,SiCl4,SiBr4等のハロゲン化硅素
が好ましいものとして挙げることが出来、更に
は、SiH2F2,SiH2I2,SiH2Cl2,SiHCl3
SiH2Br2,SiHBr3等のハロゲン置換水素化硅素、
等々のガス状態の或いはガス化し得る、水素原子
を構成要素の1つとするハロゲン化物も有効な電
荷注入防止層形成の為のSi供給用の出発物質とし
て挙げる事が出来る。 これ等のハロゲン原子(X)を含む硅素化合物
を使用する場合にも前述した様に、層形成条件の
適切な選択によつて形成される電荷注入防止層中
にSiと共にXを導入することが出来る。 上記した出発物質の中、水素原子を含むハロゲ
ン化硅素化合物は、補助層形成の際に層中にハロ
ゲン原子(X)の導入と同時に電気的或いは光電
的特性の制御に極めて有効な水素原子(H)も導入さ
せるので、本発明においては好適なハロゲン原子
(X)導入用の出発物質として使用される。 本発明において補助層を形成する際に使用され
るハロゲン原子(X)導入用の原料ガスとなる有
効な出発物質としては、上記したものの他に、例
えば、フツ素,塩素,臭素,ヨウ素のハロゲンガ
ス、BrF,ClF,ClF3,BrF5,BrF3,IF3,IF7
ICl,IBr等のハロゲン間化合物HF,HCl,HBr,
HI等のハロゲン化水素を挙げることが出来る。 電荷注入防止層中に第族原子を構造的に導入
するには、層形成の際に第族原子導入用の出発
物質をガス状態で堆積室中に電荷注入防止層を形
成する為の他の出発物質と共に導入してやれば良
い。この様な第族原子導入用の出発物質と成り
得るものとしては、常温常圧でガス状の又は、少
なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るもの
が採用されるのが望ましい。 その様な第族原子導入用の出発物質として、
具体的には、燐原子導入用としては、PH3
P2H4,等の水素化燐,PH4I,PF3,PF5,DCl3
PCl5,PBr3,PBr5,PI3等のハロゲン化燐が挙
げられる。 この他、AsH3,AsF3,AsCl3,AsBr3
AsF5,SbCl3,SbH3,SbF3,SbF5,SbCl5
BiH3,BiCl3,BiBr3等も第族原子導入用の出
発物質の有効なものとして挙げることが出来る。 本発明に於いては電荷注入防止特性を与える為
に電荷注入防止層中に含有される第族原子は、
電荷注入防止層の層厚方向に実質的に平行な面
(支持体の表面に平行な面)内及び層厚方向に於
いては、実質的に均一に分布されるのが良いもの
である。 又、スパツタリング法で電荷注入防止層を形成
する場合には、例えばAr,He等の不活性ガス又
はこれ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気
中でSiで構成されたターゲツトをスパツタリング
する際、第族原子導入用の原料ガスを、必要に
応じて水素原子(H)導入用の又は/及びハロゲン原
子(X)導入用の原料ガスと共にスパツタリング
を行う真空堆積室内に導入してやれば良い。 本発明に於いて、電荷注入防止層中に導入され
る第族原子の含有量は、堆積室中に流入される
第族原子導入用の出発物質のガス流量、ガス流
量比、放電パワー、支持体温度、堆積室内の圧力
等を制御することによつて任意に制御され得る。 本発明に於いて、電荷注入防止層中に必要に応
じて含有されるハロゲン原子(X)としては、補
助層の説明の際に記したものと同様のものが挙げ
られる。 本発明に於いて、電荷注入防止層をグロー放電
法又はスパツターリング法で形成する際に使用さ
れる稀釈ガスとしては、所謂、希ガス、例えば
He,Ne,Ar等が好適なものとして挙げること
が出来る。 本発明において、a−Si(H,X)で構成され
る第一の非晶質層()を形成するには例えばグ
ロー放電法,スパツタリング法,或いはイオンプ
レーテイング法等の放電現象を利用する真空堆積
法によつて成される。例えば、グロー放電法によ
つて、a−Si(H,X)で構成される非晶質層を
形成するには、基本的にはシリコン原子(Si)を
供給し得るSi供給用の原料ガスと共に、水素原子
(H)導入用の又は/及びハロゲン原子(X)導入用
の原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に導
入して、該堆積室内にグロー放電を生起させ、予
め所定位置に設置されてある所定の支持体表面上
に既に形成されてある電荷注入防止層上にa−Si
(H,X)から成る層を形成させれば良い。又、
スパツタリング法で形成する場合には、例えば
Ar,He等の不活性ガス又はこれ等のガスをベー
スとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成されたタ
ーゲツトをスパツタリングする際、水素原子(H)又
は/及びハロゲン原子(X)導入用のガスをスパ
ツタリング用の堆積室に導入してやれば良い。 本発明において、必要に応じて非晶質層()
中に含有されるハロゲン原子(X)としては、補
助層の場合に挙げたのと同様のものを挙げること
が出来る。 本発明において非晶質層()を形成するのに
使用されるSi供給用の原料ガスとしては、補助層
や電荷注入防止層に就いて説明する際に挙げた
SiH4,Si2H6,Si3H8,Si4H10等のガス状態の又
はガス化し得る水素化硅素(シラン類)が有効に
使用されるものとして挙げられ、殊に、層作成作
業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等の点でSiH4
Si2H6が好ましいものとして挙げられる。 本発明において非晶質層()を形成する際に
使用されるハロゲン原子導入用の原料ガスとして
有効なのは、補助層の場合と同様に多くのハロゲ
ン化合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロ
ゲン化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換さ
れたシラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得
るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。 又、更には、シリコン原子(Si)とハロゲン原
子(X)とを構成要素とするガス状態の又はガス
化し得るハロゲン原子を含む硅素化合物も有効な
ものとして本発明に於ては挙げることが出来る。 本発明に於いては、非晶質層()には、伝導
特性を制御する物質を含有させることにより、該
層の伝導特性を所望に従つて任意に制御すること
が出来る。 この様な物質としては、所謂、半導体分野で云
われる不純物を挙げることが出来、本発明につい
ては、形成される非晶質層()を構成するa−
Si(H,X)に対して、P型伝導特性を与えるP
型不純物、具体的には、周期律表第族に属する
原子(第族原子)、例えば、B(硼素)、Al(ア
ルミニウム),Ga(ガリウム),In(インジウム),
Tl(タリウム)等があり、殊に好適に用いられる
のは、B,Gaである。 本発明に於いて、非晶質層()に含有される
伝導特性を制御する物質の含有量は、該非晶質層
()に要求される伝導特性、或いは該層()
に直に接触して設けられる他の層の特性や、該他
の層との接触界面に於ける特性との関係等、有機
的関連性に於いて、適宜選択することが出来る。 本発明に於いて、非晶質層()中に含有され
る伝導特性を制御する物質の含有量としては、通
常の場合、0.001〜1000atomic ppm,好適には
0.05〜500atomic ppm、最適には0.1〜200atomic
ppmとされるのが望ましいものである。 非晶質層中に伝導特性を制御する物質、例え
ば、第族原子を構造的に導入するには、層形成
の際に第族原子導入用の出発物質をガス状態で
堆積室中に、非晶質層を形成する為の他の出発物
質と共に導入してやれば良い。この様な第族原
子導入用の出発物質と成り得るものとしては、常
温常圧でガス状の又は、少なくとも層形成条件下
で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ま
しい。その様な第族原子導入用の出発物質とし
て具体的には硼素原子導入用としては、B2H6
B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B6H12,B6H14
等の水素化硼素、BF3,BCl3,BBr3等のハロゲ
ン化硼素等が挙げられる。この他、AlCl3
GaCl3,Ga(CH33,InCl3,TlCl3等も挙げるこ
とが出来る。 本発明において、形成される光導電部材の電荷
注入防止層及び非晶質層()中に含有される水
素原子(H)の量又はハロゲン原子(X)の量又は水
素原子(H)とハロゲン原子(X)の量の和(H+
X)は通常の場合1〜40atomic%、好適には5
〜30atomic%とされるのが望ましい。 電荷注入防止層又は非晶質層()中に含有さ
れる水素原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)の
量を制御するには、例えば支持体温度又は/及び
水素原子(H)、或いはハロゲン原子(X)を含有さ
せる為に使用される出発物質の堆積装置系内へ導
入する量、放電々力等を制御してやれば良い。 本発明において、非晶質層()をグロー放電
法で形成する際に使用される稀釈ガス、或いはス
パツターリング法で形成される際に使用されるス
パツターリング用のガスとしては、所謂稀ガス、
例えばHe,Ne,Ar等が好適なものとして挙げ
ることが出来る。 本発明に於いて、非晶質層()の層厚として
は、作成される光導電部材に要求される特性に応
じて適宜決められるものであるが通常、1〜
100μ、好ましくは1〜80μ、最適には2〜50μと
されるのが望ましいものである。 本発明の光導電部材に於いては、第一の非晶質
層()上に設けられる第二の非晶質層()
は、シリコン原子と炭素原子と水素原子とで構成
される非晶質材料〔a−(SixC1-xyH1-y,但し
0<x,y<1〕で形成されるので非晶質層
()を構成する第一の非晶質層()と第二の
非晶質層()とを形成する非晶質材料の各々が
シリコン原子という共通の構成要素を有している
ので、積層界面に於いて化学的な安定性の確保が
充分成されている。 a−(SixC1-xyH1-yで構成される第二の非晶
質層()の形成はグロー放電法、スパツターリ
ング法、イオンインプランテーシヨン法、イオン
プレーテイング法、エレクトロンビーム法等によ
つて成される。これ等の製造法は、製造条件、設
備資本投下の負荷程度、製造規模、作製される光
導電部材に所望される特性等の要因によつて適宜
選択されて採用されるが、所望する特性を有する
光導電部材を製造する為の作製条件の制御が比較
的容易である、シリコン原子と共に炭素原子及び
水素原子を作製する第二の非晶質層()中に導
入するが容易に行える等の利点からグロー放電法
或いはスパツターリング法が好適に採用される。 更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して第二
の非晶質層()を形成しても良い。 グロー放電法によつて第二の非晶質層()を
形成するには、a−(SixC1-xyH1-y形成用の原
料ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合
比で混合して、支持体の設置してある真空堆積用
の堆積室に導入し、導入されたグロー放電を生起
させることでガスプラズマ化して前記支持体10
1上に既に形成されてある第一の非晶質層()
上にa−(SixC1-xyH1-yを堆積させれば良い。 本発明に於いてa−(SixC1-xyH1-y形成用の
原料ガスとしては、Si,C,Hの中の少なくとも
1つを構成原子とするガス状の物質又はガス化し
得る物質をガス化したものの中の大概のものが使
用され得る。 Si,C,Hの中の1つとしてSiを構成原子とす
る原料ガスを使用する場合は例えばSiを構成原子
とする原料ガスと、Cを構成原子とする原料ガス
と、Hを構成原子とする原料ガスとを所望の混合
比で混合して使用するか、又は、Siを構成原子と
する原料ガスと、C及びHを構成原子とする原料
ガスとを、これも又所望の混合比で混合するか、
或いは、Siを構成原子とする原料ガスと、Si,C
及びHの3つを構成原子とする原料ガスとを混合
して使用することが出来る。 又、別には、SiとHとを構成原子とする原料ガ
スにCを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 本発明に於いて、第二の非晶質層()形成用
の原料ガスとして有効に使用されるのは、SiとH
とを構成原子とするSi2H6,Si3H8,SiH4
Si4H10等のシラン(Silane)類等の水素化硅素ガ
ス、CとHとを構成原子とする、例えば炭素数1
〜4の飽和炭化水素、炭素数2〜4のエチレン系
炭化水素、炭素数2〜3のアセチレン系炭化水素
等が挙げられる。 具体的には、飽和炭化水素としては、メタン
(CH4),エタン(C2H6),プロパン(CH3),n
−ブタン(n−C4H10),ペンタン(C5H12),エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4),
プロピレン(C3H6),ブテン−1(C4H8),ブテ
ン−2(C4H8),イソブチレン(C4H8),ペンテ
ン(C5H10)アセチレン系炭化水素としては、ア
セチレン(C2H2),メチルアセチレン(C3H4),
ブチン(C4H6)等が挙げられる。 SiとCとHとを構成原子とする原料ガスとして
は、Si(CH34,Si(C2H54等のケイ化アルキルを
挙げることが出来る。これ等の原料ガスの他、H
導入用の原料ガスとしては勿論H2も有効なもの
として使用される。 スパツターリング法によつて第二の非晶質層
()を形成するには、単結晶又は多結晶のSiウ
エーハー又はCウエハー又はSiとCが混合されて
含有されているウエーハーをターゲツトとして、
これ等を種々のガス雰囲気中でスパツターリング
することによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、CとHを導入する為の原料ガスを、必要
に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の堆
積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマを
形成して前記Siウエーハーをスパツターリングす
れば良い。 又、別には、SiとCとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとCの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、少なくとも水素原子を含有
するガス雰囲気中でスパツターリングすることに
よつて成される。 C又はH導入用の原料ガスとしては、先述した
グロー放電の例で示した原料ガスが、スパツター
リングの場合にも有効なガスとして使用され得
る。 本発明に於いて、第二の非晶質層()をグロ
ー放電法又はスパツターリング法で形成する際に
使用される稀釈ガスとしては、所謂、希ガス、例
えばHe,Ne,Ar等が好適なものとして挙げる
ことができる。 本発明に於ける第二の非晶質層()は、その
要求される特性が所望通りに与えられる様に注意
深く形成される。 即ち、Si,C,及びHを構成原子とする物質は
その作成条件によつて構造的には結晶からアモル
フアスまでの形態を取り、電気物性的には導電性
から半導体性、絶縁性までの間の性質を、又光導
電的性質から非光導電的性質までの間の性質を、
各々示すので、本発明に於いては、目的に応じた
所望の特性を有するa−SixC1-xが形成される様
に、所望に従つてその作成条件の選択が厳密に成
される。 例えば、第二の非晶質層()を耐圧性の向上
を主な目的として設けるには、a−(SixC1-xy
H1-yは使用条件下に於いて電気絶縁性的挙動の
顕著な非晶質材料として作成される。 又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第二の非晶質層()が設け
られる場合には、上記の電気絶縁性の度合はある
程度緩和され、照射される光に対してある程度の
感度を有する非晶質材料としてa−(SixC1-xy
H1-yが作成される。 第一の非晶質層()の表面にa−(SixC1-xy
H1-yが作成される。 第一の非晶質層()の表面にa−(SixC1-xy
H1-yから成る第二の非晶質層()を形成する
際、層形成中の支持体温度は、形成される層の構
造及び特性を左右する重要な因子であつて、本発
明に於いては、目的とする特性を有するa−(Six
C1-xyH1-yが所望通りに作成され得る様に層作成
時の支持体温度が厳密に制御されるのが望まし
い。 本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
第二の非晶質層()を形成する際の支持体温度
としては第二の非晶質層()の形成法に併せて
適宜最適範囲が選択されて、第二の非晶質層
()の形成が実行されるが、通常の場合、50℃
〜350℃好適には100℃〜250℃とされるのが望ま
しいものである。第二の非晶質層()の形成に
は、層を構成する原子の組成比の微妙な制御や層
厚の制御が他の方法に較べて比較的容易である事
等の為に、グロー放電法やスパツターリング法の
採用が有利であるが、これ等の層形成法で第二の
非晶質層()を形成する場合には、前記の支持
体温度と同様に層形成の際の放電パワー,ガス圧
が作成されるa−(SixC1-xyH1-yの特性を左右す
る重要な因子の1つである。 本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するa−(SixC1-xyH1-yが生産性良く効果的に作
成される為の放電パワー条件としては、通常、10
〜300W,好適には20〜200Wとされるのが望まし
い。堆積室内のガス圧は通常0.01〜1Torr,好適
には0.1〜0.5Torr程度とされるのが望ましい。 本発明に於いては、第二の非晶質層()を作
成する為の支持体温度、放電パワーの望ましい数
値範囲として前記した範囲の値が挙げられるが、
これ等の層作成フアクターは、独立的に別々に決
められるものではなく、所望特性のa−(Six
C1-xyH1-yから成る第二の非晶質層()が形成
される様に相互的有機的関連性に基づいて、各層
作成フアクターの最適値が決められるのが望まし
い。 本発明の光導電部材に於ける第二の非晶質層
()に含有される炭素原子及び水素原子の量は、
第二非晶質層()の作製条件と同様、本発明の
目的を達成する所望の特性が得られる第二の非晶
質層()が形成される重要な因子である。 本発明に於ける第二の非晶質層()に含有さ
れる炭素原子の量は通常は1×10-3〜90atomic
%とされ、好ましくは1〜90atomic%、最適に
は10〜80atomic%とされるのが望ましいもので
ある。水素原子の含有量としては、通常の場合1
〜40atomic%、好ましくは2〜35atomic%、最
適には5〜30atomic%とされるのが望ましく、
これ等の範囲に水素含有量がある場合に形成され
る光導電部材は、実際面に於いて優れたものとし
て充分適用させ得るものである。 即ち、先のa−(SixC1-xyH1-yの表示で行えば
xが通常は0.1〜0.99999,好適には0.1〜0.99,最
適には0.15〜0.9,yが通常0.6〜0.99,好適には
0.65〜0.98,最適には0.7〜0.95であるのが望まし
い。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚の
数値範囲は、本発明の目的を効果的に達成する為
の重要な因子の1つである。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚の
数値範囲は、本発明の目的を効果的に達成する様
に所期の目的に応じて適宜所望に従つて決められ
る。 又、第二の非晶質層()の層厚は、該層
()中に含有される炭素原子や水素原子の量、
第一の非晶質層()の層厚等との関係に於いて
も、各々の層領域に要求される特性に応じた有機
的な関連性の下に所望に従つて適宜決定される必
要がある。更に加え得るに、生産性や量産性を加
味した経済性の点に於いても考慮されるのが望ま
しい。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚と
しては、通常0.003〜30μ、好適には0.004〜20μ,
最適には0.005〜10μとされるのが望ましいもので
ある。 本発明に於いて使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr,ステンレス,Al,
Cr,Mo,Au,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル,ポ
リエチレン,ポリカーボネート,セルロース,ア
セテート,ポリプロピレン,ポリ塩化ビニル,ポ
リ塩化ビニリデン,ポリスチレン,ポリアミド等
の合成樹脂のフイルム又はシート,ガラス,セラ
ミツクス,紙等が通常使用される。これ等の電気
絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方の
表面を導電処理され、該導電処理された表面側に
他の層が設けられるのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr,
Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,
Pd,In2O3,SnO2,ITO(In2O3+SnO2)等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,
Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着,電子ビーム蒸着,スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状,ベ
ルト状,板状等任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第1図の
光導電部材100を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能が充
分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以
上とされる。 第2図には、本発明の光導電部材の他の好適な
実施態様例の層構成が示される。 第2図に示される光導電部材200が、第1図
に示される光導電部材100と異なるところは、
電荷注入防止層203と光導電性を示す非晶質層
205との間に上部補正層204を有することで
ある。 即ち、光導電部材200は、支持体201、該
支持体201上に順に積層された、下部補助層2
02、電荷注入防止層203、上部補助層20
4、第一の非晶質層()205及び第二の非晶
質層()206とを具備し、非晶質層()2
06は自由表面207を有する。上部補助層20
4は、電荷注入防止層203と非晶質層()2
05との間の密着を強固にし、両層の接触界面に
於ける電気的接触を均一にしていると同時に、電
荷注入防止層203の上に直に設けることによつ
て電荷注入防止層203の層質を強靭なものとし
ている。 第2図に示される光導電部材200を構成する
下部補助層202及び上部補助層204は、第1
図に示した光導電部材100を構成する補助層1
02の場合と同様の非晶質材料を使用して、同様
の特性が与えられる様に同様な層作成手順を条件
によつて形成される。電荷注入防止層203及び
非晶質層()205、非晶質層()206も
夫々、第1図に示す電荷注入防止層103及び非
晶質層()104、非晶質層()105と同
様の特性及び機能を有し、第1図の場合と同様な
層作成手順と条件によつて形成される。 次にグロー放電分解法によつて形成される光導
電部材の製造方法について説明する。 第3図にグロー放電分解法による光導電部材の
製造装置を示す。 図中の302,303,304,305,30
6のガスボンベには、本発明の夫々の層を形成す
るための原料ガスが密封されており、その1例と
して、たとえば、302はHeで稀釈されたSiH4
ガス(純度99.999%,以下SiH4/Heと略す。)ボ
ンベ、303はHeで稀釈されたPH3ガス(純度
99.999%,以下PH3/Heと略す。)ボンベ、30
4はNH3ガス(純度99.9%),ボンベ、305は
Heで稀釈されたSiF4ガス(純度99.999%,以下
SiF4/Heと略す。)ボンベ、306はC2H4ガス
(純度99.999%)ボンベである。 これ等のボンベ中に充填されるガスの種類は、
形成される層の種類に併せて、適宜代えることは
云うまでもない。 これらのガスを反応室301に流入させるには
ガスボンベ302〜306のバルブ322〜32
6、リークバルブ335が閉じられていることを
確認し又、流入バルブ312〜316、流出バル
ブ317〜321、補助バルブ332,333が
開かれていることを確認して先ずメインバルブ3
34を開いて反応室301、及びガス配管内を排
気する。次に真空計336の読みが約5×
10-6torrになつた時点で、補助バルブ332,3
33、流出バルブ317〜321を閉じる。 その後、反応室301内に導入すべきガスのボ
ンベに接続されているガス配管のバルブを所定通
り操作して、所望するガスを反応室301内に導
入する。 次に、第1図に示す構成の光導電部材を作成す
る場合の一例の概要を述べる。 ガスボンベ302よりSiH4/Heガスを、ガス
ボンベ304よりNH3ガスを夫々、バルブ32
2,324を開いて出口圧ゲージ327,329
の圧がそれぞれ、1Kg/cm3になる様に調整し、次
いで流入バルブ312,314を夫々徐々に開け
て、マスフローコントローラ307,309内に
夫々流入させる。引き続いて流出バルブ317,
319、補助バルブ332を徐々に開いて夫々の
ガスを反応室301内に流入させる。この時
SiH4/Heガス流量とNH3ガス流量との比が所望
の値になる様に流出バルブ326,329の開口
を調整し、又、反応室内の圧力が所望の値になる
様に真空計336の読みを見ながらメインバルブ
334の開口を調整する。 そして、支持体337の温度が加熱ヒータ33
8により50〜400℃の範囲の温度に設定されてい
ることを確認された後、電源340を所望の電力
に設定して反応室301内にグロー放電を生起さ
せ、所望時間このグロー放電を維持して、所望層
厚の補助層を支持体上に作成する。 補助層上に電荷注入防止層を作成するには、例
えば次の様に成される。 補助層の形成終了後、電源340をOFFにし
て放電を中止し一旦装置のガス導入用の配管の全
系のバルブを閉じ、反応室301内に残存するガ
スを反応室301外に排出して所定の真空度にす
る。その後、ガスボンベ302よりSiH4/Heガ
スを、ガスボンベ303よりPH3/Heガスを
夫々バルブ322,323を開いて出口圧ゲージ
327,328の圧を夫々1Kg/cm3に調整し、流
入バルブ312,313を夫々徐々に開けて、マ
スフロコントローラ307,308内に夫々流入
させる。引き続いて流出バルブ317,318補
助バルブ332を徐々に開いて夫々のガスを反応
室301に流入させる。このときのSiH4/Heガ
ス流量とPH3/Heガス流量との比が所望の値に
なるように流出バルブ327,328を調整し、
又、反応室内の圧力が所望の値になるように真空
計336の読みを見ながらメインバルブ334の
開口を調整する。そして支持体337の温度が加
熱ヒーター338により50〜400℃の範囲の温度
に設定されていることを確認された後、電源34
0を所望の電力に設定して反応室301内にグロ
ー放電を生起させ、所定時間グロー放電を維持し
て、所望層厚の電荷注入防止層を補助層上に形成
する。 第一の非晶質層()の形成は、例えばボンベ
302内に充填されているSiH4/Heガスを使用
し、前記した補助層や電荷注入防止層の場合と同
様の手順によつて行うことが出来る。第一の非晶
質層()の形成の際に使用する原料ガス種とし
ては、SiH4/Heガスの他に、殊にSi2H6/Heガ
スが層形成速度の向上を計る為に有効である。 第一の非晶質層()上に第二の非晶質層
()を形成するには、例えば、ボンベ302内
に充填されているSiH4/Heガスと、ボンベ30
6内に充填されているC2H4ガスを使用し、前記
した補助層や電荷注入防止層の場合と同様の手順
によつて行うことが出来る。 補助層,電荷注入防止層,第一の非晶質層
()中にハロゲン原子(X)を含有させる場合
には、前記した各層を形成する為に使用されるガ
スに、例えばSiF4/Heを、更に付加して反応室
301内に送り込むことによつて成される。 実施例 1 第3図に示した製造装置により、ドラム状アル
ミニウム基板上に以下の条件で層形成を行つた。 こうして得られた感光ドラム(電子写真用像形
成部材)を複写装置に設置し、5KVで0.2sec間
コロナ帯電を行い、光像を照射した。光源はタン
グステンランプを用い、光量は1.0lux・secとし
た。潜像は荷電性の現像剤(トナーとキヤリヤ
を含む)によつて現像され、通常の紙に転写され
たが、転写画像は、極めて良好なものであつた。
転写されないで感光ドラム上に残つたトナーは、
ゴムブレードによつてクリーニングされ、次の複
写工程に移る。このような工程を繰り返し15万回
以上行つても、画像の劣化は見られなかつた。
The present invention relates to light (here, light in a broad sense, including ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, γ-rays, etc.)
It relates to photoconductive members sensitive to electromagnetic waves such as. Highly sensitive, SN
It has a high ratio [photocurrent (Ip)/dark current (Id)], has absorption spectral characteristics that match the spectral characteristics of the electromagnetic wave to be irradiated, has fast photoresponsiveness, has the desired dark resistance value, and when used Solid-state imaging devices are required to have characteristics such as being non-polluting to the human body, and being able to easily process afterimages within a predetermined time.
Particularly in the case of an electrophotographic image forming member incorporated into an electrophotographic apparatus used in an office as a business machine, the above-mentioned non-polluting property during use is an important point. Based on these points, amorphous silicon (hereinafter referred to as a-Si) is a photoconductive material that has recently attracted attention. As a photographic image forming member, application to a photoelectric conversion reader is described in DE 2933411. However, conventional photoconductive members having a photoconductive layer composed of a-Si have poor electrical, optical, and photoconductive properties such as dark resistance, photosensitivity, and photoresponsiveness, and use environment characteristics. Although individual improvements have been made in terms of stability, stability over time, and durability, the reality is that there is still room for further improvement in terms of improving overall properties. be. For example, when applied to electrophotographic image forming members, when trying to achieve high photosensitivity and high dark resistance at the same time, it has often been observed in the past that residual potential remains during use, and this type of photoconductive member When used repeatedly for a long time, fatigue accumulates due to repeated use, resulting in so-called ghost development, which causes afterimages. In addition, when the photoconductive layer is composed of a-Si material, in order to improve its electrical and photoconductive properties, hydrogen atoms, halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, etc., and electrically conductive type Boron atoms, phosphorus atoms, etc. are contained in the photoconductive layer as constituent atoms to control the properties of the photoconductive layer, and other atoms are included in the photoconductive layer to improve properties. In some cases, problems may arise in the electrical or photoconductive properties, pressure resistance, durability, etc. of the formed layer. For example, when used as an electrophotographic image forming member, photocarriers generated in the formed photoconductive layer due to light irradiation may not have a sufficient lifespan in the layer, or charges may accumulate from the support side in dark areas. Insufficient prevention of the injection of
For example, when a blade is used for cleaning, so-called image defects commonly referred to as "white streaks" may occur, which is thought to be caused by the rubbing of the blade. or,
When used in a humid atmosphere or immediately after being left in a humid atmosphere for a long time, so-called blurring of the image often occurs. Furthermore, when the layer thickness exceeds 10-odd microns, the layer may lift or peel from the surface of the support, or it may crack as the time passes after it is left in the air after being removed from the vacuum deposition chamber for layer formation. It was a victory because it caused phenomena such as . This phenomenon often occurs especially when the support is a drum-shaped support commonly used in the field of electrophotography, and there are points that can be solved in terms of stability over time. . Therefore, while efforts are being made to improve the properties of the a-Si material itself, it is necessary to take measures to solve all of the above-mentioned problems when designing photoconductive members. The present invention has been made in view of the above points, and includes a
-As a result of intensive research and study on Si from the viewpoint of its applicability as a photoconductive member used in electrophotographic image forming members, solid-state imaging devices, reading devices, etc., we found that silicon atoms an amorphous material containing at least either a hydrogen atom (H) or a halogen atom (X),
Light composed of so-called hydrogenated amorphous silicon, halogenated amorphous silicon, or halogen-containing hydrogenated amorphous silicon (hereinafter "a-Si(H,X)" will be used as a generic term for these). A photoconductive member designed and produced by specifying the layer structure of a photoconductive member having a conductive layer as explained below not only exhibits extremely superior properties in practical use, but also has superior properties to conventional photoconductive members. This is based on the fact that it has been found to be superior in all respects when compared with other materials, and has particularly excellent properties as a photoconductive member for electrophotography. The electrical, optical, and photoconductive properties of the present invention are virtually always stable regardless of the environment in which it is used, and it is extremely resistant to light fatigue and does not deteriorate even after repeated use, making it durable. The main object of the present invention is to provide a photoconductive member that has excellent moisture resistance and has no or almost no residual potential observed. Another object of the present invention is to provide excellent adhesion between a layer provided on a support and the support and between each laminated layer, to provide a dense and stable structural arrangement, and to provide layer quality. It is an object of the present invention to provide a photoconductive member with high quality. Another object of the present invention is that when applied as an electrophotographic image forming member, it has sufficient charge retention ability during charging processing for electrostatic image formation, and ordinary electrophotographic methods can be applied extremely effectively. An object of the present invention is to provide a photoconductive member having excellent electrophotographic properties. Still another object of the present invention is to provide a photoconductive member for electrophotography that can easily produce high-quality images with high density, clear halftones, and high resolution. The photoconductive member of the present invention includes a support for the photoconductive member, silicon atoms as a matrix, and constituent atoms.
An auxiliary layer made of an amorphous material containing less than 25 atomic% of nitrogen atoms and hydrogen atoms, and an amorphous material whose base material is silicon atoms and whose constituent atoms are atoms belonging to group 3 of the periodic table. a charge injection prevention layer with a layer thickness of 0.3 to 5μ, a first amorphous layer that exhibits photoconductivity and is made of an amorphous material based on silicon atoms, and the first amorphous layer. The second amorphous layer is provided on the solid layer and is made of an amorphous material containing silicon atoms, carbon atoms, and hydrogen atoms as constituent atoms. The photoconductive member of the present invention designed to have the above-mentioned layer structure can solve all of the above-mentioned problems, and has extremely excellent electrical, optical, photoconductive properties, and pressure resistance. and usage environment characteristics. In particular, when applied as an electrophotographic image forming member, there is no influence of residual potential on image formation, its electrical characteristics are stable, and it is highly sensitive and has high
It has a high signal-to-noise ratio, has excellent light fatigue resistance and repeated use characteristics, and can stably and repeatedly produce high-quality images with high density, clear halftones, and high resolution. In addition, the photoconductive member of the present invention has a strong amorphous layer formed on the support, and has excellent adhesion to the support, so that it can be continuously repeated at high speed for a long time. can be used. Hereinafter, the photoconductive member of the present invention will be explained in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram schematically shown to explain the layer configuration of a photoconductive member according to a first embodiment of the present invention. The photoconductive member 100 shown in FIG. 1 has an auxiliary layer 102,
A charge injection prevention layer 103, a first amorphous layer ( ) 104 having photoconductivity, an amorphous material whose constituent atoms are silicon atoms, carbon atoms, and hydrogen atoms (hereinafter referred to as "a-(Si x C 1 -x )yH 1-y "), the amorphous layer ( ) 105 having a free surface 106. The auxiliary layer 102 is provided mainly for the purpose of measuring the adhesion between the support 101 and the charge injection prevention layer 103, and has affinity with both the support 101 and the charge injection prevention layer 103. It is constructed from the materials described below. The charge injection prevention layer 103 mainly has a function of effectively preventing charge from being injected into the amorphous layer 104 from the support 101 side. The amorphous layer ( ) 104 generates photocarriers in the layer 104 upon irradiation with sensitive light;
Its main function is to transport the photo carrier in a predetermined direction. The amorphous layer ( ) 105 is provided mainly to achieve the objectives of the present invention in terms of moisture resistance, continuous repeated use characteristics, pressure resistance, use environment characteristics, and durability. The auxiliary layer in the present invention is made of silicon atoms (Si).
contains nitrogen atoms and hydrogen atoms as constituent atoms, and the nitrogen atom content C (N) is 25 atomic.
% (hereinafter a-(SiaN 1-a ))
It is written as bH 1-b . However, it is composed of 0.6<a, 0.65≦b). The auxiliary layer composed of a-(SiaN 1-a )bH 1-b can be formed by glow discharge method, sputtering method, ion implantation method, ion plating method, electron beam method, etc. be done.
These manufacturing methods are selected and adopted as appropriate depending on factors such as manufacturing conditions, amount of equipment capital investment, manufacturing scale, and desired characteristics of the photoconductive member to be produced. The glow discharge method is preferred because it is relatively easy to control the manufacturing conditions for manufacturing the photoconductive member, and it is also easy to introduce nitrogen atoms and hydrogen atoms together with silicon atoms into the auxiliary layer to be manufactured. Alternatively, a sputtering method is preferably employed. Furthermore, in the present invention, the intermediate layer 102 may be formed by using a glow discharge method and a sputtering method in the same apparatus. To form the auxiliary layer by glow discharge method,
The raw material gas for forming a-(SiaN 1 -a)bH 1 -b,
If necessary, the gas is mixed with a dilution gas at a predetermined mixing ratio and introduced into a deposition chamber for vacuum deposition in which a support is installed, and the introduced gas is turned into gas plasma by generating a glow discharge. a- on the support
(SiaN 1 -a)bH 1 -b may be deposited. In the present invention, the raw material gas for forming a-(SiaN 1 -a)bH 1 -b is a gaseous substance or a gasifiable substance containing at least one of Si, N, and H as a constituent atom. Most gasified materials can be used. When using a raw material gas with Si as a constituent atom as one of Si, N, and H, for example, a raw material gas with Si as a constituent atom, a raw material gas with N as a constituent atom, and a raw material gas with H as a constituent atom. Alternatively, a raw material gas containing Si and a raw material gas containing N and H may be mixed at a desired mixing ratio. Can be mixed and used. Alternatively, a raw material gas containing Si and H as constituent atoms may be mixed with a raw material gas containing N as constituent atoms. Regarding the present invention, starting materials that can be effectively used as raw material gas for forming the auxiliary layer are:
SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , whose constituent atoms are Si and H
Silicon hydrides such as silanes such as Si 4 H 10 ,
Examples of nitrogen (N 2 ), ammonia (NH 3 ), hydrazine (H 2 NNH 2 ), hydrogen azide (NH 3 ), ammonium azide ( Mention may be made of gaseous or gasifiable nitrogen such as NH 4 N 3 ), nitrogen compounds such as nitrides and azides. In addition to these starting materials for forming the auxiliary layer, H 2 is of course also used as an effective raw material gas for introducing H. To form the auxiliary layer by the sputtering method, a monocrystalline or polycrystalline Si wafer or
This can be carried out by sputtering a Si 3 N 4 wafer or a wafer containing a mixture of Si and Si 3 N 4 in various gas atmospheres. For example, if a Si wafer is used as a target, the raw material gas for introducing N and H, e.g.
H 2 and N 2 or NH 3 are diluted with a diluting gas as necessary and introduced into a deposition chamber for sputtering to form a gas plasma of these gases to sputter the Si wafer. Just do it. Alternatively, by using Si and Si 3 N 4 as separate targets or by using a single target formed by mixing Si and Si 3 N 4 , a gas containing at least H atoms can be produced. This is done by sputtering in an atmosphere. As a raw material gas for introducing N or H, the starting material gas for forming the auxiliary layer shown in the glow discharge example described above can also be used as an effective gas in the case of sputtering. In the present invention, so-called rare gases such as He, Ne,
Ar and the like can be cited as suitable examples. a-(SiaN 1 -a) constituting the auxiliary layer of the present invention
bH 1 -b is an auxiliary layer because the function of the auxiliary layer is to strengthen the adhesion between the support and the charge injection prevention layer, and also to make the electrical contact between them uniform. The manufacturing conditions are strictly selected and carefully formed so as to provide the desired characteristics. a- having characteristics suitable for the purpose of the present invention;
(SiaN 1 -a)bH 1 -b can be produced by the temperature of the support at the time of production as an important element in the production conditions. That is, on the surface of the support a-(SiaN 1 -a)bH 1
When forming the auxiliary layer consisting of -b, the temperature of the support during layer formation is an important factor that influences the structure and properties of the formed layer. has a−(SiaN 1 −a)bH 1
The temperature of the support during layer formation is strictly controlled so that b can be formed as desired. In order to effectively achieve the purpose of the present invention, the optimal range of the support temperature when forming the auxiliary layer is selected as appropriate in accordance with the method of forming the auxiliary layer, and the formation of the auxiliary layer is carried out. However, in normal cases, the temperature is 50℃~
A temperature of 350°C, preferably 100°C to 250°C is desirable. To form the auxiliary layer, it is possible to continuously form the auxiliary layer, the charge injection prevention layer, the amorphous layer, and even other layers formed on the amorphous layer as necessary in the same system. The glow discharge method and sputtering method are advantageous because it is relatively easy to finely control the composition ratio of atoms constituting each layer and control the layer thickness compared to other methods. However, when forming an auxiliary layer using these layer forming methods, the discharge power and gas pressure during layer formation are created in the same way as the support temperature described above . It is cited as an important factor that influences the characteristics of -b. The discharge power conditions for effectively forming a-(SiaN 1 -a)bH 1 -b with good productivity, which have the characteristics to achieve the object of the present invention, are as follows:
Usually 1 to 300W, preferably 2 to 100W. The gas pressure in the deposition chamber is usually 0.01 to 5 Torr, preferably 0.1 to 5 Torr when layer formation is performed by glow discharge.
When layer formation is performed by sputtering method at about 0.5 Torr, it is usually 10 -3 to 5×
10 -2 Torr, preferably about 8 x 10 -3 to 3 x 10 -2 Torr. The amounts of nitrogen atoms (N) and hydrogen atoms (H) contained in the auxiliary layer in the photoconductive member of the present invention are determined to provide the desired characteristics to achieve the object of the present invention, as well as the conditions for producing the auxiliary layer. This is an important factor in the formation of an auxiliary layer. The amount C (N) of nitrogen atoms (N) contained in the auxiliary layer in the present invention is usually within the above-mentioned value range, but preferably 1×
It is desirable that 10 -3 ≦C (N) <25, more preferably 1≦C (N) <25, optimally 10≦C (N) <25. or,
The amount of hydrogen atoms (H) is preferably 2 to 2.
It is desirable that it be 35 atomic%, optimally 5 to 30 atomic%. When expressed as a and b in a-(SiaN 1 -a)bH 1 -b, the value of a is preferably 0.6<a≦0.99999, more preferably 0.6<a
≦0.99, optimally 0.6<a≦0.9, the value of b is
Preferably 0.65≦b≦0.98, more preferably 0.7≦b≦
A value of 0.95 is desirable. The numerical range of the layer thickness of the auxiliary layer in the present invention is appropriately determined as desired so as to effectively achieve the object of the present invention. In order to effectively achieve the purpose of the present invention, the thickness of the auxiliary layer is usually 30 Å to 2 μ, preferably
It is desirable that the thickness be 40 Å to 1.5 μ, most preferably 50 Å to 1.5 μ. In order to obtain a synergistic effect between the charge injection prevention layer and the auxiliary layer, it is preferable that the thickness of each layer and the content of Group Group atoms of the periodic table or nitrogen atoms be within the above ranges. This is important in order for the auxiliary layer to exhibit sufficient adhesion and for the charge injection prevention layer to exhibit sufficient charge injection prevention properties. Generally, when the charge injection prevention layer is made thinner, it is preferable to increase the number of Group Group atoms in the periodic table, and when it is made thicker, it is preferable to contain fewer atoms, but in the present invention, the adhesion with the auxiliary layer and the electrical properties After careful consideration, the content of nitrogen atoms in the auxiliary layer was
By setting the thickness to less than 25 atomic% and the thickness of the charge injection prevention layer within the above range, not only can improved adhesion and charge injection prevention be achieved in a synergistic manner, but also the requirements for photoconductive materials can be achieved. It has been found that many of the desired characteristics can be fully satisfied. The charge injection prevention layer constituting the photoconductive member of the present invention has a silicon atom (Si) as its base material, and preferably contains atoms belonging to Group 3 of the periodic table (Group atoms) and hydrogen atoms (H) or halogen atoms. (X), or both of these as constituent atoms (hereinafter referred to as "a-Si(V,H,X)"), the layer thickness t and the number of group atoms in the layer The content of C (V) is appropriately determined as desired so that the object of the present invention is effectively achieved. The layer thickness t of the charge injection prevention layer in the present invention is preferably 0.3 to 5μ, more preferably 0.5 to 2μ.
It is desirable that the content of group atoms is
C (V) is preferably 1×10 2 to 1×
105 atomic ppm, more preferably 5× 102 to 1
It is desirable to set it to ×10 5 atomic ppm. In the present invention, the atoms belonging to group of the periodic table contained in the charge injection prevention layer are P (phosphorus), As (arsenic), Sb (antimony), Bi
(bismuth), etc., and P and As are particularly preferably used. In the present invention, specific examples of the halogen atom (X) contained in the charge injection prevention layer if necessary include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. It can be mentioned as a suitable one. To form the charge injection prevention layer composed of a-Si (V, H, X), as in the case of forming the auxiliary layer,
For example, a vacuum deposition method using a discharge phenomenon such as a glow discharge method, a sputtering method, or an ion plating method is employed. These manufacturing methods are selected and adopted as appropriate depending on factors such as manufacturing conditions, amount of equipment capital input, manufacturing scale, and desired characteristics of the photoconductive member to be manufactured. It is relatively easy to control the manufacturing conditions for manufacturing a photoconductive member having silicon atoms, as well as group group atoms, hydrogen atoms (H) and halogen atoms (X) as necessary, in the charge injection prevention layer. The glow discharge method or the sputtering method is preferably employed because of the advantages that it can be easily introduced. Furthermore, in the present invention, the charge injection prevention layer may be formed by using both the glow discharge method and the sputtering method in the same apparatus system. For example, a-Si(V,
In order to form a charge injection prevention layer composed of H, A raw material gas for introducing hydrogen atoms (H) and/or a raw material gas for introducing halogen atoms (X) as needed is introduced into a deposition chamber whose interior can be reduced in pressure, and a glow discharge is generated in the deposition chamber. A-
It is sufficient to form a layer made of Si (V, H, X).
In addition, when forming by a sputtering method, for example, when sputtering a target composed of Si in an atmosphere of an inert gas such as Ar or He or a mixed gas based on these gases, it is necessary to introduce group atoms. The source gas for sputtering may be introduced into the deposition chamber for sputtering together with a gas for introducing hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X) as necessary. The following are effective starting materials for the raw material gas used to form the charge injection prevention layer in the present invention. First, silicon hydride (silanes) in a gaseous state or that can be gasified, such as SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 5 , Si 4 H 10 , etc., is effective as a starting material that becomes the raw material gas for Si supply. It is cited as a material used in the production of silicon, especially in terms of ease of layer creation work and good Si supply efficiency.
Preferred examples include SiH 4 and Si 2 H 6 . If these starting materials are used, the auxiliary layer formed by appropriately selecting the layer forming conditions will contain
H may also be introduced together with Si. In addition to the above-mentioned silicon hydride, effective starting materials that serve as raw material gas for supplying Si include silicon compounds containing a halogen atom (X), so-called silane derivatives substituted with a halogen atom, specifically, for example,
Preferred examples include silicon halides such as SiF 4 , Si 2 H 6 , SiCl 4 , SiBr 4 , and more preferably SiH 2 F 2 , SiH 2 I 2 , SiH 2 Cl 2 , SiHCl 3 ,
Halogen-substituted silicon hydrides such as SiH 2 Br 2 and SiHBr 3 ,
Gaseous or gasifiable halides containing hydrogen atoms as one of their constituents can also be cited as starting materials for supplying Si for forming an effective charge injection prevention layer. Even when these silicon compounds containing halogen atoms (X) are used, as mentioned above, it is possible to introduce X together with Si into the charge injection prevention layer formed by appropriately selecting the layer formation conditions. I can do it. Among the above-mentioned starting materials, silicon halide compounds containing hydrogen atoms are hydrogen atoms ( Since H) is also introduced, it is used as a suitable starting material for introducing a halogen atom (X) in the present invention. In addition to the above-mentioned materials, examples of effective starting materials as raw material gases for introducing halogen atoms (X) used when forming the auxiliary layer in the present invention include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Gas, BrF, ClF, ClF 3 , BrF 5 , BrF 3 , IF 3 , IF 7 ,
Interhalogen compounds such as ICl, IBr, HF, HCl, HBr,
Examples include hydrogen halides such as HI. In order to structurally introduce group atoms into the charge injection prevention layer, during layer formation, a starting material for introducing group atoms is placed in a gaseous state in a deposition chamber in addition to other materials for forming the charge injection prevention layer. It may be introduced together with the starting material. As a starting material for introducing such group atoms, it is desirable to employ a material that is gaseous at room temperature and pressure, or that can be easily gasified at least under layer-forming conditions. As a starting material for the introduction of such group atoms,
Specifically, for introducing phosphorus atoms, PH 3 ,
Hydrogenated phosphorus such as P 2 H 4 , PH 4 I, PF 3 , PF 5 , DCl 3 ,
Examples include phosphorus halides such as PCl 5 , PBr 3 , PBr 5 , and PI 3 . In addition, AsH 3 , AsF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 ,
AsF 5 , SbCl 3 , SbH 3 , SbF 3 , SbF 5 , SbCl 5 ,
BiH 3 , BiCl 3 , BiBr 3 and the like can also be mentioned as effective starting materials for introducing group atoms. In the present invention, the group atoms contained in the charge injection prevention layer to provide charge injection prevention properties are
It is preferable that the charge injection prevention layer be distributed substantially uniformly in a plane substantially parallel to the layer thickness direction (a plane parallel to the surface of the support) and in the layer thickness direction. In addition, when forming a charge injection prevention layer by a sputtering method, for example, when sputtering a target made of Si in an atmosphere of an inert gas such as Ar or He or a mixed gas based on these gases, The raw material gas for introducing group atoms may be introduced into the vacuum deposition chamber in which sputtering is performed together with the raw material gas for introducing hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X) as necessary. In the present invention, the content of group atoms introduced into the charge injection prevention layer is determined by the gas flow rate of the starting material for introducing group atoms introduced into the deposition chamber, the gas flow rate ratio, the discharge power, and the support. It can be arbitrarily controlled by controlling body temperature, pressure inside the deposition chamber, etc. In the present invention, the halogen atoms (X) contained in the charge injection prevention layer if necessary include the same ones as those described in the description of the auxiliary layer. In the present invention, the diluent gas used when forming the charge injection prevention layer by a glow discharge method or a sputtering method is a so-called rare gas, e.g.
Preferred examples include He, Ne, Ar, and the like. In the present invention, a discharge phenomenon such as a glow discharge method, a sputtering method, or an ion plating method is used to form the first amorphous layer () composed of a-Si(H,X). It is made by vacuum deposition method. For example, in order to form an amorphous layer composed of a-Si (H, together with the hydrogen atom
A raw material gas for introducing (H) and/or for introducing halogen atoms (X) is introduced into a deposition chamber whose interior can be reduced in pressure, and a glow discharge is generated in the deposition chamber. a-Si on the charge injection prevention layer already formed on the surface of a certain support.
A layer consisting of (H,X) may be formed. or,
For example, when forming by sputtering method,
When sputtering a target composed of Si in an atmosphere of an inert gas such as Ar or He or a mixed gas based on these gases, it is necessary to introduce hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X). The gas may be introduced into a deposition chamber for sputtering. In the present invention, if necessary, an amorphous layer ()
As the halogen atom (X) contained therein, the same ones as mentioned in the case of the auxiliary layer can be mentioned. In the present invention, the raw material gases for supplying Si used to form the amorphous layer () include those mentioned when explaining the auxiliary layer and the charge injection prevention layer.
Silicon hydride (silanes) in a gaseous state or which can be gasified, such as SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si 4 H 10 , etc., can be effectively used, especially in layer creation work. SiH 4 ,
Si 2 H 6 is preferred. As in the case of the auxiliary layer, many halogen compounds are effective as the raw material gas for introducing halogen atoms used when forming the amorphous layer () in the present invention, such as halogen gas, halides, Preferred examples include halogen compounds in a gaseous state or which can be gasified, such as interhalogen compounds and halogen-substituted silane derivatives. Furthermore, silicon compounds containing silicon atoms (Si) and halogen atoms (X) in a gaseous state or containing gasified halogen atoms can also be mentioned as effective in the present invention. . In the present invention, the conductive properties of the amorphous layer can be controlled as desired by containing a substance that controls the conductive properties. Examples of such substances include so-called impurities in the semiconductor field, and in the present invention, a-
P gives P-type conduction characteristics to Si(H,X)
Type impurities, specifically atoms belonging to a group of the periodic table (group atoms), such as B (boron), Al (aluminum), Ga (gallium), In (indium),
Among them, B and Ga are particularly preferably used. In the present invention, the content of the substance that controls the conduction characteristics contained in the amorphous layer () is determined by the conduction characteristics required for the amorphous layer () or the layer ().
The layer can be appropriately selected depending on the organic relationship, such as the characteristics of other layers provided in direct contact with the layer and the relationship with the characteristics at the contact interface with the other layer. In the present invention, the content of the substance controlling the conduction properties contained in the amorphous layer () is usually 0.001 to 1000 atomic ppm, preferably 0.001 to 1000 atomic ppm.
0.05-500atomic ppm, optimally 0.1-200atomic
It is preferable to set it in ppm. To structurally introduce substances that control conduction properties, for example group atoms, into an amorphous layer, the starting material for introducing group atoms is introduced in a gaseous state into a deposition chamber during layer formation. It may be introduced together with other starting materials for forming a crystalline layer. As a starting material for such introduction of group atoms, it is desirable to employ a material that is gaseous at room temperature and pressure, or that can be easily gasified at least under layer-forming conditions. Specifically, starting materials for introducing such group group atoms include B 2 H 6 , B 2 H 6 ,
B 4 H 10 , B 5 H 9 , B 5 H 11 , B 6 H 10 , B 6 H 12 , B 6 H 14
and boron halides such as BF 3 , BCl 3 , BBr 3 and the like. In addition, AlCl 3 ,
GaCl 3 , Ga(CH 3 ) 3 , InCl 3 , TlCl 3 and the like may also be mentioned. In the present invention, the amount of hydrogen atoms (H) or the amount of halogen atoms (X) contained in the charge injection prevention layer and the amorphous layer () of the photoconductive member to be formed, or the amount of hydrogen atoms (H) and halogen The sum of the amounts of atoms (X) (H+
X) is usually 1 to 40 atomic%, preferably 5
It is desirable that it be ~30 atomic%. In order to control the amount of hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X) contained in the charge injection prevention layer or the amorphous layer (), for example, the support temperature or/and the hydrogen atoms (H), Alternatively, the amount of the starting material used to contain the halogen atoms (X) introduced into the deposition system, the discharge force, etc. may be controlled. In the present invention, the diluting gas used when forming the amorphous layer () by the glow discharge method or the sputtering gas used when forming the amorphous layer by the sputtering method is a so-called rare gas. gas,
For example, He, Ne, Ar, etc. can be mentioned as suitable materials. In the present invention, the layer thickness of the amorphous layer ( ) is determined as appropriate depending on the characteristics required of the photoconductive member to be produced, but is usually 1 to 1.
It is desirable that the thickness be 100μ, preferably 1 to 80μ, optimally 2 to 50μ. In the photoconductive member of the present invention, a second amorphous layer () provided on the first amorphous layer () is provided.
is formed of an amorphous material [a-(SixC 1-x ) y H 1-y , where 0<x, y<1] composed of silicon atoms, carbon atoms, and hydrogen atoms, so it is amorphous. Since each of the amorphous materials forming the first amorphous layer () and the second amorphous layer () constituting the amorphous layer () have a common constituent element of silicon atoms, , chemical stability is sufficiently ensured at the laminated interface. The second amorphous layer ( ) composed of a-(SixC 1-x ) y H 1-y can be formed by a glow discharge method, a sputtering method, an ion implantation method, an ion plating method, This is done by an electron beam method or the like. These manufacturing methods are selected and adopted as appropriate depending on factors such as manufacturing conditions, amount of equipment capital investment, manufacturing scale, and desired characteristics of the photoconductive member to be manufactured. It is relatively easy to control the manufacturing conditions for manufacturing a photoconductive member having silicon atoms, and it is easy to introduce carbon atoms and hydrogen atoms together with silicon atoms into the second amorphous layer (2). Due to their advantages, the glow discharge method or the sputtering method is preferably employed. Furthermore, in the present invention, the second amorphous layer ( ) may be formed by using a glow discharge method and a sputtering method in the same apparatus system. In order to form the second amorphous layer ( ) by the glow discharge method, the raw material gas for forming a-(SixC 1-x ) y H 1-y is mixed with dilution gas in a predetermined amount as necessary. The mixture is mixed at a mixing ratio of 10 and introduced into a deposition chamber for vacuum deposition in which a support is installed, and the introduced glow discharge is generated to generate gas plasma and form the support 10.
The first amorphous layer () already formed on 1
What is necessary is to deposit a-(SixC 1-x ) y H 1-y on top. In the present invention, the raw material gas for forming a-(SixC 1-x ) y H 1-y is a gaseous substance containing at least one of Si, C, and H as a constituent atom, or a gaseous substance that can be gasified. Most gasified substances can be used. When using a raw material gas with Si as a constituent atom as one of Si, C, and H, for example, a raw material gas with Si as a constituent atom, a raw material gas with C as a constituent atom, and a raw material gas with H as a constituent atom. Alternatively, a raw material gas containing Si as a constituent atom and a raw material gas containing C and H as constituent atoms may be mixed at a desired mixing ratio. Mix or
Alternatively, a raw material gas containing Si as a constituent atom and Si, C
It is possible to use a mixture of a raw material gas having three constituent atoms: and H. Alternatively, a raw material gas containing Si and H as constituent atoms may be mixed with a raw material gas containing C as constituent atoms. In the present invention, Si and H are effectively used as raw material gases for forming the second amorphous layer ().
Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiH 4 ,
Silicon hydride gas such as silanes such as Si 4 H 10 , whose constituent atoms are C and H, for example, carbon number 1
-4 saturated hydrocarbons, ethylene hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, acetylene hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms, and the like. Specifically, saturated hydrocarbons include methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (CH 3 ), n
-butane (n - C4H10 ) , pentane ( C5H12 ), ethylene hydrocarbons include ethylene ( C2H4 ),
Propylene (C 3 H 6 ), 1-butene (C 4 H 8 ), 2-butene (C 4 H 8 ), isobutylene (C 4 H 8 ), pentene (C 5 H 10 ) acetylenic hydrocarbons include: Acetylene (C 2 H 2 ), Methylacetylene (C 3 H 4 ),
Examples include butyne (C 4 H 6 ). Examples of the source gas containing Si, C, and H as constituent atoms include alkyl silicides such as Si(CH 3 ) 4 and Si(C 2 H 5 ) 4 . In addition to these raw material gases, H
Of course, H 2 is also effectively used as the raw material gas for introduction. To form the second amorphous layer () by the sputtering method, target a single crystal or polycrystalline Si wafer, a C wafer, or a wafer containing a mixture of Si and C;
This may be done by sputtering in various gas atmospheres. For example, if a Si wafer is used as a target, the raw material gases for introducing C and H are diluted with diluting gas as necessary and introduced into a deposition chamber for sputtering. The Si wafer may be sputtered by forming plasma. Alternatively, sputtering can be carried out in a gas atmosphere containing at least hydrogen atoms by using separate targets for Si and C or by using a single target containing a mixture of Si and C. It is accomplished by doing so. As the raw material gas for introducing C or H, the raw material gas shown in the glow discharge example described above can be used as an effective gas also in the case of sputtering. In the present invention, so-called rare gases such as He, Ne, Ar, etc. can be used as the diluting gas when forming the second amorphous layer () by the glow discharge method or the sputtering method. It can be mentioned as a suitable one. The second amorphous layer ( ) in the present invention is carefully formed so as to provide the desired properties. In other words, materials whose constituent atoms are Si, C, and H can have structural forms ranging from crystalline to amorphous depending on the conditions of their creation, and electrical properties ranging from conductive to semiconductive to insulating. and the properties between photoconductive and non-photoconductive properties,
Therefore, in the present invention, the preparation conditions are strictly selected in accordance with the desires so that a-Si x C 1-x having the desired characteristics depending on the purpose is formed. . For example, in order to provide the second amorphous layer () with the main purpose of improving pressure resistance, a-(Si x C 1-x ) y
H 1-y is produced as an amorphous material with pronounced electrically insulating behavior under conditions of use. In addition, if a second amorphous layer () is provided for the main purpose of improving the characteristics of continuous repeated use and the characteristics of the usage environment, the above-mentioned degree of electrical insulation will be relaxed to some extent, and it will be more effective against the irradiated light. As an amorphous material with a certain degree of sensitivity, a-(Si x C 1-x ) y
H 1-y is created. a−(Si x C 1-x ) y on the surface of the first amorphous layer ()
H 1-y is created. a−(Si x C 1-x ) y on the surface of the first amorphous layer ()
When forming the second amorphous layer ( ) consisting of H 1-y , the temperature of the support during layer formation is an important factor that influences the structure and properties of the formed layer. In this case, a-(Si x
It is desirable that the temperature of the support during layer formation be strictly controlled so that C 1-x ) y H 1-y can be formed as desired. In order to effectively achieve the purpose of the present invention, the temperature of the support when forming the second amorphous layer () is determined as appropriate in accordance with the method of forming the second amorphous layer (). An optimal range is selected to perform the formation of the second amorphous layer (), typically at 50°C.
The temperature is preferably 100°C to 250°C, preferably 100°C to 250°C. In order to form the second amorphous layer (2018), we use a glow method, as it is relatively easy to finely control the composition ratio of the atoms that make up the layer and control the layer thickness compared to other methods. It is advantageous to adopt the discharge method or the sputtering method, but when forming the second amorphous layer () using these layer formation methods, the temperature during layer formation as well as the support temperature described above must be adjusted. The discharge power and gas pressure are one of the important factors that influence the characteristics of the generated a-(Si x C 1-x ) y H 1-y . The discharge power conditions for effectively producing a-(Si x C 1-x ) y H 1-y with good productivity, which have the characteristics to achieve the purpose of the present invention, are usually as follows: Ten
~300W, preferably 20~200W. It is desirable that the gas pressure in the deposition chamber is usually about 0.01 to 1 Torr, preferably about 0.1 to 0.5 Torr. In the present invention, the preferable numerical ranges of the support temperature and discharge power for creating the second amorphous layer ( ) include the values in the above-mentioned ranges,
These layer creation factors are not determined independently and separately, but rather the desired properties a-(Si x
It is desirable that the optimum value of each layer formation factor be determined based on the mutual organic relationship so that a second amorphous layer ( ) consisting of C 1-x ) y H 1-y is formed. The amounts of carbon atoms and hydrogen atoms contained in the second amorphous layer () in the photoconductive member of the present invention are as follows:
The conditions for forming the second amorphous layer ( ) are also important factors in forming the second amorphous layer ( ) that provides the desired properties to achieve the objects of the present invention. The amount of carbon atoms contained in the second amorphous layer () in the present invention is usually 1×10 -3 to 90 atomic
%, preferably 1 to 90 atomic %, most preferably 10 to 80 atomic %. The content of hydrogen atoms is usually 1
~40 atomic%, preferably 2-35 atomic%, optimally 5-30 atomic%,
Photoconductive members formed with hydrogen contents within these ranges are of excellent practical application. That is, if expressed as a-(Si x C 1-x ) y H 1-y , x is usually 0.1 to 0.99999, preferably 0.1 to 0.99, optimally 0.15 to 0.9, and y is usually 0.6. ~0.99, preferably
It is preferably 0.65 to 0.98, optimally 0.7 to 0.95. The numerical range of the layer thickness of the second amorphous layer ( ) in the present invention is one of the important factors for effectively achieving the object of the present invention. The numerical range of the layer thickness of the second amorphous layer ( ) in the present invention is appropriately determined according to the desired purpose so as to effectively achieve the purpose of the present invention. In addition, the layer thickness of the second amorphous layer () is determined by the amount of carbon atoms and hydrogen atoms contained in the layer (),
The relationship with the layer thickness of the first amorphous layer () also needs to be appropriately determined as desired based on the organic relationship depending on the characteristics required for each layer region. There is. In addition, it is desirable to take into consideration economic efficiency, which takes into account productivity and mass production. The layer thickness of the second amorphous layer ( ) in the present invention is usually 0.003 to 30μ, preferably 0.004 to 20μ,
The optimum value is 0.005 to 10μ. The support used in the present invention may be electrically conductive or electrically insulating. Examples of the conductive support include NiCr, stainless steel, Al,
Examples include metals such as Cr, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt, and Pd, and alloys thereof. As the electrically insulating support, films or sheets of synthetic resins such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose, acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, glass, ceramics, paper, etc. are usually used. Ru. Preferably, at least one surface of these electrically insulating supports is conductively treated, and another layer is preferably provided on the conductively treated surface side. For example, if it is glass, NiCr,
Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt,
Conductivity can be imparted by providing a thin film made of Pd, In 2 O 3 , SnO 2 , ITO (In 2 O 3 +SnO 2 ), etc., or if it is a synthetic resin film such as polyester film, NiCr, Al ,Ag,Pb,Zn,Ni,
A thin film of metal such as Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, etc. is provided on the surface by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, etc., or the surface is laminated with the metal, Conductivity is imparted to the surface. The shape of the support may be any shape such as a cylinder, a belt, or a plate, and the shape is determined as desired. For example, the photoconductive member 100 in FIG. If it is used as a forming member, it is preferably in the form of an endless belt or a cylinder in the case of continuous high-speed copying. The thickness of the support is determined appropriately so that a desired photoconductive member is formed, but if flexibility is required as a photoconductive member, the support can sufficiently function as a support. It is made as thin as possible within this range. However, in such cases, the thickness is usually 10μ or more in view of manufacturing and handling of the support, mechanical strength, etc. FIG. 2 shows the layer structure of another preferred embodiment of the photoconductive member of the present invention. The photoconductive member 200 shown in FIG. 2 differs from the photoconductive member 100 shown in FIG.
An upper correction layer 204 is provided between the charge injection prevention layer 203 and the amorphous layer 205 exhibiting photoconductivity. That is, the photoconductive member 200 includes a support 201 and a lower auxiliary layer 2 laminated in this order on the support 201.
02, charge injection prevention layer 203, upper auxiliary layer 20
4. Comprising a first amorphous layer ( ) 205 and a second amorphous layer ( ) 206, the amorphous layer ( ) 2
06 has a free surface 207. Upper auxiliary layer 20
4 is a charge injection prevention layer 203 and an amorphous layer () 2
05 and uniform electrical contact at the contact interface between both layers, and at the same time, by providing the charge injection prevention layer 203 directly on the charge injection prevention layer 203. The layer quality is strong. The lower auxiliary layer 202 and the upper auxiliary layer 204 constituting the photoconductive member 200 shown in FIG.
Auxiliary layer 1 constituting the photoconductive member 100 shown in the figure
Using the same amorphous material as in the case of 02, it is formed under similar layer formation procedures and conditions so as to provide similar properties. The charge injection prevention layer 203, the amorphous layer () 205, and the amorphous layer () 206 are also the charge injection prevention layer 103, the amorphous layer () 104, and the amorphous layer () 105 shown in FIG. It has the same characteristics and functions as those shown in FIG. Next, a method for manufacturing a photoconductive member formed by a glow discharge decomposition method will be described. FIG. 3 shows an apparatus for manufacturing photoconductive members using the glow discharge decomposition method. 302, 303, 304, 305, 30 in the diagram
Gas cylinder 6 is sealed with raw material gas for forming each layer of the present invention, and as an example, 302 is SiH 4 diluted with He.
Gas (purity 99.999%, hereinafter abbreviated as SiH 4 /He) cylinder, 303 is PH 3 gas diluted with He (purity
99.999%, hereinafter abbreviated as PH 3 /He. ) cylinder, 30
4 is NH 3 gas (99.9% purity), cylinder, 305 is
SiF 4 gas diluted with He (purity 99.999% or less)
Abbreviated as SiF 4 /He. ) cylinder, 306 is a C 2 H 4 gas (99.999% purity) cylinder. The type of gas filled in these cylinders is
Needless to say, it can be changed as appropriate depending on the type of layer to be formed. In order to flow these gases into the reaction chamber 301, valves 322 to 32 of gas cylinders 302 to 306 are used.
6. Check that the leak valve 335 is closed, and check that the inflow valves 312 to 316, the outflow valves 317 to 321, and the auxiliary valves 332 and 333 are open.
34 is opened to exhaust the reaction chamber 301 and gas piping. Next, the reading on the vacuum gauge 336 is approximately 5×
When the temperature reaches 10 -6 torr, the auxiliary valve 332,3
33. Close the outflow valves 317-321. Thereafter, a desired gas is introduced into the reaction chamber 301 by operating the valve of the gas pipe connected to the cylinder of the gas to be introduced into the reaction chamber 301 as prescribed. Next, an outline of an example of producing a photoconductive member having the configuration shown in FIG. 1 will be described. The valve 32 supplies SiH 4 /He gas from the gas cylinder 302 and NH 3 gas from the gas cylinder 304.
2,324 open and outlet pressure gauge 327,329
The pressure is adjusted to 1 Kg/cm 3 , respectively, and then the inflow valves 312 and 314 are gradually opened to allow the water to flow into the mass flow controllers 307 and 309, respectively. Subsequently, the outflow valve 317,
319, the auxiliary valve 332 is gradually opened to allow each gas to flow into the reaction chamber 301. At this time
The openings of the outflow valves 326 and 329 are adjusted so that the ratio of the SiH 4 /He gas flow rate to the NH 3 gas flow rate becomes the desired value, and the vacuum gauge 336 is adjusted so that the pressure inside the reaction chamber becomes the desired value. Adjust the opening of the main valve 334 while checking the reading. Then, the temperature of the support body 337 becomes higher than that of the heater 33.
After confirming that the temperature is set in the range of 50 to 400°C by step 8, the power source 340 is set to the desired power to generate glow discharge in the reaction chamber 301, and this glow discharge is maintained for a desired time. An auxiliary layer of a desired thickness is created on the support. The charge injection prevention layer can be formed on the auxiliary layer in the following manner, for example. After the formation of the auxiliary layer is completed, the power supply 340 is turned off to stop the discharge, and once the valves of the entire system of gas introduction piping of the apparatus are closed, the gas remaining in the reaction chamber 301 is discharged to the outside of the reaction chamber 301. Achieve the specified degree of vacuum. Thereafter, the SiH 4 /He gas is supplied from the gas cylinder 302 and the PH 3 /He gas is supplied from the gas cylinder 303 by opening the valves 322 and 323, respectively, to adjust the pressures of the outlet pressure gauges 327 and 328 to 1 Kg/cm 3 , and the inflow valve 312 , 313 are gradually opened to allow the water to flow into the mass flow controllers 307 and 308, respectively. Subsequently, the outflow valves 317, 318 and the auxiliary valve 332 are gradually opened to allow the respective gases to flow into the reaction chamber 301. Adjust the outflow valves 327 and 328 so that the ratio of the SiH 4 /He gas flow rate and the PH 3 /He gas flow rate at this time becomes a desired value,
Further, the opening of the main valve 334 is adjusted while checking the reading of the vacuum gauge 336 so that the pressure in the reaction chamber reaches a desired value. After confirming that the temperature of the support body 337 is set to a temperature in the range of 50 to 400 degrees Celsius by the heating heater 338, the power source 337
0 to a desired power to generate a glow discharge in the reaction chamber 301, and maintain the glow discharge for a predetermined time to form a charge injection prevention layer with a desired thickness on the auxiliary layer. The first amorphous layer ( ) is formed by using, for example, SiH 4 /He gas filled in the cylinder 302 and by the same procedure as in the case of the auxiliary layer and the charge injection prevention layer described above. I can do it. In addition to SiH 4 /He gas, Si 2 H 6 /He gas is also used as the raw material gas for forming the first amorphous layer (2) to improve the layer formation rate. It is valid. To form the second amorphous layer ( ) on the first amorphous layer ( ), for example, SiH 4 /He gas filled in the cylinder 302 and
This can be carried out using the C 2 H 4 gas filled in 6 and following the same procedure as in the case of the auxiliary layer and the charge injection prevention layer described above. When containing halogen atoms (X) in the auxiliary layer, the charge injection prevention layer, and the first amorphous layer, the gas used to form each of the above layers may contain, for example, SiF 4 /He. This is accomplished by further adding and feeding into the reaction chamber 301. Example 1 A layer was formed on a drum-shaped aluminum substrate under the following conditions using the manufacturing apparatus shown in FIG. The photosensitive drum (electrophotographic image forming member) thus obtained was placed in a copying machine, corona charged at 5 KV for 0.2 seconds, and a light image was irradiated. A tungsten lamp was used as the light source, and the light intensity was 1.0 lux·sec. The latent image was developed with a charged developer (containing toner and carrier) and transferred to regular paper, and the transferred image was of excellent quality.
Toner remaining on the photosensitive drum without being transferred is
It is cleaned by a rubber blade and then moved to the next copying process. Even after repeating this process over 150,000 times, no deterioration of the image was observed.

【表】【table】

【表】 実施例 2 第3図に示した製造装置により、ドラム状Al
基板上に以下の条件で層形成を行つた。 その他の条件は実施例1と同様にして行つた。 こうして得られた感光ドラムを複写装置に設置
し、5KVで0.2sec間コロナ帯電を行い、光像を
照射した。光源はタングステンランプを用い、光
量は1.0lux・secとした。潜像は荷電性の現像
剤(トナーとキヤリヤを含む)によつて現像さ
れ、通常の紙に転写されたが、転写画像は、極め
て良好なものであつた。転写されないで感光ドラ
ム上に残つたトナーは、ゴムブレードによつてク
リーニングされ、次の複写工程に移る。このよう
な工程を繰り返し10万回以上行つても、画像の劣
化は見られなかつた。
[Table] Example 2 A drum-shaped Al
Layers were formed on the substrate under the following conditions. Other conditions were the same as in Example 1. The photosensitive drum thus obtained was placed in a copying machine, corona charged at 5KV for 0.2 seconds, and a light image was irradiated. A tungsten lamp was used as the light source, and the light intensity was 1.0 lux·sec. The latent image was developed with a charged developer (containing toner and carrier) and transferred to regular paper, and the transferred image was of excellent quality. Toner remaining on the photosensitive drum without being transferred is cleaned by a rubber blade, and the toner is moved to the next copying process. Even after repeating this process over 100,000 times, no image deterioration was observed.

【表】 実施例 3 第3図に示した装置により、ドラム状Al基板
上に以下の条件で層形成を行つた。 その他の条件は実施例1と同様にして行つた。 こうして得られた感光ドラムを複写装置に設置
し、5KVで0.2sec間コロナ帯電を行い、光像を
照射した。光源はタングステンランプを用い、光
量は1.0lux・secとした。潜像は荷電性の現像
剤(トナーとキヤリヤを含む)によつて現像さ
れ、通常の紙に転写されたが、転写画像は極めて
濃度が高く良好なものであつた。転写されないで
感光ドラム上に残つたトナーは、ゴムブレードに
よつてクリーニングされ、次の複写工程に移る。
このような工程を繰り返し15万回以上行つても画
像の劣化は見られなかつた。
[Table] Example 3 Using the apparatus shown in FIG. 3, a layer was formed on a drum-shaped Al substrate under the following conditions. Other conditions were the same as in Example 1. The photosensitive drum thus obtained was placed in a copying machine, corona charged at 5 KV for 0.2 seconds, and a light image was irradiated. A tungsten lamp was used as the light source, and the light intensity was 1.0 lux·sec. The latent image was developed with a charged developer (containing toner and carrier) and transferred to ordinary paper, and the transferred image was very high in density and of good quality. Toner remaining on the photosensitive drum without being transferred is cleaned by a rubber blade, and the toner is moved to the next copying process.
Even after repeating this process over 150,000 times, no image deterioration was observed.

【表】【table】

【表】 実施例 4 非晶質層()の形成時、SiH4ガスとC2H4
スの流量比を変えて、非晶質層()に於けるシ
リコン原子と炭素原子の含有量比を変化させるこ
と以外は実施例1と全く同様な方法によつて層形
成を行つた。こうして得られた感光ドラムにつ
き、実施例1に述べた如き方法で転写までの工程
を約5万回繰り返した後、画像評価を行つたとこ
ろ第4表の如き結果を得た。
[Table] Example 4 When forming the amorphous layer (), the content ratio of silicon atoms and carbon atoms in the amorphous layer () was determined by changing the flow rate ratio of SiH 4 gas and C 2 H 4 gas. Layer formation was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that . After repeating the steps up to transfer approximately 50,000 times using the method described in Example 1 for the photosensitive drum thus obtained, image evaluation was performed, and the results shown in Table 4 were obtained.

【表】 ◎:非常に良好 ○:良好 △:実用上充分であ
る ×:画像欠陥を生ずる
実施例 5 非晶質層()の層厚を下表の如く変える以外
は、実施例1と全く同様な方法によつて層形成を
行つた。評価の結果は下表の如くである。
[Table] ◎: Very good ○: Good △: Practically sufficient ×: Image defects Example 5 Completely the same as Example 1 except that the layer thickness of the amorphous layer () was changed as shown in the table below. Layer formation was carried out in a similar manner. The results of the evaluation are shown in the table below.

【表】 実施例 6 第二の非晶質層()以外の層の形成法を下表
の如く変える以外は、実施例1と同様な方法で層
形成を行い、実施例1と同様な評価をしたところ
良好な結果が得られた。
[Table] Example 6 Layers were formed in the same manner as in Example 1, except that the formation method of layers other than the second amorphous layer () was changed as shown in the table below, and evaluation was conducted in the same manner as in Example 1. When I did this, good results were obtained.

【表】【table】

【表】 実施例 7 非晶質層()以外の層の形成方法を下表の如
く変える以外は実施例1と同様な方法で層形成を
行い、評価したところ良好な結果が得られた。
[Table] Example 7 Layers were formed in the same manner as in Example 1 except that the method for forming layers other than the amorphous layer () was changed as shown in the table below, and good results were obtained when evaluated.

【表】 実施例 8 実施例1,2,3,6,7に於いて、非晶質層
()の形成を以下の表の条件にした以外は、各
実施例に於ける条件及び手順に従つて像形成部材
を作成し、各実施例に於けるのと同様の評価を行
つたところ、良好な結果が得られた。
[Table] Example 8 In Examples 1, 2, 3, 6, and 7, the conditions and procedures in each example were followed except that the formation of the amorphous layer () was performed under the conditions shown in the table below. Therefore, when an image forming member was prepared and evaluated in the same manner as in each example, good results were obtained.

【表】【table】 【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図及び第2図は、夫々本発明の光導電部材
の好適な実施態様例の層構造を模式的に示した模
式的層構成図、第3図は、本発明の光導電部材を
製造する為の装置の一例を示す模式的な説明図で
ある。 100,200……光導電部材、101,20
1……支持体、102,202,204……補助
層、104,205……第一の非晶質層()、
105,206……第二の非晶質層()、10
6,207……自由表面。
FIGS. 1 and 2 are schematic layer configuration diagrams schematically showing the layer structure of preferred embodiments of the photoconductive member of the present invention, and FIG. 3 is a diagram showing the fabrication of the photoconductive member of the present invention. It is a typical explanatory view showing an example of the device for doing. 100,200...Photoconductive member, 101,20
1...Support, 102,202,204...Auxiliary layer, 104,205...First amorphous layer (),
105,206...second amorphous layer (), 10
6,207...Free surface.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母
体とし、構成原子として25atomic%未満の窒素
原子と、水素原子とを含有する非晶質材料で構成
された補助層と、シリコン原子を母体とし、周期
律表第族に属する原子を構成原子として含有す
る非晶質材料で構成された、層厚0.3〜5μの電荷
注入防止層と、シリコン原子を母体とする非晶質
材料で構成され、光導電性を示す第一の非晶質層
と該第一の非晶質層上に設けられ、シリコン原子
と炭素原子と水素原子とを構成原子として含む非
晶質材料で構成された第二の非晶質層と、を有す
る事を特徴とする光導電部材。
1. A support for a photoconductive member, an auxiliary layer made of an amorphous material containing silicon atoms as a matrix and less than 25 atomic% of nitrogen atoms and hydrogen atoms as constituent atoms, and a support layer containing silicon atoms as a matrix. , a charge injection prevention layer with a layer thickness of 0.3 to 5μ, which is made of an amorphous material containing atoms belonging to group 3 of the periodic table as constituent atoms, and an amorphous material whose matrix is silicon atoms, a first amorphous layer exhibiting photoconductivity; and a second amorphous layer provided on the first amorphous layer and made of an amorphous material containing silicon atoms, carbon atoms, and hydrogen atoms as constituent atoms. A photoconductive member comprising an amorphous layer.
JP57031237A 1982-02-08 1982-02-26 photoconductive member Granted JPS58147751A (en)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57031237A JPS58147751A (en) 1982-02-26 1982-02-26 photoconductive member
US06/463,043 US4452874A (en) 1982-02-08 1983-02-01 Photoconductive member with multiple amorphous Si layers
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