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JPH0411545B2 - - Google Patents
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JPH0411545B2 - - Google Patents

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JPH0411545B2
JPH0411545B2 JP57205581A JP20558182A JPH0411545B2 JP H0411545 B2 JPH0411545 B2 JP H0411545B2 JP 57205581 A JP57205581 A JP 57205581A JP 20558182 A JP20558182 A JP 20558182A JP H0411545 B2 JPH0411545 B2 JP H0411545B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は８−ブロモアルキル−4H−〔１〕−ベ
ンゾピラン−４−オン及びその製造法に関する。
本発明によると、次の一般式： （式中、ARは水素、フエニル基あるいは低級ア
ルキル、低級アルコキシ又はハロゲン基を置換基
として有するフエニル基、テニル基、ピリジル
基、フリル基、ナフチル基、アルキル基、シクロ
アルキル基又はアラルキル基であり；Ｙは水素、
低級アルキル基、又はハロゲンであり、R1は水
素、アルコキシ基又はフエニル基である）の８−
ブロモアルキル−4H−〔１〕−ベンゾピラン−４
−オンが提供される。
本発明の化合物は特に有害生物殺滅剤又は医薬
の分野で〔４−オキシ−4H−〔１〕−ベンゾピラ
ン−８−イル〕アルカン酸及びその誘導体の如き
化合物の合成に工業用中間体化合物として用い得
る。
例えば、本発明の８−ブロモアルキル誘導体か
ら得られる８−アルカン酸誘導体は文献“Eur.J.
Med.Chem.−Chim.Ther.（1985）20巻、No.５
393〜402頁”に記載される如く抗腫瘍活性を有す
るものである。
本発明のブロモベンゾピランは前記の式（）
で示した構造を有し、良好な収率で次の３つの主
たる方法のうちの１つにより製造できる。
下記の反応図式は８−ブロモメチル−２−フエ
ニル−4H−〔１〕−ベンゾピラン−４−オンの製
造について示す。
前記の方法Ａの製造順序を用いると、第１段階
では次式： （式中Ｙは水素、低級アルキル基又はハロゲン基
であり、R1は水素又はフエニル基であり、R2は
水素又は低級アルキル基である）の出発原料を濃
塩酸の存在下にポリオキシメチレンで処理して次
式： （式中R1、R2及びＹは前記の意義を有する）の
クロロメチルフエニルケトンを調製する。
第２の段階では、前記のクロロメチル中間体
（）をメタノールと縮合させ、一時的に次式： のメトキシメチル化中間体に転化させる。
第３の段階では、得られた中間体（）を次
式： AR−COOEt （式中ARはフエニル基あるいは低級アルキル、
低級アルコキシ基又はハロゲンを置換基として有
するフエニル基、テニル基、ピリジル基、フリル
基、ナフチル基、アルキル基、シクロアルキル基
又はアラルキル基である）のエステルと縮合させ
て次式： （式中AR、R1、R2及びＹは前記の意義を有す
る）のプロパン−１，３−ジオンに転化する。
最後の段階では、前記式（）のプロパン−
１，３−ジオンを臭化水素酸の存在下に環化して
式（）の８−ブロモアルキル−4H−〔１〕−ベ
ンゾピラン−４−オンを製造する。
前記の式（）のクロロメチル中間体において
Ｙが置換基、特に５−位の置換基である場合に
は、クロロメチル中間体は容易に形成される。然
しながら、Ｙ＝Ｈ及びR2＝Ｈの場合には、文献
Gazz、Chim.Ital.80、502〜９（1950）は５位のク
ロロメチル基又は３，５位のジクロロメチル基の
存在を示している。周知の如く、前記の式（）
（但しＹ＝R2＝Ｈ）の化合物を単離し得ることが
証明され、該化合物（）は中間体（）及び
（）への転化後に式（）の化合物を与える。
しかしながら前記の化合物（）を単離するのに
多数の支障と共にクロロメチル化中の選択性が不
足しているので、多量に用い得る選択的な方法が
研究されている。
第２の製造順序として次の反応図式を示す： 方法Ｂの第１段階では、次式： （式中Ｙは前記の意義を有する）の２−メトキシ
−３−メチル安息香酸メチルをブロモスクシンイ
ミドで処理する。
かくして得られた次式： の３−ブロモメチル−２−メトキシ安息香酸メチ
ルをメタノール媒質中でナトリウムメチレートと
縮合させてこの（）を次式： の３−メトキシメチル−２−メトキシ安息香酸メ
チルに転化させる。
本発明の化合物の第３の製造法、特にAR＝R1
＝フエニル又はAR＝Ｈ及びR1＝フエニルである
化合物の製造法では、次の反応図式により式
（）の化合物を製造できることが証明された。
本発明の８−ブロモアルキル−4H−〔１〕−ベ
ンゾピラン−４−オンを製造するのに用いた新規
な中間体は全て本発明の一部を成す。
本発明を次の実施例により説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例 １ （３−クロロメチル−２−ヒドロキシフエニ
ル）−１−エタノン （C9H9ClO2）分子量＝184.62 （２−ヒドロキシフエニル）−１−エタノン
2.723Kg（20モル）とポリオキシメチレン600.6ｇ
（20モル）との混合物を15の濃塩酸中で50〜60
℃に７時間加熱した。この混合物をベンゼンで抽
出し、重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄して中性と
なし、真空下で溶剤を蒸発させる残渣を熱い間に
四塩化炭素2.25およびヘキサン1.5に溶解し、
一晩５℃に放置する。（５−クロロメチル−２−
ヒドロキシフエニル）−１−エタノンからなる沈
澱物を取する。液を真空下で蒸発させ、沸点
が200℃を越えないように注意しながら蒸溜する。
0.8mmHgで130〜146℃の範囲で留出するフラクシ
ヨンを回収し、室温で晶出させ、これは（５−ク
ロロメチル−２ヒドロキシフエニル）−１−エタ
ノンと（３−クロロメチル−２−ヒドロキシフエ
ニル）−１−エタノンとの混合物である。この混
合物をその融点（約80℃）にまで加熱し、撹拌し
ながらヘキサン（500ml／100ｇ）中にゆつくりと
注入し、30分間撹拌する。次いで、（５−クロロ
メチル−２−ヒドロキシフエニル）−１−エタノ
ンからなる沈澱物を過し、一晩放置する。傾シ
ヤによつて不溶性油を除去し、次いで、該溶液を
わずかに濃縮する。得られた沈澱物を取し、室
温で乾燥した。MPG（融点）：45℃、赤外吸収ス
ペクトル：IR：νc＝０：1640cm-1、核磁気共鳴ス
ペクトル：NMR（CCl4）TMSに対比したδ
（ppm）2.6（3H、ｓ）、4.62（2H、ｓ）、6.94（1H、
ｔ）、7.5〜7.8（2H、ｍ）、12.6（1H、ｓ）D2Oと交
換可能。
実施例 ２ （２−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフエニ
ル）−１−エタノン C10H12O3分子量＝180.2 還流コンデンサーを用いて（３−クロロメチル
−２−ヒドロキシフエニル）−１−エタノン184.6
ｇ（１モル）とメタノール1.5と濃塩酸103mlと
の混合物を加熱する。次いで、80分に亘つて全部
で167.5ｇ（３モル）の鉄の削り屑を少量ずつ添
加する。次いで、該混合物を２時間半加熱還流
し、一晩放冷し、過する。液を真空下で約
500mlまで濃縮し、重炭酸ナトリウムの水溶液で
中和し、クロロホルムで抽出し、水洗し、真空下
で溶剤を蒸発させ、蒸留する。沸点（0.3mm）：89
〜91℃、収率：88％、IR：νc＝０：1640cm-1、
NMR（CCl4）TMSに対比したδ（ppm）：2.58
（3H、ｓ）、3.40（3H、ｓ）、4.46（2H、ｓ）、6.90
（1H、ｔ）、7.3〜7.7（2H、ｍ）、12.6（1H、ｓ）
D2Oと交換可能。
実施例 ３ １−（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフ
エニル）−３−フエニル−プロパン−１，３−
ジオン C17H16O4分子量＝284.31 安息香酸エチル207ｇ（1.38モル）と無水ベン
ゼン740mlと50％水素化ナトリウムの50％油中懸
濁物124ｇ（2.58モル）との混合物を還流コンデ
ンサーで加熱する。次いで、無水ベンゼン415ml
に溶かした（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチ
ルフエニル）−１−エタノン167ｇ（0.93モル）の
溶液を２時間に亘つて滴下する。次いで、該混合
物を２時間還流コンデンサーで加熱し、冷却し、
エタノール300mlを滴下した。約700mlの溶剤を蒸
発させ、冷却し、残渣をベンゼン1.5および3N
塩酸1.8で抽出する。この溶液を１時間撹拌し、
傾シヤし、水性相をベンゼンで抽出し、水洗し、
真空下に蒸発させる。得られた生成物をヘキサン
２中で再結晶させる。融点約55℃の固体215ｇ
（収率81％）、IR：νc＝０：1640cm-1。
実施例 ４ ８−ブロモメチル−２−フエニル−4H−〔１〕
−ベンゾピラン−４−オン C16H11BrO2分子量＝315.17 １−（２−ヒドロキシメトキシ−３−メチルフ
エニル）−３−フエニル−プロパン−１，３−ジ
オン361ｇ（1.40モル）と酢酸1.4と62％臭化水
素酸917mlとの混合物を70℃に３時間加熱する。
次いで、この溶液を冷水５中に注入し、過
し、水洗し、アセトン中で再結晶させる。白色固
形分207.4ｇ（収率：47％）が得られる。MPG＝
182〜183℃、IR＝νc＝Ｏ：1650cm-1、NMR
（DMSO）TMSに対比するδ（ppm）：5.02（2H、
ｓ）、7.02（1H、ｓ）、7.3〜8.3（8H、ｍ）。
元素分析 Ｃ Ｈ Br 計算値 60.98 3.51 25.36％ 実測値 61.12 3.35 25.34％ 実施例 ５ ２−メトキシ−３−メチル安息香酸メチル C10H12O3分子量＝180.20 水10に溶かした水酸化ナトリウム852ｇ
（21.3モル）の溶液を反応器に装入する。次いで、
塩化エチレン10に溶かした３−メチルサリチル
酸1.05Kg（７モル）の溶液を添加し、続いて塩化
ベンジルトリブチルアンモニウム212.7ｇ（0.68
モル）を添加する。更に、硫酸ジメチル2.662
（27.9モル）も添加する。温度はわずかにのみ上
昇する。次いで、常温において反応媒質を24時間
撹拌する。有機相を傾シヤし、次いで、撹拌しな
がら15％アンモニア溶液10で２時間処理する。
傾シヤ後真空下で塩化メチレンを蒸発させ、得ら
れた油状物を撹拌しながらヘキサン７で抽出
し、Na2SO4上で乾燥し、溶剤を蒸発させた後
に、得られた液体を蒸留する。沸点（0.12mm）：
70〜73℃、IR：νc＝Ｏ：1720cm-1、収量：1.031
Kg：収率89.7％）NMR（CDCl3）TMSに対比す
るδ（ppm）：2.25（3H、ｓ）、3.8（3H、ｓ）、3.85
（3H、ｓ）、6.85〜7.7（3H、ｍ）。
実施例 ６ ３−ブロモメチル−２−メトキシ安息香酸メチ
ル C10H11BrO3分子量＝2.91 ２−メトキシ−３−メチル安息香酸メチル
1.030Kg（5.71モル）をＮ−ブロモスクシンイミ
ド1.118Kg（6.28モル）、四塩化炭素10及びアゾ
ビスイソブチロニトリル10と共に反応器に装入
する。この混合物を７時間還流コンデンサーで沸
騰させる。次いで20℃に冷却し、生成したスクシ
ンイミドを去する。真空下で溶剤を蒸発させ、
得られた橙色油状物をヘキサン３中に振盪によ
り分散させる。１時間後、生成した白色沈澱物を
遠心分離し、乾燥させる。収量：1075Kg（収率：
72.7％）MPG：49〜53℃、IR：νc＝Ｏ：1720cm
-1、NMR（CCl4）TMSに対比するδ（ppm）：
3.85（3H、ｓ）、3.90（3H、ｓ）、4.55（2H、ｓ）、
6.85〜7.85（3H、ｍ）。
実施例 ７ ３−メトキシメチル−２−メトキシ安息香酸メ
チル C11H14O分子量＝21.23 ３−ブロモメチル−２−メトキシ安息香酸メチ
ル1.205Kg（4.65モル）および無水メタノール5.39
を反応器に装入する。次いで、メタノールに溶
かしたナトリウムメチラートの20％溶液1.5
（即ちナトリウムメチラート5.38モル）を徐々に
添加する。次いで、反応媒質を４時間還流コンデ
ンザーで沸騰させる。溶剤の蒸発後、ペースト状
残渣を得、これを水に溶解させ、酢酸エチルで抽
出する。残渣を乾燥させ、残分を蒸発させ真空下
に蒸留する。沸点（0.06mm）：87〜95℃、収量：
77.5ｇ（収率：79.5％）、IR：νc＝Ｏ：1725cm-1、
NMR（CCl4）TMSに対比するδ（ppm）：3.4
（3H、ｓ）、3.8（3H、ｓ）、3.9（3H、ｓ）、4.5
（2H、４）、6.95〜7.8（3H、ｍ）。
実施例 ８ ８−ブロモメチル−２−フエニル−4H−〔１〕
−ベンゾピラン−４−オン C16H11BrO2分子量＝315.17 無水ジオキサン880mlおよび水素化ナトリウム
84.5ｇ（1.76モル）を反応器に装入する。この混
合物を80℃に保持し、３−メトキシメチル−２−
メトキシ安息香酸メチル277ｇ（1.32モル）とア
セトフエノン105.7ｇ（0.88モル）との混合物を、
絶えず撹拌しながら滴下して加える。次いで、80
℃に３時間加熱した。冷却後、撹拌しながらヘキ
サン７を添加した。この混合物を一晩沈降させ
る。生成した沈澱物を遠心分離し、酢酸1.3／
水2.6／ベンゼン2.6の混合物に徐々に添加す
る。有機相を傾シヤし、重炭酸ナトリウム溶液で
洗浄し、乾燥させ、溶剤を真空下で蒸発させる。
油状物227.4ｇが得られ、この油状物は、精製せ
ずに次段に使用できる。この油状物を酢酸911ml
に溶解した。62％臭化水素酸650mlを添加し、該
混合物を80℃に３時間保持する。40℃に冷却後、
撹拌しながら該混合物を水12に注入した。生成
した沈澱物を過し、水洗し、アセトン中で再結
晶させた。収量：123ｇ（収率：51.3％）MPG：
182〜183℃。
実施例 ９ ８−ブロモメチル−２−（４−メチルフエニル）
−4H−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン C17H13BrO2分子量＝329.20 実施例８と同様にして、１−（４−メチルフエ
ニル）エタノン51.1ｇ（0.38モル）および２−メ
トキシ−３−メトキシメチル安息香酸メチル120
ｇ（0.571モル）からこの化合物を製造する。分
離後に、得られた油状物を酢酸348mlおよび62％
臭化水素酸348mlに溶解させる。収量：52.3ｇ
（収率：41.8％）MPk：191℃（トルエン）IR：νc
＝Ｏ（ピロン）：1640cm-1。NMR（DMSO）TMS
に対比するδ（ppm）：2.4（3H、ｓ）、5.1（2H、
ｓ）、７（1H、ｓ）、7.3〜8.3（7H、ｍ）。
実施例 10 ８−ブロモメチル−２−（４−メトキシフエニ
ル）−4H−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン C17H13BrO3分子量＝345.20 この化合物も実施例８と同様にして、１−（４
−メトキシフエニル）エタノン57.14ｇ（0.38モ
ル）および２−メトキシ−３−メトキシメチル安
息香酸メチル120ｇ（0.571モル）から製造する。
分離後、得られた油状物を酢酸475mlおよび62％
臭化水素酸325ml溶解させる。収量：78ｇ（収
率：59.4％）MPk：165℃（トルエン）IR：νc＝
Ｏ（ピロン）：1640cm-1、NMR（CDCl3）TMSに
対比するδ（ppm）：3.8（3H、ｓ）、4.8（2H、ｓ）、
6.75（1H、ｓ）、７〜8.3（7H、ｍ）。
実施例 11 ８−ブロモメチル−２−（４−クロロフエニル）
−4H−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン C16H10BrClO2分子量＝349.62 この化合物も実施例８と同様にして、１−（４
−クロロフエニル）エタノン58.8ｇ（0.38モル）
および２−メトキシ−３−メトキシメチル安息香
酸メチル120ｇ（0.571モル）から製造する。分離
後、得られた油状物を酢酸340mlおよび62％臭化
水素酸245mlに溶解させる。収量：45.8ｇ（収
率：34.4％）MPk：228〜230℃（トルエン）。
IR：νc＝Ｏ（ピロン）：1640cm-1。NMR（CDCl3）
TMSに対比するδ（ppm）：4.8（2H、ｓ）、6.8
（1H、ｓ）、7.2〜8.2（7H、ｓ）。
実施例 12 ８−ブロモメチル−２−（３−ピリジル）−4H
−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン C15H10BrNO2分子量＝316.16 この化合物も実施例８と同様にして、１−（３
−ピリジル）エタノン46.1ｇ（0.38モル）および
２−メトキシ−３−メトキシメチル安息香酸メチ
ル120ｇ（0.571モル）から製造する。分離後、得
られた油状物を酢酸400mlおよび62％臭化水素酸
275mlで処理する。生成物をその臭化水素酸塩と
して抽出する。
C15H11Br2NO2分子量＝397.08 収量：76.6ｇ
（収率：50.8％）IR：νc＝Ｏ（ピロン）：1640cm
-1νNH+：2400〜2800cm-1NMR（DMSO）TMS
に対比するδ（ppm）：5.2（2H、ｓ）、6.8（1H、
D2Oと交換可能なソリツド）、７〜8.3（5H、ｍ）、
8.8〜9.8（3H、ｍ）。
実施例 13 １−（５−クロロ−２−ヒドロキシ−３−メト
キシメチルフエニル）エタノン C10H11ClO3分子量＝214.65 ナトリウム28.6ｇ（1.245モル）とメタノール
930mlとから調製したナトリウムメチラート溶液
を反応器に装入する。次いで、メタノール230ml
に溶かした１−（５−クロロ−３−クロロメチル
−２−ヒドロキシフエニル）エタノン252.6ｇ
（1.153モル）の溶液を添加する。この混合物を２
時間還流コンデンサーで沸騰させる。次いで、溶
剤を蒸発させ、残渣を希酢酸に溶解させる。酢酸
エチルで抽出し、乾燥及び蒸発後に、得られた油
状物を減圧蒸留する。収量：69.4ｇ（収率：28
％）沸点（0.6mm）＝121〜131℃、IR：νc＝Ｏ（ケ
トン）：1650cm-1NMR（CDCl3）TMSに対比する
δ（ppm）：2.6（3H、ｓ）、3.4（3H、ｓ）、4.5（2H、
ｓ）、7.4〜7.7（2H、ソリツド）、12.5（1H、D2Oで
交換可能）。
実施例 14 ８−ブロモメチル−６−クロロ−２−フエニル
−4H−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン C16H10BrClO2分子量＝349.62 この化合物は実施例３と同様にして、１−（５
−クロロ−２−ヒドロキシ−２−メトキシ−３−
メチルフエニル）エタノン69ｇ（0.32モル）およ
び安息香酸エチル72.3ｇ（0.48モル）から製造す
る。中間体の１−（５−クロロ−２−ヒドロキシ
−３−メトキシメチルフエニル）−３−フエニル
−プロパンジオンを単離する（MPk：100℃）。
この中間体を酢酸300mlおよび臭化水素酸210mlで
処理して目的の化合物を得る。収量：61.2ｇ（収
率：54.7％）MPk＝210℃（トルエン）IR：νc＝
Ｏ（ピロン）：1640cm-1NMR（CDCl3）TMSに対
比するδ（ppm）：５（2H、ｓ）、7.1（1H、ｓ）、
7.3〜8.3（7H、ｍ）。
実施例 15 １−（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−
５−メチルフエニル）−エタノン C11H14O3分子量＝194 この化合物は実施例２と同様にして、１−（３
−クロロメチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフ
エニル）−エタノン（BP（0.4mm）＝110〜116℃）
から製造する。
収量：190.7ｇ（収率：49％）BP（0.6mm）：95〜
103℃ IR：νc＝Ｏ（ケトン）：1650cm-1NMR
（CCl4）TMSに対比するδ（ppm）：1.8（3H、
ｓ）、2.1（3H、ｓ）、2.9（3H、ｓ）、４（2H、ｓ）、
6.8〜７（2H、ソリツド）、12.5（1H、D2Oで交換
可能）。
実施例 16 ８−ブロモメチル−６−メチル−２−フエニル
−4H−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン C17H13BrO2分子量＝329.20 この化合物は実施例３と同様にして、１−（２
−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチル
フエニル）−エタノン204ｇ（1.05モル）および安
息香酸エチル210ｇ（1.4モル）から製造する。分
離後、得られた油を酢酸520mlおよび62％臭化水
素酸410mlで処理した。
収量：108ｇ（収率：31.2％）MPk：186（アセ
トン）IR：νc＝Ｏ（ピロン）：1640cm-1NMR
（DMSO）TMSに対比するδ（ppm）：3.2（3H、
ｓ）、５（2H、ｓ）、７（1H、ｓ）、7.3〜8.3（7H、
ｍ）。
実施例 17 ８−ブロモメチル−２−（２−テニル）−4H−
〔１〕−ベンゾピラン−４−オン C14H9Br2分子量＝321.2 この化合物は実施例３と同様にして、１−（２
−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフエニル）エ
タノン118ｇ（0.65モル）およびα−テノン酸エ
チル127ｇ（0.82モル）から製造する。得られた
粗製油を62％臭化水素酸450mlおよび酢酸600mlで
実施例４の如く処理し、目的の固体80.1ｇ（収
率：40％）を得た。融点：174℃（エタノール）
IR：νc＝Ｏ（ピロン）：1640cm-1NMR（CDCl3）
TMSに対比するδ（ppm）：4.8（2H、ｓ）、6.7
（1H、ｓ）、7.1〜8.3（6H、ｍ）。
実施例 18 ８−ブロモメチル−２−（３−メトキシフエニ
ル）−4H−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン
C17H13BrO3分子量＝345.20 この化合物は実施例８と同様にして、１−（３
−メトキシフエニル）エタノン57.1ｇ（0.38モ
ル）および２−メトキシ−３−メトキシメチル安
息香酸メチル120ｇ（0.571モル）から製造する。
収量：49.8ｇ（収率：38％）MPk＝160℃（ト
ルエン−ヘキセン）IR：νc＝Ｏ＝1655cm-1NMR
（CDCl3）：3.95（3H、ｓ）、4.8（2H、ｓ）、6.8
（1H、ｓ）、7.0〜7.9（6H、ｍ）、8.2（1H、２つの
二重項、J1＝８Hz、J2＝２Hz） 実施例 19 ３−ヒドロキシ−８−メチル−２−フエニル−
4H−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン C16H12O3分子量＝252.27 エタノール1.2に溶かした１−（２−ヒドロキ
シ−３−メチルフエニル）エタノン90.1ｇ（0.6
モル）およびベンズアルデヒド63.7ｇ（0.6モル）
の溶液に、30℃以下の温度で、水163mlに溶かし
た水酸化ナトリウム・ペレツト81.6ｇ（2.04モ
ル）の溶液を加える。この溶液を室温で一晩撹拌
し、次いで、エタノール４で希釈した水酸化ナ
トリウムの20％水溶液204mlを添加する。得られ
た溶液を水浴中で冷却し、15％過酸化水素溶液
825mlを迅速に添加した。得られた混合物を25℃
で４時間撹拌した後、30％H2SO4で酸性となし、
水／氷混合物（15）上にそそぐ。これを一晩放
置し、得られた沈澱物を過し、トルエン中に再
結晶させた。収量：18.3ｇ（収率：12％）MPk＝
180℃、IR：νOH＝3300cm-1νc＝Ｏ（ピロン）＝
1625cm-1（1640cm-1に段状部がある）NMR
（CDCl3）：2.66（3H、ｓ）、6.7（1H、D2Oで交換可
能）、7.2〜7.7（5H、ｍ）、8.0〜8.5（3H、ｍ）。
実施例 20 ３−メトキシ−８−メチル−２−フエニル−
4H−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン C17H14O3分子量＝266.30 ３−ヒドロキシ−８−メチル−２−フエニル−
4H−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン18ｇ（0.071
モル）、炭酸カリウム9.86ｇ（0.071モル）、アセ
トン100mlおよび硫酸ジメチル9.9ｇ（0.078モル）
の混合物を16時間還流コンデンサーで加熱する。
次いで、反応混合物を熱時過し、液を冷却
し、得られた沈澱物を過し、アセトン中で再結
晶させた。収量：14.5ｇ（収率：76％）MPk＝
143℃ IR：νc＝Ｏ（ピロン）＝1645cm-1NMR
（CDCl3）：2.6（3H、ｓ）、3.97（3N、ｓ）、7.1〜
7.7（5H、ｍ）、7.9〜8.4（3H、ｍ）。
実施例 21 ８−（ブロモメチル）−３−メトキシ−２−フエ
ニル−4H−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン C17H13BrO3分子量＝345.20 ３−メトキシ−８−メチル−２−フエニル−
4H−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン11ｇ（0.041
モル）、Ｎ−ブロモスクシンイミド8.03ｇ（0.045
モル）、四塩化炭素350mlおよびアゾビスイソブチ
ロニトリル0.2ｇの混合物を、紫外線を照射しな
がら、８時間還流コンデンサーで加熱する。得ら
れる混合物を熱時過し、液を冷蔵庫内に一晩
放置する。これを過し水洗し、酢酸エチルで再
結晶する。収量：6.2ｇ（収率：43）MPk＝157
℃ IR：νc＝Ｏ：1630cm-1NMR（CDCl3）：3.95
（3H、ｓ）、4.83（2H、ｓ）、7.2〜7.9（5H、ｍ）、
8.1〜8.5（3H、ｍ）。
実施例 22 １−（３−クロロメチル−２−ヒドロキシ−５
−メトキシフエニル）エタノン C10H11ClO3分子量＝214.65 １−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフエニル）
エタノン47ｇ（0.283モル）、ポリオキシメチレン
8.5ｇ（0.283モル）および濃塩酸215mlの混合物
を50℃に７時間加熱する。冷却後、ベンゼンを加
え、不溶物を過し、中性となるまで洗浄し、真
空下でベンゼンを蒸発させ、得られた固体をヘキ
サン中で再結晶させた。収量：37.1ｇ（収率：61
％）MPk＝71℃IR：νc＝Ｏ＝1650cm-1NMR
（CDCl3）：2.63（3H、ｓ）、3.85（3H、ｓ）、4.7
（2H、ｓ）、7.2〜7.4（2H、ｍ）、12.6（1H、ｓ）。
実施例 23 １−（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−メ
トキシメチルフエニル）エタノン C11H14O4分子量＝210.23 この化合物は実施例２と同様にして、１−（３
−クロロメチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシ
フエニル）エタノン36.8ｇ（0.171モル）から製
造する。収量：24.7ｇ（収率69％）BP（0.3mmHg）
＝110〜114℃ IR：νc＝Ｏ＝1650cm-1、νOH＝
3000〜3600cm-1NMR（CDCl3）：2.57（3H、ｓ）、
3.42（3H、ｓ）、3.77（3H、ｓ）、4.5（2H、ｓ）、
7.1（1H、ｄ、Ｊ＝３Hz）、7.25（1H、ｄ、Ｊ＝３
Hz）、12.0（1H、ｓ）。
実施例 24 １−（２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−メ
トキシメチルフエニル）−３−フエニル−プロ
パン−１，３−ジオン C16H18O5分子量＝314.34 油に懸濁させた水素化ナトリウムの50％懸濁物
81.6ｇ（1.7モル）をヘキサンで３回洗浄する。
この水素化ナトリウム懸濁物を無水ジオキサン
600ml中に懸濁させ、80℃に加熱し、無水ジオキ
サン150mlに溶かした１−（２−ヒドロキシ−５−
メトキシ−３−メトキシメチルフエニルエ）エタ
ノン114ｇ（0.542モル）と安息香酸エチル122ｇ
（0.813モル）との溶液を１時間半に亘つて滴下し
て加える。この混合物を次いで80℃に３時間加熱
し、冷却し、ヘキサン3.5で希釈し、過し、
得られた固体をヘキサンで洗浄する。次いで、こ
の固体を水１／酢酸１／クロロホルム1.5
の激しく撹拌した混合物に少量づつ添加した。こ
の混合物を傾シヤし、クロロホルムで抽出し、中
性となるまで洗浄し乾燥させ真空下で蒸発させ
る。油状物200ｇが得られた。この油は、精製せ
ずに次の工程に使用する。
実施例 26 ８−（ブロモメチル）−２−（３，４−ジメトキ
シフエニル）−4H−〔１〕−ベンゾピラン−４−
オン C18H15BrO4分子量＝375.23 この化合物は実施例８と同様にして、１−（３，
４−ジメトキシフエニル）エタノン68.6ｇ（0.38
モル）および２−メトキシ−３−メトキシメチル
安息香酸メチル120ｇ（0.571モル）から製造す
る。収量：82ｇ（収率：57％）MPk＝185℃（ト
ルエン−ヘキセン）IR：νc＝Ｏ（ピロン）＝1630cm
-1NMR（CDCl3）：3.97（3H、ｓ）、4.0（3H、ｓ）、
4.8（2H、ｓ）、6.8（1H、ｓ）、6.9〜7.9（5H、ｍ）、
8.22（1H、２つの二重項、J1＝８Hz、J2＝２Hz）。
実施例 27 ２，３−ジフエニル−８−メチル−4H−〔１〕
−ベンゾピラン−４−オン C22H16O2分子量＝312.3 １−（２−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）−
２−フエニル−エタノン98ｇ（0.433モル）、無水
安息香酸98ｇ（0.433モル）および安息香酸ナト
リウム62.4ｇ（0.4333モル）の混合物を170〜180
℃に７時間加熱した。この混合物を次いで冷却
し、ベンゼンで抽出し、水洗し、次いで重炭酸ナ
トリウムの水溶液で洗浄し、最後に水洗する。真
空下でベンゼンを蒸発させ、得られた生成物をト
ルエ中で再結晶させる。
収量：36.4ｇ（収率：27％）、MPk＝209〜210
℃IR：νc＝Ｏ＝1630cm-1NMR（CDCl3）：2.55
（3H、ｓ）、7.1〜7.7（12H、ｍ）、8.15（1H、２つ
の二重項：J1＝８Hz、J2＝２Hz）。
実施例 28 ８−ブロモメチル−２，３−ジフエニル−4H
−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン C22H15BrO2分子量＝391.27 この化合物は実施例21と同様にして、２，３−
ジフエニル−８−メチル−4H−〔１〕−ベンゾピ
ラン−４−オン36ｇ（0.115モル）から製造する。
スクシンイミドの過後、液を真空下で蒸発さ
せ、得られた固体を水に溶解させ、過する。収
量：45ｇ（定量的な収率）。MPk＝143〜147℃
IR：νc＝Ｏ（ピロン）＝1635cm-1NMR（CDCl3）：
4.8（2H、ｓ）、７〜7.9（12H、ｍ）、8.25（1H、２
つの二重項、J1＝８Hz、J2＝２Hz）。
実施例 29 ８−ブロモメチル−２−（２−ナフチル）−4H
−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン C20H13BrO3分子量＝362.22 この化合物は実施例８の如く、２−メトキシ−
３−メトキシメチル安息香酸メチル105.1ｇ（0.5
モル）および１−（２−ナフチル）エタノン85.1
ｇ（0.5モル）から製造する。分離後、得られた
粗製油を酢酸600mlおよび62％臭化水素酸426mlに
溶解させる。通常の方法で処理して61ｇ（収率30
％）の標記化合物を得る。MPk＝190〜192℃
（トルエン）。IR：νc＝Ｏ（ピロン）＝1650cm-1。
実施例 30 ８−ブロモメチル−２−（２−フリル）−4H−
〔１〕ペンゾピラン−４−オン C14H9BrO3分子量＝305.13 この化合物は実施例８の如く２−メトキシ−３
−メトキシメチル安息香酸メチル105.1ｇ（0.5モ
ル）及び１−（２−フリル）−エタノン55ｇ（0.5
モル）から製造する。粗製油の単離後に、これを
酢酸600ml及び62％臭化水素酸426mlに溶解させ
る。通常の方法で処理して標記生成物23.4ｇ（収
率：15％）を得た。MPk＝210℃ IR：νc＝Ｏ
（ピロン）＝1660cm-1。
実施例 31 １−シクロヘキシル−３−（２−ヒドロキシ−
３−メトキシメチルフエニル）プロパン−１，
３−ジオン C17H22O4分子量＝290.36 この化合物は実施例24の如く、１−（２−ヒド
ロキシ−３−メトキシメチルフエニル）エタノン
53.3ｇ（0.296モル）およびシクロヘキシルカル
ボン酸エチル92.4ｇ（0.59モル）から製造する
が、３時間加熱還流（80℃で３時間加熱する代わ
りに）し、最後に蒸発させた後に得られた油を蒸
留することにより行なう。収量：18ｇ（収率：21
％）B.P（0.5mmHg）＝140〜180℃） 実施例 32 ８−ブロモメチル−２−シクロヘキシル−4H
−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン C16H17BrO2分子量＝321.22 この化合物は実施例４の如く、１−シクロヘキ
シル−３−（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチ
ルフエニル）プロパン−１，３−ジオン18ｇ
（0.062モル）から製造する。収量：15.2ｇ（収
率：76％）MPk＝1370℃（アセトン）IR：νc＝
（ピロン）＝1645cm-1NMR（CDCl3）：1.1〜3.0
（11H、ｍ）、4.7（2H、ｓ）、6.2（1H、ｓ）、7.3
（1H、ｔ、Ｊ＝８Hz）、7.65（1H、２つの二重項、
J1＝８Hz、J2＝２Hz）8.15（1H、２つの二重項、
J1＝８Hz、J2＝２Hz）。
実施例 33 １−（２−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）−
２−フエニル−エタノン C15H14O2分子量＝226.28 水１に溶かした４−ヒドロキシ−８−メチル
−３−フエニル−2H−〔１〕−ベンゾピラン−２
−オン〔Bull.Soc.Chim.France1949 749（1949）〕
126ｇ（0.5モル）と水酸化ナトリウム100ｇ（2.5
モル）との溶液を16時間還流コンデンサーで加熱
した。次いで、反応混合物を6NHCl／氷混合物
に注入し、生じた沈澱物を過した。収量：91ｇ
MPk＝44℃ IR：νc＝1630cm-1、νOH＝2700
〜3500cm-1NMR（CDCl3）：2.24（3H、ｓ）、4.24
（2H、ｓ）、6.8（1H、ｔ、Ｊ＝８Hz）、7.2〜7.6
（6H、ｍ）、7.76（1H、ｄ、Ｊ＝８Hz）、15.6（1H、
D2Oと交換可能）。
実施例 34 ８−メチル−３−フエニル−4H−〔１〕−ベン
ゾピラン−４−オン C16H12O2分子量＝236.27 １−（２−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）−
２−フエニル−エタノン85ｇ（0.375モル）、ピリ
ジン500ml、ピペリジン50mlおよびオルトギ酸ト
リエチル810mlの混合物を８時間還流コンデンサ
ーを用いて加熱する。次いで、反応混合物を6N
塩酸／氷混合物（３）に注入した。生じた沈澱
物を過し、イソプロパノールで再結晶させた。
収量：80.9ｇ（収率：91％）MPk＝110〜111℃
IR：νc＝Ｏ＝1650cm-1NMR（CDCl3）：2.5（3H、
ｓ）、7.1〜7.8（7H、ｍ）、8.02（1H、ｓ）、2.2
（1H、２つのｄ、J1＝８Hz、J2＝２Hz）。
実施例 35 ８−ブロモメチル−３−フエニル−4H−〔１〕
−ベンゾピラン−４−オン C16H11BrO2分子量＝315.17 この化合物は実施例21の如く、８−メチル−３
−フエニル−4H−〔１〕−ベンゾピラン−４−オ
ン80.9ｇ（0.34モル）およびＮ−ブロモスクシン
イミド73.4ｇ（0.41モル）から製造する。収量：
88.2ｇ（収率：82％）MPk＝142℃（酢酸エチ
ル）。IR：νc＝Ｏ（ピロン）＝1640cm-1。NMR
（CDCl3）：4.8（2H、ｓ）、7.2〜8.0（7H、ｍ）、
8.18（1H、ｓ）、8.4（1H、2d、J1＝８Hz、J2＝２
Hz）。
実施例 36 ２−メトキシ−３−メトキシメチル安息香酸 C10H12O4分子量＝196.20 メタノール1.2に２−メトキシ−３−メトキ
シメチル安息香酸メチル315.3ｇ（1.5モル）の溶
液に、水300mlに溶かした水酸化カリウムペレツ
ト118.8ｇ（1.8モル）の溶液を添加し、３時間還
流コンデンサーで加熱する。次いで真空下でメタ
ノールを蒸発させ、水で希釈し、エーテルで洗浄
した。水性相を冷却し、5N−HClで酸性となし、
エーテルで抽出した。エーテル相を水洗し、乾燥
させ、真空下で蒸発させ、得られた固体をシクロ
ヘキサン中で再結晶させた。収量：278.3ｇ（収
率：94％）、MPk＝68〜69℃ IR：νc＝Ｏ（酸）＝
1700cm-1NMR（CDCl3）：3.47（3H、ｓ）、3.97
（3H、ｓ）、4.6（2H、ｓ）、7.23（1H、ｔ、Ｊ＝８
Hz）、7.7（1H、2d、J1＝８Hz、J2＝２Hz）、8.05
（1H、2d、J1＝８Hz、J2＝２Hz）。
実施例 37 １−（２−メトキシ−３−メトキシフエニル）
エタノン C11H14O3分子量＝194.23 クロロホルム1.35およびDMF2.7mlに溶かし
た２−メトキシ３−メトキシメチル安息香酸
264.9ｇ（1.35モル）の溶液に塩化チオニル148.5
ml（2.02モル）を少量づつ添加し、次いでガス開
孔の加熱を調節しながら還流温度まで漸進的に加
熱し、２時間還流させた。次いで反応溶液を冷却
し、クロロホルム及び過剰の塩化チオニルを真空
下で蒸発させ、かくして生じた２−メトキシ−３
−メトキシメチル安息香酸クロライドを無水エー
テル270mlに溶解させる。この溶液を、（Org.
Syn.Coll.巻p.708にもとづき調製した）エトキ
シマグネシウムマロン酸エチル1.62モルの還流溶
液に滴下して加え、３時間還流コンデンサーで加
熱した。次いで、反応溶液を氷浴中で冷却し、２
つの透明相が得られるまで５％H2SO4で加水分
解し、傾シヤし、エーテルで抽出し、水洗し、真
空下で蒸発させた。残渣を酢酸460ml、水300mlお
よび濃硫酸58mlに溶解し、４時間還流コンデンサ
ーで加熱する。冷却後、得られた反応生成物をエ
ーテルで抽出した。水性相を氷浴中で冷却し、10
％NaOHでアルカリ性とし、最後にエーテルで
抽出し、このエーテル相を重炭酸ナトリウム水溶
液で洗浄し、水洗し、乾燥させ真空下で蒸発させ
る。残渣を蒸留した。収量：173.3ｇ（収率＝66
％）BP（0.4mmHg）＝100〜105℃ IR：νc＝Ｏ＝
1690cm-1NMR（CDCl3）：2.63（3H、ｓ）、3.5
（3H、ｓ）、3.8（3H、ｓ）、4.55（2H、ｓ）、7.0〜
7.8（4H、ｍ）。
実施例 38 １−（２−メトキシ−３−メトキシメチルフエ
ニル）ブタン−１，３−ジオン C13H16O4分子量＝236.27 実施例24の如く、この化合物は水素化ナトリウ
ム0.8モル、１−（２−メトキシ−３−メトキシメ
チルフエニル）エタノン77.77ｇ（0.4モル）およ
び酢酸エチル59ml（0.6モル）から製造する。処
理終了時に得られた油状物を真空蒸留した。収
量：53.7ｇ（収率：56％）BP（0.3mmHg）＝110〜
140℃IR：νc＝Ｏ＝1620cm-1NMR（CDCl4）：2.12
（3H、ｓ）、3.4（3H、ｓ）、3.73（3H、ｓ）、4.47
（2H、ｓ）、6.3（1H、ｓ）、7.0〜7.8（3H、ｍ）、16
（1H、D2Oで交換可能）（β−ジケトンのエノー
ル型）。
実施例 39 ８−ブロモメチル−２−メチル−4H−〔１〕−
ベンゾピラン−４−オン C11H9BrO2分子量＝253.10 実施例４の如くこの化合物は、１−（２−メト
キシ−３−メトキシメチルフエニル）ブタン−
１，３−ジオン27.4ｇ（0.116モル）から製造す
る。収量：18ｇ（収率：61％）。MPk＝126〜128
℃（シクロヘキサン−酢酸エチル）。IR：νc＝Ｏ
＝1670cm-1。NMR（CDCl3）：2.45（3H、ｓ）、
4.73（2H、ｓ）、6.27（1H、ｓ）、7.1〜7.5（1H、
ｍ）7.77（1H、2d、J1＝８Hz、J2＝２Hz）、8.2
（1H、2d、J1＝８Hz、J2＝２Hz）。
実施例 40 １−（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフ
エニル）−４−フエニル−ブタン−１，３−ジ
オン C18H18O4分子量＝298.34 実施例３の如くこの化合物は、１−（２−ヒド
ロキシ−３−メトキシメチルフエニル）エタノン
37ｇ（0.2モル）およびフエニル酢酸エチル49.2
ｇ（0.3モル）から製造するが、3N塩酸の代わり
に50％酢酸を使用した。溶剤の蒸発後、油状物68
ｇを得た。この油状物は、精製せずに次の工程に
使用する。
実施例 41 ８−ブロモメチル−２−（フエニルメチル）−
4H−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン C17H13BrO2分子量＝329.20 実施例４の如くこの化合物は、実施例40におい
て製造した１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシ
メチルフエニル）−４−フエニル−ブタン−１，
３−ジオンから製造する。収量：47.5ｇ（収率：
72％）MPk＝128℃（トルエン−ヘキサン）IR：
νc＝Ｏ（ピロン）＝1670cm-1。NMR（CDCl3）：4.0
（2H、ｓ）、4.63（2H、ｓ）、6.23（1H、ｓ）、7.1〜
7.55（6H、ｍ）、7.7（1H、2d、J1＝８Hz、J2＝２
Hz）、8.2（1H、2d＝J1＝８Hz、J2＝２Hz）。
実施例 42 １−（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフ
エニル）−５−フエニル−４−ペンテン−１，
３−ジオン C19H18O4分子量＝310.35 実施例24の如くこの化合物は、１−（２−ヒド
ロキシ−３−メトキシメチルフエニル）エタノン
60ｇ（0.333モル）および３−フエニルプロペン
酸エチル88ｇ（0.499モル）から製造する。MPk
＝92℃（ヘキサン−エーテル）。IR：νc＝Ｏ＝
1640cm-1。NMR（CDCl3）：3.46（3H、ｓ）、4.6
（2H、ｓ）、6.33（1H、ｓ）、6.4〜7.9（10H、ｍ）、
12.6（1H、D2Oと交要可能）、14.7（1H、D2Oと交
換可能）（β−ジケトンのエノール型）。
実施例 43 ８−ブロモメチル−２（２−フエニルエテニル）
−4H−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン C18H13BrO2分子量＝341.21 実施例４の如くこの化合物は、１−（２−ヒド
ロキシ−３−メトキシメチルフエニル）−５−フ
エニル−４−ペンテン−１，３−ジオンから製造
する。収量：8.4ｇ（収率：75％）MPk＝212℃
（トルエン）IR：νc＝Ｏ（ピロン）＝1660cm-1、νc
＝Ｏ＝1640cm-1。NMR（CDCl3）：4.83（2H、ｓ）、
6.4（1H、ｓ）、6.8（1H、ｄ、Ｊ＝16Hz）、7.1〜7.9
（8H、ｍ）、8.2（1H、2d、J1＝８Hz、J2＝２Hz）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式： （式中、ARは水素、フエニル基あるいは低級ア
    ルキル、低級アルコキシ又はハロゲン基を置換基
    として有するフエニル基、テニル基、ピリジル
    基、フリル基、ナフチル基、アルキル基、シクロ
    アルキル基又はアラルキル基であり；Ｙは水素、
    低級アルキル基、又はハロゲンであり、R1は水
    素、アルコキシ基又はフエニル基である）の８−
    ブロモアルキル−4H−〔１〕−ベンゾピラン−４
    −オン。 ２ ARがメチル、フエニル、メチルフエニル、
    メトキシフエニル、ジメトキシフエニル、テニ
    ル、フリル、ナフチル、シクロヘキシル又はベン
    ジル基であり、R1が水素であり、Ｙが水素であ
    る特許請求の範囲第１項記載の８−ブロモアルキ
    ル−4H−〔１〕−ベンゾピラン−４−オン。 ３ ARがフエニル基であり、R1が水素であり、
    Ｙがメチル基である特許請求の範囲第１項記載の
    ８−ブロモアルキル−4H−〔１〕−ベンゾピラン
    −４−オン。 ４ ARがフエニル基又は水素であり、R1がフエ
    ニル基であり、Ｙが水素である特許請求の範囲第
    １項記載の８−ブロモアルキル−4H−〔１〕−ベ
    ンゾピラン−４−オン。 ５ 濃塩酸の存在下に次式： （式中R1及びＹは後記の意義を有し、R2は水素
    又は低級アルキル基である）の出発原料をポリオ
    キシメチレンで処理し；次いでかくして得られた
    次式 のクロロメチル化中間体をメタノールと縮合させ
    て次式： のメトキシメチル化中間体を生成させ、このメト
    キシメチル化中間体を次式：AR−COOEt（次式
    ARは後記の意義を有する）のエステルと縮合さ
    せて次式： （式中AR、R1、及びＹは後記の意義を有し、R2
    は前記の意義を有する」のプロパン−１，３−ジ
    オンを生成し；このプロパン−１，３−ジオン中
    間体を臭化水素酸の存在下に環化することを特徴
    とする、次の一般式： （式中、ARは水素、フエニル基あるいは低級ア
    ルキル、低級アルコキシ又はハロゲン基を置換基
    として有するフエニル基、テニル基、ピリジル
    基、フリル基、ナフチル基、アルキル基、シクロ
    アルキル基又はアラルキル基であり；Ｙは水素、
    低級アルキル基、又はハロゲンであり、R1は水
    素、アルコキシ基又はフエニル基である）の８−
    ブロモアルキル−4H−〔１〕−ベンゾピラン−４
    −オンの製造法。 ６ 次式： （式中Ｙは後記の意義を有する）の２−メトキシ
    −３−メチル安息香酸メチルをＮ−ブロモスクシ
    ンイミドで処理し：次いで得られた次式： の３−ブロモメチル−２−メトキシ安息香酸メチ
    ルをナトリウムメチラートで処理して次式： の３−メトキシメチル−２−メトキシ安息香酸メ
    チルに転化させ；この中間体（）を水素化ナト
    リウムの存在下に次式：【式】 （式中AR及びR1は後記の意義を有する）のケト
    ンと縮合させ；最後に次式 のプロパン−１，３−ジオンを臭化水素酸の存在
    下に環化することを特徴とする、次の一般式： （式中、ARは水素、フエニル基あるいは低級ア
    ルキル、低級アルコキシ又はハロゲン基を置換基
    として有するフエニル基、テニル基、ピリジル
    基、フリル基、ナフチル基、アルキル基、シクロ
    アルキル基又はアラルキル基であり；Ｙは水素、
    低級アルキル基、又はハロゲンであり、R1は水
    素、アルコキシ基又はフエニル基である）の８−
    ブロモアルキル−4H−〔１〕−ベンゾピラン−４
    −オンの製造法。
JP57205581A 1981-11-25 1982-11-25 ８―ブロモアルキル―４ｈ―〔１〕―ベンゾピラン―４―オン及びその製造法 Granted JPS5896038A (ja)

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