JPH0411601B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

タンタル粉末から作られた固体タンタルコンデ
ンサーは電子回路の小型化に大きく貢献しており
しかも極端な環境でそのような回路を用いること
を可能にした。タンタル粉末コンデンサーの生産
は典型的にはタンタル粉末をプレスしてペレツト
を作り、ペレツトを炉中で焼結して多孔質体と
し、次にそれを適当な電解液中で陽極酸化して焼
結体の上に連続した誘電性酸化膜を形成すること
により行われる。 固体コンデンサーに適切なタンタル粉末の開発
はコンデンサー生産者とタンタル加工業者の両方
が良質のコンデンサーを作るのに最善を尽そうと
してタンタル粉末に要求される特性を描いてきた
努力の結果である。そのような特性は表面積、純
度、収縮、生強度、および流動性を包含してい
る。 第一に、粉末は十分な表面積を持つべきであ
る、というのはタンタル粉末の静電容量は表面積
の関数である；焼結後の表面積が大きいほど、静
電容量は大きい。 粉末の純度もまた十分考慮しなければならな
い。金属性および非金属性の不純物は誘電体の品
質を低下させる傾向がある。高温で焼結すれば揮
発性不純物のあるものを除去し易いが、高温では
正味の表面積が、それゆえコンデンサーの静電容
量が低下する。焼結条件下で表面積の低下を最小
にすることはタンタル粉末の静電容量を保つのに
必須である。 タンタル粉末の流動性および生強度（プレスし
た未焼結粉末の機械強度）はコンデンサー生産者
が効率的生産を行うのに決定的なパラメータであ
る。粉末の流動性により高速プレス操作における
滑らかな型への供給（die feeding）ができ、生
強度があればこわれ過ぎずに生成物の取扱いと輸
送ができる。 最近、高性能コンデンサー用に適するタンタル
粉末は二つの異なつた方法の一つにより製造され
る。これらの粉末製造法の第一はフツ化タンタル
カリK₂T_aF₇のナトリウム還元を含み、第二の方
法においては、溶融した（典型的にはアークある
いは電子ビーム溶解した）タンタルインゴツトを
水素化し、水素化したチツプを粉砕し、さらに脱
水素化することにより製造する。一般に、ナトリ
ウム還元タンタル粉末は粉末１グラム当り高い静
電容量値を持ち、一方溶融インゴツトからつくつ
たタンタル粉末はきわめて純粋で、ナトリウム還
元粉末より１ケタ低い不純物レベルにある。イン
ゴツトから製造した粉末は典型的には低いD.C.漏
れ、比較的長い寿命、および比較的高い電圧可能
出力（voltage capability）を有する。高い純度
と他の特性のために、インゴツトより得た粉末か
らつくつたコンデンサーは高信頼性が主要な必要
条件である系に用いられる。しかしインゴツトよ
り得た粉末をもつと広く用いることは粉末１グラ
ム当り比較的高い静電容量を持つ粉末組成物をも
し開発することができたら経済的に可能性があ
る。 上記したようにタンタルペレツトの静電容量は
焼結粉末の表面積の直接の関数である。より大き
い表面積はもちろんペレツト当りの粉末の量を増
せば得られるが、コストを考えれば用いる粉末の
１グラム当りの表面積を増すことに開発の焦点を
置くべきである。タンタル粉末の粒径を小さくす
ると単位重量当りの表面積がより大きくなるの
で、しばしば寸法減少を伴う他の有害な特性を導
入せずにタンタル粒子をもつと小さくする方法に
努力がなされてきた。非常に微細な粉末の主な三
つの欠点は流動特性の悪さ、過剰の酸素含量、お
よび焼結時の表面積の過度の減少である。 インゴツトからつくつた約10ミクロン未満の粒
径を持つタンタル粉末で作成したコンデンサーが
ペレツトを比較的低い温度（たとえば1400−1600
℃）で焼結すると非常に大きな静電容量を持つこ
とは本発明者により初めに見出された。しかし酸
化物膜を通しての直接の漏電はこれら低焼結温度
では許容できないほど大きく、高い焼結温度は漏
電の問題を最小にするが静電容量の大きな減少を
招く。さて、本発明に従うと、臨界的な割合のイ
ンゴツトから得た特定のリン片状タンタル粉末
を、約10ミクロン未満の粒径を持つ粒状の溶融イ
ンゴツトからつくつたタンタル粉末の基剤
（base）に混ぜこむことによりコンデンサーとし
て好都合な特性をもつ粉末組成物が得られること
がわかつた。 本発明の組成物は、インゴツトからつくつたタ
ンタル凝集粉末組成物であつて、約10ミクロンか
ら約44ミクロンの粒径範囲を持つ粒状粉末を変形
させることにより製造した約0.20から約0.40m²／
ｇのBET表面積を持つフレーク状タンタル粉末
の、組成物の重量基準で20〜40パーセントを含
む、約10ミクロン未満の粒径を有する粒径タンタ
ル粉末から成る。得られる組成物は約1900ppm未
満の最終的酸素含量、約25ｇ／in³（1500Kg／m³）
以上のスコツト密度（Scott Density）、6.0ｇ／
c.c.となるようにプレスした未焼結ペレツトの約
151bs.（67N）以上の破砕強度、および6.0ｇ／c.c.
でプレスし、1600℃で焼結したペレツトの約
7500CV／ｇ以上の静電容量を有する。 一般、に陽極処理前にコンデンサーペレツトに
おいて3200ppmの過剰酸素濃度があると、非常に
望ましくない性質をもたらす。すなわち、高い漏
洩電流が生じ、寿命が大きく短縮される。米国特
許第4423004号明細書において示される代表的な
コンデンサーの２段階製造方法ではコンデンサー
ペレツトを1100〜1400ppmの酸素で汚染する。そ
れ故、本発明の組成物の最終酸素濃度の1900ppm
未満というのは、実験上の変動を考慮するとコン
デンサーにおいて使用される原料粉末の最大の範
囲である。 更に、スコツト密度は粉末の流動性を示す公知
の指標である。流動性はコンデンサーの製造装置
が自動化されているところから、重要な性質であ
る。米国特許第4569693号明細書に示されている
ように、粉末のスコツト密度が24.1g／in³（1450
Kg／m³）より大きいと流動性がかなり改良され
る。それ故、本発明の粉末組成物はスコツト密度
が約25g／in³（約1500Kg／m³）より大きいと良好
な粉末流動性を持つことが分かる。 上記「破砕強度」というのは、加圧成形された
タンタル粉末組成物のペレツトが圧縮により破砕
のに要する力を言う。その測定方法を後記する。 インゴツトからつくつた凝集タンタル粉末組成
物は約70重量パーセントの粒状タンタル粉末基剤
と約30重量パーセントのフレーク状タンタル粉末
組成物から成ることが好ましい。組成物は約
1800ppm未満の酸素含量、約30ｇ／in³（Kg／m³）
以上のスコツト密度、未焼結ペレツトの6.0ｇ／
c.c.で乾燥プレスしたものの約20lbs.（89N）以上の
破砕強度、および6.0ｇ／c.c.でプレスし1600℃で
焼結したペレツトの少なくとも7900CV／ｇの静
電容量を持つことが望ましい。 本発明の組成物は選択した適当な寸法のフレー
ク状のタンタル粉末を、特定の粒径を持つ選択し
た粒状タンタル粉末と混合し凝集させたものを含
む。これらの異なつた形状寸法を持つタンタル粉
末の混合物を含むアグロメレーシヨン組成物は、
プレスおよび焼結操作ののち、粒状粉末で得られ
るよりずつと大きい、誘電性酸化膜を形成できる
表面積を有する。この利点が得られるのは本発明
の凝集した粉末組成物によつて、その特異な形状
寸法のために、小さな機械的負荷で粉末を乾燥プ
レスすることによりペレツトを形成することがで
きるからである。フレーク状粉末のからみ合い効
果（interlocking effect）により大きな生強度を
持つアノードがつくられ、それゆえ焼結に先立つ
て適当な表面積が得られるという理論づけがされ
る。組成物はまた焼結中の表面積の低下に対し、
粒状の形状だけから構成される粉末の場合よりも
もつと抵抗を示す。本発明の使用にり、得ること
ができそれゆえ粒状のインゴツトより得た粉末１
グラム当りこれまで得られたよりも大きい静電容
量を得られる表面積を最大にできる。 本発明組成物で用いるインゴツトより得た粉末
はよく知られた従来技術を用いてつくることがで
きる。粒状の粉末はタンタルインゴツトを水素化
し、水素化タンタルチツプを粉砕にして粉末に
し、さらに粉末を脱水素化することによつてつく
る。粒状粉末のフレーク状への機械的変形はボー
ルミル、ロツドミルなどを使う従来の機械的技術
によつて行う。インゴツトはどんな適当な溶融技
術によつて製造してもよく、アーク溶解および電
子ビーム溶解が最も普通の技術である。電子ビー
ム溶解が好ましい。従来技術に比べて粒径が小さ
いため、組成物の重量当たりの表面積が大とな
り、その結果静電容量が増大する。また、流動性
も向上して高速で供給でき生産量も増える。 フレーク状粉末の比表面積および、粉末組成物
中のフレーク状粉末の割合を本発明のように選択
すれば、比較的低温で焼結してもD.C漏電を最小
にすることができる。 本発明の粒径、フレークの割合を有する粉末組
成物を加圧焼結して得られる、誘電性酸化膜を形
成するための表面積は、粒状粉末だけのものを用
いる場合よりはるかに大きい。 本発明の粉末組成物の独特の形態寸法は、乾燥
圧縮によりペレツトを形成する際、低い機械的負
荷での形成を可能にする。 本発明の組成物粉末はまた、粒状物のみからな
る粉末を焼結するのに比べて、焼結時の表面積の
減少が少ない。 フレーク状タンタル粉末成分は、通常のミキサ
ー、ブレンダーなどを用いる従来の機械的技術に
より粒状粉末成分と混合してもよい。粉末組成物
のアグロメレーシヨンは従来の熱処理アグロメレ
ーシヨン技術を用いて行う。典型的には、アグロ
メレーシヨン温度は約1250℃から約1550℃の範囲
にある。 粉末にリン含有物質を加えることにより本発明
組成物のグラム当りの静電容量をさらに著しく大
きくすることができる。この物質を元素リンベー
スで約５から約50ppmの範囲で加えることが好ま
しく、約15から約30ppmのリンが特に好ましい。
タンタル粉末添加物として技術で用いられるどん
な既知のリン含有物質を用いてもよい。この処理
は、微粉末の融点の半分より高い温度で非常に微
細な粉末を加熱する際に普通起こる表面積の急速
な減少を阻止する傾向がある。 本発明は、次の例によつてさらに理解できる。 下記の表１から４にインゴツトより得た凝集粉
末組成物の性質を記す。これらの値を測定する試
験方法は以下の通りである： 静電容量、DC漏電、電圧破壊測定方法 (a) ペレツト作成： タンタル粉末は結合剤を用いずに市販のペレ
ツトでプレスした。プレスした密度は、6.4mm
の直径と1.2ｇの粉の重量から6.0ｇ／c.c.であつ
た。 (b) 真空焼結： 固めたペレツトは10^-5torr（ ．00133Pa）未
満の高真空で30分間1500℃以上の温度で焼結し
た。 (c) 陽極処理： 焼結したペレツトは成型浴（forming bath）
中で90±２℃、100VDCで陽極処理した。電解
液は0.1％リン酸である。 陽極処理速度は１分間１ボルトに制御した。 100VDCで３時間ののち、ペレツトは洗浄し乾
燥した。 (d) 試験条件： 静電容量の測定 電解液−10％リン酸 温 度−21℃ 電荷移動静電容量測定 ペレツト強度の測定法 (a) 陽極作成： タンタル粉末を結合剤の助けなしに市販のペ
レツトプレスでプレスした。プレスした密度は
1.6ｇの粉末重量とそれぞれ直径と長さ6.4mmと
8.4mmとから6.0ｇ／c.c.であつた。 (b) 試験 円筒状ペレツトを２枚の平坦な板の間にその
縦軸方向を板に平行にして置き、板の一方に
徐々に力を加えてペレツトを破砕する。破砕点
で力を記録する。 スコツト密度の測定 ASTM法B329 スコツト体積計（Volumeter）により耐火性
の金属および化合物の見掛け密度を試験する標
準方法。 酸化分析 酸素分析は不活性ガス溶融技術であるLeco
TC−30O₂およびN₂分析装置を用いて行つた。 BET表面積 タンタルのフレーク状粉末の全表面積は
Numinco Orr表面積細孔容積分析装置（ヌー
メツク（Numec）コーポレーシヨン製）を用
いて行つた。この方法で得られたBET
（Brunauer−Emmet.−Teller）表面積は外表
面積ならびに細孔の存在によつてできる内表面
積を含む。 下記の例において、例から例は、本発明に
従つて、約10ミクロン未満の粒径を持つ約60〜約
80重量パーセントの粒状の粉末と、約10〜約44ミ
クロン範囲の粒径を持つ粒状タンタル粉末を変形
して製造した約0.20〜約0.40m²／ｇのBET表面積
を有する約20〜約40重量パーセントのフレーク状
タンタル粉末とを含む電子ビーム法でインゴツト
から作つたタンタル粉末から成る組成物を例示す
る。アーク溶解インゴツトより得たタンタル粉末
から調整した同様な組成で特性比較を示す。 例〜は、本発明に従つて、10ミクロン未満
の粒径を持つ電子ビーム溶解インゴツトより得た
粒状タンタル粉末70重量パーセント、および10〜
44ミクロンの範囲の粒径を持つ粒状粉末を変形し
て作つた約0.24m²／ｇのBET表面積を有するフ
レーク状の電子ビーム溶解インゴツトから作つた
タンタル粉末30重量パーセントから成る組成物で
ある。粉末組成物は標準Patterson−KelleyVブ
レンダーで10分間混合した。粉末組成物は真空炉
で約30分間約1400℃の温度でそれを加熱すること
により凝集した。 比較例ＡおよびＣは、10ミクロン未満の粒子径
を持つ粒状タンタル粉末から成る電子ビーム溶解
インゴツトより得たタンタル粉末組成物である。
組成物は例〜におけるように凝集した。 比較例Ｂは、20ミクロン未満の粒径を持つ粒状
タンタルから成る電子ビーム溶解インゴツトより
得たタンタル粉末組成物である。組成物は例〜
におけるように凝集した。 例は、30ppmの元素リンを加えた例〜に
記載のように調整した電子ビーム溶解インゴツト
より得たタンタル粉末組成物である。 例〜はさらに本発明に従うタンタル粉末組
成物の例である。しかし、おのおのの粉末組成物
は粒状とフレーク状の成分比に関して異なる。組
成物は、10ミクロン未満の粒径を持つ電子ビーム
溶解インゴツトから作つた粒状タンタル粉末の基
剤と、10〜44ミクロンの範囲の粒径を持つ粒状粉
末を変形した約0.24m²／ｇのBET表面積を有す
るフレーク状の電子ビーム溶解インゴツトより得
たタンタル粉末とから成る。粉末組成物は標準の
Patterson−KelleyVブレンダーで10分間混合し
た。組成物は真空炉で約30分間約1400℃の温度で
それを加熱することにより凝集した。 比較例Ｄは、10ミクロン未満の粒径を持つ70重
量パーセントの電子ビーム溶解インゴツトより得
た粒状タンタル粉末、および10〜44ミクロン範囲
の粒径を持つ30重量パーセントの粒状の電子ビー
ム溶解インゴツトで作つたタンタル粉末から成る
組成物である。 表１は本発明の組成物の、フレーク状成分を含
まないタンタル粉末組成物との比較を例示する。
例の生強度（プレスした未焼結ペレツトの破砕
強度）は比較例よりも相当大きい。少なくとも
20lbs（89N）の最小の破砕強度を得る密度でプレ
スしたペレツトの静電容量を比較する。 表２は本発明（，、および）の諸例およ
びフレーク成分を含まない粒状タンタル組成物の
比較例を例示する。6.0ｇ／c.c.でプレスした比較
例のペレツトが取扱いと焼結に耐える十分な機械
的強度が無いので、6.5ｇ／c.c.でプレスしたペレ
ツトの静電容量を記載する。 表３は本発明のタンタル組成物にリンを含むこ
とにより得られる静電容量の増加を例示する。リ
ンを含有する実施態様（例）は、表１に前に記
した例と比較して示す。 表４は20〜40重量パーセントの範囲のフレーク
状タンタル成分を一部分含む本発明に従う組成物
の例を示す。比較例Ｄは本発明に類似のタンタル
粉末成分を持つ組成である；決定的な相違は比較
的大きな粒子径成分が粒状であつてフレーク状の
形状に変形されていないことである。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コンデンサー用の、インゴツトから得たタン
   タル粉末組成物であつて、10ミクロン未満の粒径
   を有する粒状タンタル粉末、および、組成物の重
   量基準で20〜40パーセントの、10ミクロンから44
   ミクロンの範囲の粒径を持つ粒状タンタル粉末を
   変形することによつて生じる、0.20から0.40m²／
   ｇのBET表面積を持つフレーク状タンタル粉末
   から成ることを特徴とする、タンタル粉末組成
   物。 ２ 30重量パーセントのフレーク状タンタル粉末
   を含む特許請求の範囲第１項のタンタル粉末組成
   物。 ３ 酸素含量が1800ppm未満である、特許請求の
   範囲第１項のタンタル粉末組成物。 ４ スコツト密度が30g／in³（1800Kg／m³）より
   大きい、特許請求の範囲第１項のタンタル粉末組
   成物。 ５ 組成物粉末が、電子ビーム法インゴツトから
   誘導されたタンタル粉末組成物である特許請求の
   範囲第１項のタンタル粉末組成物。 ６ 組成物の重量基準で70パーセントの、10ミク
   ロン未満の粒径を有する粒状タンタル粉末、およ
   び、組成物の重量基準で30パーセントの、10から
   44ミクロンの範囲の粒径を持つ粒状タンタル粉末
   を変形することにより生じる0.24m²／ｇのBET
   表面積を有するフレーク状タンタル粉末から成
   る、特許請求の範囲第５項のタンタル粉末組成
   物。 ７ ５から50ppmのリンを含む特許請求の範囲第
   １項のタンタル粉末組成物。 ８ 15から30ppmのリンを含有する、特許請求の
   範囲第６項のタンタル粉末組成物。