JPH0411963B2 - - Google Patents
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- JPH0411963B2 JPH0411963B2 JP57165179A JP16517982A JPH0411963B2 JP H0411963 B2 JPH0411963 B2 JP H0411963B2 JP 57165179 A JP57165179 A JP 57165179A JP 16517982 A JP16517982 A JP 16517982A JP H0411963 B2 JPH0411963 B2 JP H0411963B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
- C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
- C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
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- Ceramic Engineering (AREA)
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- Ceramic Capacitors (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Description
本発明は、基本式ABO3に従うペロブスカイト
構造を有する強誘電性セラミツク材料から誘電体
を製造する方法に関するものである。この方法で
は、1320〜1450℃の温度の還元雰囲気中で誘電体
を密に焼結している。 誘電体たとえばセラミツク材料を金属電極と一
緒に密に焼結してたとえば多層コンデンサを製造
することができる。しかし、モノリシツク基板
（たとえば円板または管）をセラミツク材料から
容易に製造して、焼結前または焼結後に、それら
の主表面に金属層たとえば電極層を設けることが
できる。 価格の面からは、電極には卑金属または卑金属
の合金たとえばニツケルまたはクロミウムおよび
これらの合金を用いるのが有効である。 特に高いキヤパシタンスを得るためには、ペロ
ブスカイト（perovskite）構造を有する強誘電性
セラミツク材料を、基本式ABO3に相当する誘電
体として用いる。実際には、Ａ／Ｂ比を１からわ
ずかにずれるように選び、ペロブスカイト格子の
Ａ位置およびＢ位置のイオンに数種の異なるイオ
ンを用いる。卑金属電極を有する安価なコンデン
サを製造できるようにするためには、セラミツク
材料を、電極層とともに還元雰囲気内で密に焼結
する。この方法は、特に、多層コンデンサに関係
している。 このような誘電体およびこのような誘電体から
製造され且つ卑金属電極を有する多層コンデンサ
は、米国特許第3920781号明細書により知られて
いる。この米国特許明細書によれば、Ａ／Ｂ比は
0.95〜1.00の範囲内にあり、少量の二価Ａイオン
または四価のＢイオンは、小さな原子価のイオン
（アクセプタ・ドーパント）によつて置き換えら
れており、酸素分圧Po2＜10-7バールを有する還
元雰囲気中で1000℃〜1400℃の温度範囲で密に焼
結される。 これらコンデンサの製造は、Ａ／Ｂ比を保持し
且つ不純物を防止するのは特に技術的に複雑であ
り、およびコンデンサの電気的特性値が寿命試験
中に安定に保たれないことがわかつた。 本発明の目的は、誘電体を1320〜1450℃の温度
の還元雰囲気中で密に焼結する。基本式ABO3に
従うペロブスカイト構造を有する強誘電性セラミ
ツク材料から誘電体を製造する方法を提供するこ
とにある。この誘電体から製造されたコンデンサ
は優れた電気的特性を有し、特に寿命試験中に安
定に保たれる。 この目的は本発明によれば次のようにして達成
される。すなわち、焼結体を、10-5〜0.2バール
のO5分圧Po2に相当する量のO2を含むN2−O2雰
囲気中で、0.5〜８時間、500〜900℃の温度で、
後処理する。 本発明の他の好適な実施例によれば、焼結体
を、２×10-4バールの分圧に相当する量のO2を
含むN2−O2雰囲気中で、１〜４時間、700〜800
℃の温度で後処理する。 酸素の影響下におけるこの別個の後処理工程
は、一方では還元焼結によつてセラミツク材料内
に形成された酸素空隙が再び占められ、他方では
電極金属の有害な酸化が発生しないという利点を
有している。アクセプタ・ドーピングとしてCr3+
を用いる場合には、Crドーピングの原子価は、
前記後処理によつて、3+から4+に同時に増大す
る。 さらに他の無視することのできない利点は、卑
金属電極を有するセラミツク材料の後処理は、
500〜600℃の温度範囲で行う場合には空気中でも
可能なことである。 たとえば、気密炉を用いる必要はない。 本発明の好適な実施例によれば、炭酸塩およ
び／または酸化物の混合物をカ焼および焼結して
次の基本式 （BaxCa1-x）（Tiy-z-aZr1-yCrz）O3-b 式中 0.80ｘ0.92 0.80ｙ0.88 0.003ｚ0.010 0.00ａ0.04 0.00ｂｚ／２ で表されるセラミツク材料を生成する。ｂの値
は、焼結中にｘ，ｙ，zaの値に基づいてそれ自
体適合される。 特に、炭酸塩および／または酸化物の混合物を
カ焼および焼結して次の基本式 （BaxCa1-x）（Tiy-z-aZr1-yCrz）O3-b ｘ0.86 0.82ｙ0.84 0.03ｚ0.010 ａ0.025 0.00ｂｚ／２ で表されるセラミツク材料を生成する。 本発明のさらに他の好適な実施例によれば、誘
電体の出発材料を、1150〜1250℃の温度、好適に
は1200℃で、15時間、空気中でカ焼する。 ペロブスカイト相を形成する化合物をドーパン
ト（Cr）の化合物と混合した後、1150〜1250℃
の温度範囲で焼結を行うように工程を実行する場
合には、次のような利点が得られる。すなわち、
CO2は用いる炭酸塩からすでに分離しており、し
たがつて次の密焼工程において、ガス形成はもは
や発生せず、かつ、最終製品は一層密な構造を有
している。 前記製造工程のさらに他の利点は、ペロブスカ
イト形成がすでに終了しており、かつ、急激な混
合結晶形成が行われることである。 本発明の実施例によれば、1100〜1150℃の温度
で焼結助剤としてカ焼された0.2〜2.0モル％の
Ba2TiSi2O8（以下、BTSと称する）を、カ焼され
た誘電体の出発材料に加える。 前記焼結助剤は、ペロブスカイト格子内には含
まれておらず、低温度で液相の形成からスタート
して誘電体の密焼結を可能にする利点を有し、か
つ、誘電体の電気的特性にはほとんど影響を与え
ない。 上述した利点に加えて、本発明方法によればさ
らに次のような利点が得られる。ａをａ＞０とな
るように選び、かつ、焼結助剤を加えることによ
つて、1400℃以下でセラミツク誘電体を密に焼結
することができ（理論的密度の少くとも98％に達
する）、かつ同時に、５〜10μmの範囲の粒度の非
常に一様な微細構造が得られる。これら両パラメ
ータは、たとえば高品位のコンデンサが製造でき
るためには重要である。さらに、多層コンデンサ
を製造しなければならない場合、ニツケル電極を
用いるときには1400゜より小さい焼結温度を用い
ることが重要である。1400゜より大きい温度は、
ニツケルの融点に非常に近く、部分的にインコヒ
レント（incoherent）な電極が得られる。 アクセプタ・ドーピングとしてクロミウムを用
いる結果、同一ではあるがドープされていない誘
電体材料に比べて、誘電率ε（Ｔ）の温度特性の
拡大、損失係数tanδの減少、絶縁抵抗Riの増加
が達成される。ａの値をａ＞０とし、Crドーピ
ングを用いる場合には、セラミツク材料の完全な
再酸化が、N2−O2雰囲気中での後処理によつて
可能となる。その結果、Niまたは他の卑金属の
電極を有する既知のすべてのコンデンサの欠点、
すなわち寿命試験中または寿命試験後における電
気的特性の低下傾向（空気中で焼結されたコンデ
ンサに対して増大している）を避けることができ
る。このような寿命試験は、たとえば、200〜
1000時間、特定の動作直流電圧の値の２倍または
1.5倍に相当する電圧で、85℃の温度負荷で行わ
れる。 電極の出発材料としてNiO粉末またはCoO粉末
を用いる場合には、以下の利点が得られる。 たとえば、誘電体としてのセラツク箔と電極と
してのインプリントされた（imprinted）金属ペ
ーストとから、多層コンデンサが製造される。両
要素は、酸化雰囲気中で注意深く焼鈍されなけれ
ばならない有機結合剤を含んでいる。その理由
は、結合剤を含まなければ、コンデンサ内にクラ
ツク（電極に対して直角に）を容易に生じる炭素
残留物が残るからである。たとえば、Niペース
トを十分に焼鈍する場合、非常に微細な粒子から
なるNi粉末が、すでに酸化し始めている。この
ことは、クラツクまたは層間剥離（焼結されたコ
ンデンサの層間のギヤツプ）を形成する傾向を増
大させる。この問題は、次のようにして解決され
る。すなわち、結合剤を完全に焼鈍した後にコン
デンサを還元雰囲気中で焼結するときに、Ni層
に変換されるNiOペーストを基礎とした層を用い
る。 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。 本発明に基づく誘電体で製造した円板状コン
デンサ ペロブスカイト塩基性化合物のための出発材料
として、BaCO3、CaCO3、ルチルの形態のTiO2、
ZrO2を用い、アクセプタ・ドーピングとして
Cr2O3を用いた。 測定用のセラミツク試験体を製造するために、
すべての出発材料、したがつてペロブスカイト塩
基性化合物のための出発材料と所望組成のドーピ
ングのための出発材料とを計量し、アルコールで
スラリーを形成し、ボールミルで２時間混合し
た。乾燥後、粉末を1200℃の空気中で15時間カ焼
した。このようにして得られた粉末を、必要量た
とえば0.5モル％の焼結助剤BTSとともに、プラ
ネツト（planet）ボールミルで１時間粉砕乾燥
し、５mmの直径と0.5mmの厚さと60〜65％の密度
とを有する板に静水力学的に圧縮した。Ni粉末
のペーストと適当な有機結合剤とから成る電極
を、セラミツク板の主表面に設ける。セルローズ
アセテートを、結合剤として用いた。結合剤を焼
鈍した後、コンデンサ本体を、95容積％のN2と
５容積％のH2との流動混合物中で種々の温度で
焼結した。 1340℃〜1400℃の範囲の焼結温度で最良の結果
が得られた。コンデンサ本体を、約３℃／分の割
合で加熱し、最大温度に14時間保持した後に冷却
した。 冷却後、コンデンサ本体を、酸素分圧Po2＝２
×10-4バールに相当する量のO2を含むN2−O2雰
囲気中で800℃で後処理した。後処理の最適時間
は、８〜10時間であつた。 次表から、それぞれのパラメータの変化が、ど
のようにコンデンサの電気特性に影響するのかが
明らかとなるであろう。 １ Ba2TiSi2O8（BTS）またはSiO2の形で焼結
助剤を付加することにより、焼結体の密度の増
加を促進する。
構造を有する強誘電性セラミツク材料から誘電体
を製造する方法に関するものである。この方法で
は、1320〜1450℃の温度の還元雰囲気中で誘電体
を密に焼結している。 誘電体たとえばセラミツク材料を金属電極と一
緒に密に焼結してたとえば多層コンデンサを製造
することができる。しかし、モノリシツク基板
（たとえば円板または管）をセラミツク材料から
容易に製造して、焼結前または焼結後に、それら
の主表面に金属層たとえば電極層を設けることが
できる。 価格の面からは、電極には卑金属または卑金属
の合金たとえばニツケルまたはクロミウムおよび
これらの合金を用いるのが有効である。 特に高いキヤパシタンスを得るためには、ペロ
ブスカイト（perovskite）構造を有する強誘電性
セラミツク材料を、基本式ABO3に相当する誘電
体として用いる。実際には、Ａ／Ｂ比を１からわ
ずかにずれるように選び、ペロブスカイト格子の
Ａ位置およびＢ位置のイオンに数種の異なるイオ
ンを用いる。卑金属電極を有する安価なコンデン
サを製造できるようにするためには、セラミツク
材料を、電極層とともに還元雰囲気内で密に焼結
する。この方法は、特に、多層コンデンサに関係
している。 このような誘電体およびこのような誘電体から
製造され且つ卑金属電極を有する多層コンデンサ
は、米国特許第3920781号明細書により知られて
いる。この米国特許明細書によれば、Ａ／Ｂ比は
0.95〜1.00の範囲内にあり、少量の二価Ａイオン
または四価のＢイオンは、小さな原子価のイオン
（アクセプタ・ドーパント）によつて置き換えら
れており、酸素分圧Po2＜10-7バールを有する還
元雰囲気中で1000℃〜1400℃の温度範囲で密に焼
結される。 これらコンデンサの製造は、Ａ／Ｂ比を保持し
且つ不純物を防止するのは特に技術的に複雑であ
り、およびコンデンサの電気的特性値が寿命試験
中に安定に保たれないことがわかつた。 本発明の目的は、誘電体を1320〜1450℃の温度
の還元雰囲気中で密に焼結する。基本式ABO3に
従うペロブスカイト構造を有する強誘電性セラミ
ツク材料から誘電体を製造する方法を提供するこ
とにある。この誘電体から製造されたコンデンサ
は優れた電気的特性を有し、特に寿命試験中に安
定に保たれる。 この目的は本発明によれば次のようにして達成
される。すなわち、焼結体を、10-5〜0.2バール
のO5分圧Po2に相当する量のO2を含むN2−O2雰
囲気中で、0.5〜８時間、500〜900℃の温度で、
後処理する。 本発明の他の好適な実施例によれば、焼結体
を、２×10-4バールの分圧に相当する量のO2を
含むN2−O2雰囲気中で、１〜４時間、700〜800
℃の温度で後処理する。 酸素の影響下におけるこの別個の後処理工程
は、一方では還元焼結によつてセラミツク材料内
に形成された酸素空隙が再び占められ、他方では
電極金属の有害な酸化が発生しないという利点を
有している。アクセプタ・ドーピングとしてCr3+
を用いる場合には、Crドーピングの原子価は、
前記後処理によつて、3+から4+に同時に増大す
る。 さらに他の無視することのできない利点は、卑
金属電極を有するセラミツク材料の後処理は、
500〜600℃の温度範囲で行う場合には空気中でも
可能なことである。 たとえば、気密炉を用いる必要はない。 本発明の好適な実施例によれば、炭酸塩およ
び／または酸化物の混合物をカ焼および焼結して
次の基本式 （BaxCa1-x）（Tiy-z-aZr1-yCrz）O3-b 式中 0.80ｘ0.92 0.80ｙ0.88 0.003ｚ0.010 0.00ａ0.04 0.00ｂｚ／２ で表されるセラミツク材料を生成する。ｂの値
は、焼結中にｘ，ｙ，zaの値に基づいてそれ自
体適合される。 特に、炭酸塩および／または酸化物の混合物を
カ焼および焼結して次の基本式 （BaxCa1-x）（Tiy-z-aZr1-yCrz）O3-b ｘ0.86 0.82ｙ0.84 0.03ｚ0.010 ａ0.025 0.00ｂｚ／２ で表されるセラミツク材料を生成する。 本発明のさらに他の好適な実施例によれば、誘
電体の出発材料を、1150〜1250℃の温度、好適に
は1200℃で、15時間、空気中でカ焼する。 ペロブスカイト相を形成する化合物をドーパン
ト（Cr）の化合物と混合した後、1150〜1250℃
の温度範囲で焼結を行うように工程を実行する場
合には、次のような利点が得られる。すなわち、
CO2は用いる炭酸塩からすでに分離しており、し
たがつて次の密焼工程において、ガス形成はもは
や発生せず、かつ、最終製品は一層密な構造を有
している。 前記製造工程のさらに他の利点は、ペロブスカ
イト形成がすでに終了しており、かつ、急激な混
合結晶形成が行われることである。 本発明の実施例によれば、1100〜1150℃の温度
で焼結助剤としてカ焼された0.2〜2.0モル％の
Ba2TiSi2O8（以下、BTSと称する）を、カ焼され
た誘電体の出発材料に加える。 前記焼結助剤は、ペロブスカイト格子内には含
まれておらず、低温度で液相の形成からスタート
して誘電体の密焼結を可能にする利点を有し、か
つ、誘電体の電気的特性にはほとんど影響を与え
ない。 上述した利点に加えて、本発明方法によればさ
らに次のような利点が得られる。ａをａ＞０とな
るように選び、かつ、焼結助剤を加えることによ
つて、1400℃以下でセラミツク誘電体を密に焼結
することができ（理論的密度の少くとも98％に達
する）、かつ同時に、５〜10μmの範囲の粒度の非
常に一様な微細構造が得られる。これら両パラメ
ータは、たとえば高品位のコンデンサが製造でき
るためには重要である。さらに、多層コンデンサ
を製造しなければならない場合、ニツケル電極を
用いるときには1400゜より小さい焼結温度を用い
ることが重要である。1400゜より大きい温度は、
ニツケルの融点に非常に近く、部分的にインコヒ
レント（incoherent）な電極が得られる。 アクセプタ・ドーピングとしてクロミウムを用
いる結果、同一ではあるがドープされていない誘
電体材料に比べて、誘電率ε（Ｔ）の温度特性の
拡大、損失係数tanδの減少、絶縁抵抗Riの増加
が達成される。ａの値をａ＞０とし、Crドーピ
ングを用いる場合には、セラミツク材料の完全な
再酸化が、N2−O2雰囲気中での後処理によつて
可能となる。その結果、Niまたは他の卑金属の
電極を有する既知のすべてのコンデンサの欠点、
すなわち寿命試験中または寿命試験後における電
気的特性の低下傾向（空気中で焼結されたコンデ
ンサに対して増大している）を避けることができ
る。このような寿命試験は、たとえば、200〜
1000時間、特定の動作直流電圧の値の２倍または
1.5倍に相当する電圧で、85℃の温度負荷で行わ
れる。 電極の出発材料としてNiO粉末またはCoO粉末
を用いる場合には、以下の利点が得られる。 たとえば、誘電体としてのセラツク箔と電極と
してのインプリントされた（imprinted）金属ペ
ーストとから、多層コンデンサが製造される。両
要素は、酸化雰囲気中で注意深く焼鈍されなけれ
ばならない有機結合剤を含んでいる。その理由
は、結合剤を含まなければ、コンデンサ内にクラ
ツク（電極に対して直角に）を容易に生じる炭素
残留物が残るからである。たとえば、Niペース
トを十分に焼鈍する場合、非常に微細な粒子から
なるNi粉末が、すでに酸化し始めている。この
ことは、クラツクまたは層間剥離（焼結されたコ
ンデンサの層間のギヤツプ）を形成する傾向を増
大させる。この問題は、次のようにして解決され
る。すなわち、結合剤を完全に焼鈍した後にコン
デンサを還元雰囲気中で焼結するときに、Ni層
に変換されるNiOペーストを基礎とした層を用い
る。 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。 本発明に基づく誘電体で製造した円板状コン
デンサ ペロブスカイト塩基性化合物のための出発材料
として、BaCO3、CaCO3、ルチルの形態のTiO2、
ZrO2を用い、アクセプタ・ドーピングとして
Cr2O3を用いた。 測定用のセラミツク試験体を製造するために、
すべての出発材料、したがつてペロブスカイト塩
基性化合物のための出発材料と所望組成のドーピ
ングのための出発材料とを計量し、アルコールで
スラリーを形成し、ボールミルで２時間混合し
た。乾燥後、粉末を1200℃の空気中で15時間カ焼
した。このようにして得られた粉末を、必要量た
とえば0.5モル％の焼結助剤BTSとともに、プラ
ネツト（planet）ボールミルで１時間粉砕乾燥
し、５mmの直径と0.5mmの厚さと60〜65％の密度
とを有する板に静水力学的に圧縮した。Ni粉末
のペーストと適当な有機結合剤とから成る電極
を、セラミツク板の主表面に設ける。セルローズ
アセテートを、結合剤として用いた。結合剤を焼
鈍した後、コンデンサ本体を、95容積％のN2と
５容積％のH2との流動混合物中で種々の温度で
焼結した。 1340℃〜1400℃の範囲の焼結温度で最良の結果
が得られた。コンデンサ本体を、約３℃／分の割
合で加熱し、最大温度に14時間保持した後に冷却
した。 冷却後、コンデンサ本体を、酸素分圧Po2＝２
×10-4バールに相当する量のO2を含むN2−O2雰
囲気中で800℃で後処理した。後処理の最適時間
は、８〜10時間であつた。 次表から、それぞれのパラメータの変化が、ど
のようにコンデンサの電気特性に影響するのかが
明らかとなるであろう。 １ Ba2TiSi2O8（BTS）またはSiO2の形で焼結
助剤を付加することにより、焼結体の密度の増
加を促進する。
【表】
表１において、
S.a.＝焼結助剤
Tmin S＝密度の増加に必要な最小焼結温度
ε＝誘電率
tanδ＝損失係数25℃における
RC＝時定数
材料：
（Ba0.86Ca0.14）（Ti0.81Zr0.18
Cr0.005）O3-b誘電体用のセラミツク材料
は、0.5〜1.0モル％のBTSが付加されている。 BTSを、最初、1100〜1150℃の温度範囲で
カ焼した。表１の値から、焼結助剤BTSの付
加は、電気的値にほとんど影響を与えないこと
が明らかである。焼結助剤としてSiO2を加え
ることは勧められない。この場合、誘電率はか
なり大きいけれども、損失係数および時定数の
値を受け入れることができなくなる。 ２ ａをａ＞０に選ぶことによつて、焼結および
電気的特性を促進する。
は、0.5〜1.0モル％のBTSが付加されている。 BTSを、最初、1100〜1150℃の温度範囲で
カ焼した。表１の値から、焼結助剤BTSの付
加は、電気的値にほとんど影響を与えないこと
が明らかである。焼結助剤としてSiO2を加え
ることは勧められない。この場合、誘電率はか
なり大きいけれども、損失係数および時定数の
値を受け入れることができなくなる。 ２ ａをａ＞０に選ぶことによつて、焼結および
電気的特性を促進する。
【表】
【表】
表２において、
ｄ〔ｇcm-3〕＝密度
材料：
（Ba0.86Ca0.14）（Ti0.815-aZr0.18
Cr0.005）O3-b＋0.5モル％BTS
ａの値は、化学量論Ａ／Ｂ＝１からのずれを
示す。 ３ Crドーピングによる誘電率εの温度特性の
拡大および損失係数tanδの減少。
示す。 ３ Crドーピングによる誘電率εの温度特性の
拡大および損失係数tanδの減少。
【表】
Δεは、＋10℃〜85℃の温度範囲で25℃におけ
るε値の最大の上方および下方ずれを意味す
る。 材料： （Ba0.86Ca0.14）（Ti0.81-ZZr0.18 CrZ）O3-b＋0.5モル％BTS. ４ 85℃の温度および2KV／mmの直流電圧で、
800℃の温度でのO2分圧が２×10-4バールでN2
−O2雰囲気内での後処理による寿命試験にお
ける電気的特性値の安定性の改良。
るε値の最大の上方および下方ずれを意味す
る。 材料： （Ba0.86Ca0.14）（Ti0.81-ZZr0.18 CrZ）O3-b＋0.5モル％BTS. ４ 85℃の温度および2KV／mmの直流電圧で、
800℃の温度でのO2分圧が２×10-4バールでN2
−O2雰囲気内での後処理による寿命試験にお
ける電気的特性値の安定性の改良。
【表】
表４において、85℃における絶縁抵抗率ρを
Ω・cmで示す。 材料： （Ba0.86Ca0.14）（Ti0.80Zr0.18 Cr0.005）O3-b＋0.5モ％BTS 本発明誘電体で製造された多層コンデンサ ペロブスカイト塩基性化合物に対する出発材料
として、BaCO2、CaCO3、ルチルの形態のTiO2、
ZrO2を用い、アクセプタ・ドーピングとして
Cr2O3を用いた。 測定用のセラミツク試験体を製造するために、
すべての出発材料、したがつて所望組成のドーピ
ングのための出発材料を計量し、ボルミルで15時
間混合して、水でスラリーを形成した。乾燥後、
粉末を空気中で15時間カ焼した。このようにして
得られた粉末を水とでスラリーを形成し、適当な
結合材たとえばポリビニルアルコールを加えて混
合する。このようにして、前記スラリーから
50μm厚の箔を形成し、NiOペーストでプリント
（print）して、乾燥後に電極層を形成する。 サンドイツチ構造を形成するためには、電極ペ
ーストを有する５枚の箔を積み重ねて圧縮する。
電極ペーストとグリーン・セラミツク箔との結合
材を、640℃の温度にゆつくりと加熱することに
よつて16時間内空気中で焼鈍した。このサンドイ
ツチ構造を、94容積％の湿潤N2と６容積％のH2
との流動混合物内で、1340℃の温度で２時間焼結
した。加熱および冷却サイクルは、前記項にお
いて説明したサイクルと同一であつた。冷却後、
焼結体を、O2分圧Po2＝２×10-4バールに相当す
る量のO2を含むN2−O2雰囲気中で700℃で４時
間後処理した。次に、Cr／Cuの機械的接点を、
陰極スパツタによつて焼結体上に設ける。誘電体
層の厚さは、28μmであつた。 これら多層コンデンサについて、以下の電気的
特性値が測定された。 Ｃ＝60〜80nF 25℃でのε＝4500 1KHz、1Veff、25℃での tanδ＝150×10-4 キヤパシテイの温度依存性：＋10℃〜＋85℃の
温度範囲で最大＋15％〜−52％ 25℃、50V、電圧供給後60秒における絶縁抵抗
＝50〜100GΩ 時定数RC＝5000〜10000秒 85℃、50V、電圧供給後60秒における絶縁抵抗
Ri＝10〜20GΩ 時定数RC＝500〜1000秒 56V＝∧＝2KV／mmの電圧で1000時間85℃での寿
命試験後に、次の電気的特性値が測定された。 25℃でのΔC＝−10％（ΔCは、寿命試験による
キヤパシタンスの変化を意味する） 25℃、1KHz、1Veffでのtanδ＝200〜250×10-4 25℃、50V、電圧供給後60秒での絶縁抵抗＝20
〜50GΩ 時定数RC＝1000〜3000秒 85℃、50V、電圧供給後60秒での絶縁抵抗＝２
〜5GΩ 時定数RC＝50〜150秒。
Ω・cmで示す。 材料： （Ba0.86Ca0.14）（Ti0.80Zr0.18 Cr0.005）O3-b＋0.5モ％BTS 本発明誘電体で製造された多層コンデンサ ペロブスカイト塩基性化合物に対する出発材料
として、BaCO2、CaCO3、ルチルの形態のTiO2、
ZrO2を用い、アクセプタ・ドーピングとして
Cr2O3を用いた。 測定用のセラミツク試験体を製造するために、
すべての出発材料、したがつて所望組成のドーピ
ングのための出発材料を計量し、ボルミルで15時
間混合して、水でスラリーを形成した。乾燥後、
粉末を空気中で15時間カ焼した。このようにして
得られた粉末を水とでスラリーを形成し、適当な
結合材たとえばポリビニルアルコールを加えて混
合する。このようにして、前記スラリーから
50μm厚の箔を形成し、NiOペーストでプリント
（print）して、乾燥後に電極層を形成する。 サンドイツチ構造を形成するためには、電極ペ
ーストを有する５枚の箔を積み重ねて圧縮する。
電極ペーストとグリーン・セラミツク箔との結合
材を、640℃の温度にゆつくりと加熱することに
よつて16時間内空気中で焼鈍した。このサンドイ
ツチ構造を、94容積％の湿潤N2と６容積％のH2
との流動混合物内で、1340℃の温度で２時間焼結
した。加熱および冷却サイクルは、前記項にお
いて説明したサイクルと同一であつた。冷却後、
焼結体を、O2分圧Po2＝２×10-4バールに相当す
る量のO2を含むN2−O2雰囲気中で700℃で４時
間後処理した。次に、Cr／Cuの機械的接点を、
陰極スパツタによつて焼結体上に設ける。誘電体
層の厚さは、28μmであつた。 これら多層コンデンサについて、以下の電気的
特性値が測定された。 Ｃ＝60〜80nF 25℃でのε＝4500 1KHz、1Veff、25℃での tanδ＝150×10-4 キヤパシテイの温度依存性：＋10℃〜＋85℃の
温度範囲で最大＋15％〜−52％ 25℃、50V、電圧供給後60秒における絶縁抵抗
＝50〜100GΩ 時定数RC＝5000〜10000秒 85℃、50V、電圧供給後60秒における絶縁抵抗
Ri＝10〜20GΩ 時定数RC＝500〜1000秒 56V＝∧＝2KV／mmの電圧で1000時間85℃での寿
命試験後に、次の電気的特性値が測定された。 25℃でのΔC＝−10％（ΔCは、寿命試験による
キヤパシタンスの変化を意味する） 25℃、1KHz、1Veffでのtanδ＝200〜250×10-4 25℃、50V、電圧供給後60秒での絶縁抵抗＝20
〜50GΩ 時定数RC＝1000〜3000秒 85℃、50V、電圧供給後60秒での絶縁抵抗＝２
〜5GΩ 時定数RC＝50〜150秒。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 基本式ABO3に従うペロブスカイト構造を有
する強誘電性セラミツク材料から誘電体を製造す
る方法であつて、1320〜1450℃の温度の還元雰囲
気中で誘電体を密に焼結する製造方法において、
焼結体を、10-5〜0.2バールのO2分圧Po2に相当す
る量のO2を含むN2−O2雰囲気中で、0.5〜８時
間、500〜900℃の温度で、後処理することを特徴
とする誘電体の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の誘電体の製造
方法において、焼結体を、２×10-4バールのO2
分圧Po2に相当する量のO2を含むN2−O2雰囲気
中で、１〜４時間、700〜800℃の温度で後処理す
ることを特徴とする誘電体の製造方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
誘電体の製造方法において、炭酸塩および／また
は酸化物の混合物をカ焼および焼結して次式、 （BaxCa1-x）（Tiy-z-aZr1-yCrz）O3-b 式中 0.80ｘ0.92 0.80ｙ0.88 0.003ｚ0.010 0.00ａ0.04 0.00ｂｚ／２ で表されるセラミツク材料を生成することを特徴
とする誘電体の製造方法。 ４ 特許請求の範囲第３項に記載の誘電体の製造
方法において、炭酸塩および／または酸化物の混
合物をカ焼および焼結して次式、 （BaxCa1-x）（Tiy-z-aZr1-yCrz）O3-b 式中 ｘ0.86 0.82ｙ0.84 0.03ｚ0.010 ａ0.025 0.00ｂｚ／２ で表されるセラミツク材料を生成することを特徴
とする誘電体の製造方法。 ５ 特許請求の範囲第１項から第４項のいずれか
に記載の誘電体の製造方法において、誘電体の出
発材料を、1150〜1250℃の温度で、15時間、空気
中でカ焼することを特徴とする誘電体の製造方
法。 ６ 特許請求の範囲第５項に記載の誘電体の製造
方法において、1200℃の温度でカ焼を行うことを
特徴とする誘電体の製造方法。 ７ 特許請求の範囲第１項から第６項のいずれか
に記載の誘電体の製造方法において、1100〜1150
℃の温度で焼結助剤としてカ焼された0.2〜2.0モ
ル％のBa2TiSi2O8を、カ焼された誘電体の出発
材料に加えることを特徴とする誘電体の製造方
法。 ８ 特許請求の範囲第７項に記載の誘電体の製造
方法において、0.5〜1.0モル％の焼結助剤を加え
ることを特徴とする誘電体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813138177 DE3138177A1 (de) | 1981-09-25 | 1981-09-25 | "verfahren zur herstellung eines dielektrikums" |
| DE3138177.4 | 1981-09-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5893104A JPS5893104A (ja) | 1983-06-02 |
| JPH0411963B2 true JPH0411963B2 (ja) | 1992-03-03 |
Family
ID=6142586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57165179A Granted JPS5893104A (ja) | 1981-09-25 | 1982-09-24 | 誘電体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0076011B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5893104A (ja) |
| CA (1) | CA1193835A (ja) |
| DE (2) | DE3138177A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6074206A (ja) * | 1983-09-29 | 1985-04-26 | 株式会社村田製作所 | 高誘電率磁器組成物 |
| DE3476993D1 (en) * | 1983-11-30 | 1989-04-13 | Taiyo Yuden Kk | Low temperature sintered ceramic materials for use in soliddielectric capacitors or the like, and method of manufacture |
| JPS60118666A (ja) * | 1983-11-30 | 1985-06-26 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
| DE3475063D1 (en) * | 1983-11-30 | 1988-12-15 | Taiyo Yuden Kk | Low temperature sinterable ceramic materials for use in solid dielectric capacitors or the like, and method of manufacture |
| EP0155365B1 (en) * | 1983-11-30 | 1989-02-08 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Low temperature sintered ceramic materials for use in solid dielectric capacitors or the like, and method of manufacture |
| US4759823A (en) * | 1987-06-02 | 1988-07-26 | Krysalis Corporation | Method for patterning PLZT thin films |
| US4946710A (en) * | 1987-06-02 | 1990-08-07 | National Semiconductor Corporation | Method for preparing PLZT, PZT and PLT sol-gels and fabricating ferroelectric thin films |
| US5046043A (en) * | 1987-10-08 | 1991-09-03 | National Semiconductor Corporation | Ferroelectric capacitor and memory cell including barrier and isolation layers |
| US4870538A (en) * | 1988-09-26 | 1989-09-26 | Enercap Corporation | High energy density capacitor and method of fabrication |
| JPH0625024B2 (ja) * | 1988-11-16 | 1994-04-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 誘電体磁器の製造方法 |
| US4858066A (en) * | 1988-12-22 | 1989-08-15 | Gte Products Corporation | Nonlinear dielectric capacitor for pulse generation applications |
| FR2640963B1 (ja) * | 1988-12-23 | 1991-03-01 | Europ Composants Electron | |
| DE69034034T2 (de) * | 1989-10-18 | 2003-10-16 | Tdk Corp., Tokio/Tokyo | Keramischer Mehrschicht-Chipkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| TW439071B (en) * | 1998-07-23 | 2001-06-07 | Taiyo Yuden Kk | Dielectric electromagnetic composition and ceramic electronic part |
| ES2181540B1 (es) * | 2000-07-07 | 2004-06-16 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Procedimiento de obtencion de materiales homogeneos compuestos ferroelectrico-metal. |
| US20050063136A1 (en) * | 2003-09-18 | 2005-03-24 | Philofsky Elliott Malcolm | Decoupling capacitor and method |
| US7256980B2 (en) * | 2003-12-30 | 2007-08-14 | Du Pont | Thin film capacitors on ceramic |
| US8592767B2 (en) * | 2006-08-07 | 2013-11-26 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Tunable ferroelectric supported catalysts and method and uses thereof |
| JP6996320B2 (ja) * | 2018-01-31 | 2022-01-17 | Tdk株式会社 | 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB746839A (en) * | 1952-05-03 | 1956-03-21 | Steatit Magnesia Ag | Improvements in dielectrics |
| GB936024A (en) * | 1959-05-26 | 1963-09-04 | Plessey Co Ltd | Improvements in or relating to capacitors |
| GB1186116A (en) * | 1966-12-19 | 1970-04-02 | Nippon Telegraph & Telephone | Improvements in or relating to the Production of High Dielectric Ceramics |
| US3920781A (en) * | 1971-04-02 | 1975-11-18 | Sprague Electric Co | Method of forming a ceramic dielectric body |
| US3987347A (en) * | 1975-05-29 | 1976-10-19 | Sprague Electric Company | Temperature stable monolithic ceramic capacitor with base metal electrodes |
| US4131444A (en) * | 1977-08-25 | 1978-12-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method for increasing the strength and density of lead titanate ceramic bodies |
-
1981
- 1981-09-25 DE DE19813138177 patent/DE3138177A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-09-02 US US06/414,155 patent/US4477401A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-09-23 CA CA000412060A patent/CA1193835A/en not_active Expired
- 1982-09-24 DE DE8282201198T patent/DE3276309D1/de not_active Expired
- 1982-09-24 JP JP57165179A patent/JPS5893104A/ja active Granted
- 1982-09-24 EP EP82201198A patent/EP0076011B1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3276309D1 (en) | 1987-06-19 |
| EP0076011A2 (de) | 1983-04-06 |
| CA1193835A (en) | 1985-09-24 |
| US4477401A (en) | 1984-10-16 |
| JPS5893104A (ja) | 1983-06-02 |
| EP0076011B1 (de) | 1987-05-13 |
| DE3138177A1 (de) | 1983-04-14 |
| EP0076011A3 (en) | 1984-10-24 |
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