JPH0412910B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は蛍光体およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは本発明は、希土類元素付活２価金
属フルオロハライド蛍光体およびその製造方法に
関する。 従来、フルオロハライド系蛍光体の１種とし
て、主としてアルカリ土類金属である２価金属の
フルオロハライド化合物を母体とし、希土類元素
を付活剤とする希土類元素付活２価金属フルオロ
ハライド蛍光体が知られている。例えば、特公昭
51−28591号公報には、その組成式が （Ba_1-x-y、Sr_x、Ca_y、Eu²⁺ _p） Ｆ（Cl_1-a-b、Br_a、I_b） （但ｘ，ｙ，ｐ，ａおよびｂはｘ＋ｙ＋ｐ≦
１、ｙ≦0.20、0.001≦ｐ≦0.20およびａ＋ｂ≦１
なる条件を満たす数である） で表わされる２価のユーロピウム付活２価金属フ
ルオロハライド蛍光体が開示されている。この蛍
光体はＸ線、紫外線、電子線等で励起すると
390nm付均に発光スペクトル分布のピークをもつ
た近紫外発光を示す。特に、この蛍光体はＸ線に
対する吸収効率が高く、また上記近紫外発光がＸ
線フイルムの分光感度に合致しているところか
ら、Ｘ線増感紙用の蛍光体として実用されてい
る。 上述の特公昭51−28591号公報に開示されてい
るような希土類元素付活２価金属フルオロハライ
ド蛍光体は、蛍光体原料を600乃至1000℃の温度
で適当な時間焼成することによつて得ることがで
きるが、この蛍光体は焼成過程で焼結を起こし易
いという性質を有している。従つて、この蛍光体
の製造においてはは一般に焼成の後に粉砕作業お
よびそれに伴う分級作業を行なわねばならず、こ
のために製造工程が複雑となるのみならず蛍光体
の収率は著しく低くなる。また焼結現象は蛍光体
の発光特性、特に発光効率にマイナスの効果しか
与えないというのが蛍光体技術分野における通説
であり、従つてこの希土類元素付活２価金属フル
オロハライド蛍光体においても、焼成過程におけ
る焼結現象にはこの蛍光体の発光効率に悪影響を
及ぼしているものと考えられる。 米国特許第4080306号に述べられているように、
上記焼結現象は蛍光体原料中にKCl、NaCl、
LiCl、BaCl₂、MgCl₂等の融剤を添加することに
よつて緩和することができるが、溶剤を使用した
場合には焼成工程の後に融剤除去のための水洗工
程を設けねばならず、粉砕工程およびそれに伴う
分級工程は不必要となるがその代わりに新たにこ
の水洗工程が必要となり、従つて融剤を使用する
方法は処理時間を多少短縮できるとは言うものの
製造工程を簡略化したものとは言い難い。さらに
希土類元素付活２価金属フルオロハライド蛍光体
は水に対して比較的高い溶解度を有していること
から、水洗処理中に融剤と共に蛍光体も流出して
しまい、このために蛍光体の収率が低下し、この
点からも融剤の使用は好ましくない。 また、希土類元素付活２価金属フルオロハライ
ド蛍光体は吸湿性を有するものであり、このため
に粉体としての流動性に乏しく凝集を起こし易い
という欠点を有している。従つてこの蛍光体を実
用するにあたつて凝集のためにその取扱いに支障
をきたすことがしばしば生じる。 さらに、希土類元素付活２価金属フルオロハラ
イド蛍光体の残光特性は必ずしも満足のゆくもの
ではない。たとえば、米国特許第3951848号には、
発光輝度の向上のために２価のユーロピウム付活
バリウムフルオロクロライド蛍光体原料にアルミ
ニウム、鉛、タリウムの各金属酸化物を添加した
蛍光体が述べられているが、この蛍光体の残光の
減衰は比較的遅く、残光特性の面からは充分満足
のいくものとはいえない。 先に述べたように希土類元素付活２価金属フル
オロハライド蛍光体がＸ線増感紙、蓄積型放射線
像変換器等に大量に使用されている、あるいは使
用されつつある今日、この蛍光体における上記の
ような欠点はコストおよび蛍光体特性の両面にお
ける重大な問題であり、）焼成過程で焼結を起
さず、かつ、）発光輝度が高く、かつ、）粉
体流動性が良好で、さらに、）残光特性のよ
い、という従来の問題点をすべて解決した蛍光体
が切望されている。 本発明は上述のような状況の下でなされたもの
であり、焼成過程で焼結を起こさず、従つて焼成
後の粉砕工程およびそれに伴う分級工程が不用で
あり、このために経済的にかつ高収率で得ること
ができる希土類元素付活２価金属フルオロハライ
ド蛍光体およびその製造法を提供することを目的
とするものである。 また、本発明は発光輝度の向上した希土類元素
付活２価金属フルオロハライド蛍光体およびその
製造方法を提供することを目的とするものであ
る。 さらに本発明は、粉体流動性の良好な希土類元
素付活２価金属フルオロハライド蛍光体およびそ
の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。 さらに本発明は、残光特性の良好な希土類元素
付活２価金属フルオロハライド蛍光体およびその
製造方法を提供することを目的とするものであ
る。 本発明者等は上記目的を達成するため、前述の
特公昭51−28591号公報に開示されている２価の
ユーロピウム付活２価金属フルオロハライド蛍光
体、および組成式が M〓FX・xA：yLn （但しM〓はBa、CaおよびSrのうちの少なく
とも１種、LnはEuおよびSmのうちの少なくとも
１種、ＸはBrおよびＩのうちの少なくとも１種
であり、ｙは０＜ｙ≦0.2なる条件を満たす数で
ある） で表わされる希土類元素付活２価金属フルオロハ
ライド蛍光体について種々の研究を行なつてき
た。その結果、これらの希土類元素付活２価金属
フルオロハライド蛍光体を製造するにあたつて蛍
光体原料に特定の化合物を添加混合して焼成を行
ない、蛍光体中に特定の金属酸化物を含有せしめ
た場合には、焼成過程で焼結が起こらず、従つて
焼成後粉砕およびそれに伴う分級を行なう必要が
なく、このために収率よく蛍光体を製造すること
ができること、また得られた蛍光体は従来のもの
に比較して高輝度の発光を示し、かつ粉体流動性
および残光特性も良好であることを見出し、本発
明を完成するに至つた。 本発明の希土類元素付活２価金属フルオロハラ
イド蛍光体は、その組成式が M〓FX・xA：yLn （但しM〓はBaおよびSrのうちの少なくとも１
種、ＡはAl₂O₃、LnはEuおよびSmのうちの少な
くとも１種、ＸはBrおよびＩのうちの少なくと
も１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ５×10^-5≦
ｘ≦0.5および０＜ｙ≦0.2なる条件を満たす数で
ある） で表わされるのものである。ただし、M〓のBaあ
るいはSrは、前述の特公昭51−28591号公報に開
示されている２価のユーロピウム付活２価金属フ
ルオロハライド蛍光体の場合と同様に少量（20原
子％以内）のCaで置換されていてもよい。 また本発明の希土類元素付活２価金属フルオロ
ハライド蛍光体の製造方法は BaF₂およびSrF₂のうちの少なくとも１種で
ある２価金属弗化物、 BrおよびＩのうち少なくとも１種を含むハ
ロゲン供与剤、 Eu化合物群およびSm化合物群から選ばれる
１種もしくは２種以上の希土類元素化合物であ
る付活剤原料、および Al₂O₃ならびに高温で容易にAl₂O₃に変わり
うるAl化合物の少なくともいずれかである金
属酸化物原料、 を用いて化学量論的に M〓FX・xA：yLn （但しM〓はBaおよびSrのうちの少なくとも１
種、ＡはAl₂O₃、LnはEuおよびSmのうちの少な
くとも１種、ＸはBrおよびＩのうちの少なくと
も１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ５×10^-5≦
ｘ≦0.5および０＜ｙ≦0.2なる条件を満たす数で
ある） なる組成で表わされる蛍光体原料を調製し、この
蛍光体原料を焼成することを特徴とする。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の希土類元素付活２価金属フルオロハラ
イド蛍光体は以下に述べる製造方法によつて製造
される。まず、原料としては BaF₂およびSrF₂のうちの少なくとも１種で
ある２価金属弗化物、 BrおよびＩのうちの少なくとも１種を含む
ハロゲン供与剤、 Eu化合物群およびSm化合物群から選ばれる
１種もしくは２種以上の希土類元素化合物であ
る付活剤原料、および Al₂O₃ならびに高温で容易にAl₂O₃に変わり
うるAl化合物の少なくともいずれかである金
属酸化物原料、 の４つが用いられる。上記）のハロゲン供与剤
は蛍光体の構成成分であるBrおよびＩのうちの
少なくとも１種であるハロゲンを供与するもので
あり、このハロゲン供与剤としてはBaおよびSr
である２価金属の弗化物および塩化物を除くハロ
ゲン化物（臭化物および沃化物）、弗素および塩
素を除くハロゲンのアンモニウム塩（NH₄Brお
よびNH₄I）等が用いられる。ハロゲンとして、
BrおよびＩを用いることにより、前記の米国特
許第3951848号に開示されているClを用いた
Al₂O₃添加ユーロピウム付活バリウムフルオロク
ロライド蛍光体よりも優れた残光特性を得ること
ができる。なおハロゲン供与剤として上記２価金
属ハロゲン化物が用いられる場合、このハロゲン
供与剤は、BrおよびＩのうちの少なくとも１種
を供与するのみならず、本発明の蛍光体の別の構
成成分である２価金属の一部をも供与する。すな
わち、ハロゲン供与剤が上記２価金属ハロゲン化
物でない場合には、得られる蛍光体の構成成分で
ある２価金属は上記）の２価金属弗化物のみに
よつてまかなわれるが、ハロゲン供与剤が上記２
価金属ハロゲン化物である場合には、蛍光体の構
成成分である２価金属は上記）の２価金属弗化
物とこのハロゲン供与剤とによつてまかなわれ
る。 上記）の付活剤原料として用いられるEuお
よびSm化合物としては、酸化物、ハロゲン化物、
硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が用いられる。これら
希土類元素化合物は固体のまま用いられてもよい
が、蛍光体原料中での拡散性を良くするために溶
液として用いられるのが、より好ましい。これら
希土類元素化合物の溶液は希土類元素化合物を
HBr、HNO₃等の酸に溶解せしめることによつて
容易に調製することができる。 上記）のAl₂O₃は焼成過程における焼結を防
止する役目をするものであり、また得られる蛍光
体中に残留してその蛍光体の発光輝度、粉体流動
性および残光特性を高めるものである。上記のよ
うに、Al₂O₃の他に、高温で容易にAl₂O₃に変わ
りうる化合物を用いることができる。この高温で
容易にAl₂O₃に変わりうるAl化合物の具体例とし
ては、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物等の高
温で容易に分解してAl₂O₃になる化合物が挙げら
れる。 また金属酸化物原料は平均粒子径が10乃至1000
Åの微粒子を用いるのが好ましい。平均粒子径が
10Åよりも小さい場合には金属酸化物原料粒子ど
うしが互いに凝集し易く、このために金属酸化物
原料が均一に拡散した蛍光体原料を得ることが困
難となる。一方平均粒子径が1000Åよりも大きい
場合には焼結防止効果等の本発明の効果は小さい
ものとなる。上記の平均粒子径範囲内でも、特に
30乃至700Åの範囲が好ましく、より好ましくは
50乃至500Åの範囲である。 次に上記４つの原料を用いて化学量論的に M〓FX・xA：yLn （但しM〓はBaおよびSrのうちの少なくとも１
種、ＡはAl₂O₃、LnはEuおよびSmのうちの少な
くとも１種、ＸはBrおよびＩのうちの少なくと
も１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ５×10^-5≦
ｘ≦0.5および０＜ｙ≦0.2なる条件を満たす数で
ある） なる組成で表わされる蛍光体原料を調製する。 焼成過程における焼結防止効果および得られる
蛍光体の発光輝度と粉体流動性の点から、上記ｘ
は10^-5≦ｘ≦0.3であるのが好ましく、より好ま
しくは10^-4≦ｘ≦0.2である。なお上記組成式に
おいて、Lnが２種の希土類元素からなる場合に
はｙは各希土類元素のグラム原子数を合計した数
を示すものであることは言うまでもない。 蛍光体原料は上記４つの原料を単に混合するこ
とによつて調製してもよいし、あるいは上記）
の２価金属弗化物と上記）のハロゲン供与剤を
用いてあらかじめその組成式が M〓FX （但しM〓は、BaおよびSrのうちの少なくとも
１種、ＸはBrおよびＩのうち少なくとも１種で
ある） で表わされる２価金属フルオロハライドを生成せ
しめ、しかる後この２価金属フルオロハライド
に、上記）の付活剤原料および上記）の
Al₂O₃またはAl化合物を混合することによつて調
製してもよいし、あるいは上記）の付活剤原料
および上記）のAl₂O₃またはAl化合物を介在さ
せた状態で、上記）の２価金属弗化物と上記
）のハロゲン供与剤とを反応させ、付活剤原料
および金属酸化物原料（AAl₂O₃またはAl化合
物）を含む上記２価金属フルオロハライドを生成
させることによつて調製してもよい。上記３つの
蛍光体原料調製方法のうちでも、第２および第３
の方法を用いた場合により良好な結果が得られ
る。第２および第３の蛍光体原料調製方法におい
て、２価金属弗化物とハロゲン供与剤とから２価
金属フルオロハライドを、あるいは２価金属弗化
物、ハロゲン供与剤、付活剤原料および金属酸化
物原料から付活剤原料および金属酸化物原料を含
む２価金属フルオロハライドを生成せしめるのに
は種々の方法が採用される。例えば２価金属フル
オロハライド、あるいは付活剤原料および金属酸
化物原料を含む２価金属フルオロハライドは、２
価金属弗化物と先に述べた２価金属ハロゲン化物
（ハロゲン供与剤）を、あるいは２価金属弗化物、
２価金属ハロゲン化物、付活剤原料および金属酸
化物原料を混合し、得られる混合物を100℃以上
の温度で数時間加熱することによつて容易に生成
せしめることができる（乾式法）。または２価金
属フルオロハライド、あるい付活剤原料および金
属酸化物原料を含む２価金属フルオロハライド
は、２価金属弗化物の懸濁液に２価金属ハロゲン
化物溶液を、あるいは２価金属ハロゲン化物溶
液、付活剤原料および金属酸化物原料を加えて充
分に撹拌し、２価金属弗化物と２価金属ハロゲン
化物とを反応させることによつても容易に生成せ
しめることができる（湿式法）。上記第３の方法
によつて得られる蛍光体原料は、２価金属フルオ
ロハライド、付活剤原料および金属酸化物原料の
均一な混合物である。なお、上記第２の方法によ
つて蛍光体原料を調製する場合、上記乾式法およ
び湿式法のいずれにおいても反応系中に付活剤原
料を介在させることによつて、２価金属フルオロ
ハライドの生成と同時にこの２価金属フルオロハ
ライドと付活剤原料との均一な混合をも達成する
ことができる。 上記第１および第２の蛍光体原料調製方法にお
いて、２価金属弗化物、ハロゲン供与剤、付活剤
原料および金属酸化物原料、あるいは２価金属フ
ルオロハライド、付活剤原料および金属酸化物原
料は充分に混合され蛍光体原料とされる。混合は
撹拌羽根のついた撹拌機、各種ミキサー、Ｖ型ブ
レンダー、ボールミル、ロツドミル等の通常の混
合機によつて行なわれる。なお、付活剤原料が溶
液として用いられる場合には、この付活剤原料溶
液を含む調合物をあらかじめ乾燥し、しかる後上
記混合を行なうのが好ましい。また、先に述べた
ように、金属酸化物原料は平均粒子径が10乃至
1000Åの微粒子を用いるのが好ましいが、金属酸
化物原料を除いた調合物も平均粒子径が比較的小
さなものを用いるのが好ましく、通常は平均粒子
径が約１乃至約100μのものが用いられる。従つ
て金属酸化物原料を除いた調合物の平均粒子径が
約100μよりも大きい場合には、この調合物をあ
らかじめ粉砕し、場合によつては、さらに分級し
て平均粒子径が上記範囲となるようにしておくの
が好ましい。粉砕は乳鉢、ボールミル、チユーブ
ミル、遠心ミル等の通常の粉砕機によつて行なわ
れる。なお、この粉砕は金属酸化物原料を添加し
た後の調合物について行なつてもよいし、さらに
金属酸化物原料を添加した後の調合物について行
なう場合には蛍光体原料調製のための混合を兼ね
て行なつてもよい。また、上記粉砕は上記第３の
方法によつて調製された蛍光体原料について行な
つてもよい。 上述のようにして調製された蛍光体原料は、従
来の希土類元素付活２価金属フルオロハライド蛍
光体製造における蛍光体原料（すなわち本発明の
製造方法における蛍光体原料より金属酸化物原料
を除いたもの）に比較して極めて優れた粉体流動
性を示す。これは従来の蛍光体原料の有する吸湿
性が金属酸化物原料の混入によつて緩和されるた
めであると考えられる。蛍光体原料の粉体流動性
が向上したことによつて、耐熱性容器への充填作
業等以下に述べる焼成を行なうまでの蛍光体原料
の取扱いが非常に容易になる。このように蛍光体
原料の粉体流動性が向上することも、本発明の製
造方法における利点の１つである。 次に上記蛍光体原料をアルミナルツボ、石英ル
ツボ、石英ボート等の耐熱性容器に充填して焼成
炉に入れ焼成を行なう。焼成雰囲気としては周囲
雰囲気（酸化性雰囲気）、還元性雰囲気あるいは
不活性雰囲気のいずれを用いてもよいが、周囲雰
囲気中で焼成を行なう場合には蛍光体が酸化され
ることがあるので、好ましくは焼成は、還元性雰
囲気中あるいは不活性雰囲気中で行なわれる。還
元性雰囲気としては10容量％以下の水素ガスを含
む窒素ガス雰囲気、炭素蒸気雰囲気等が用いられ
る。また、不活性雰囲気としては窒素ガス雰囲
気、アルゴンガス雰囲気等が用いられる。なお本
発明の希土類元素付活２価金属フルオロハライド
蛍光体に包含される極めて実用的な蛍光体として
２価のEuを付活剤とする蛍光体があるが、この
蛍光体を製造するにあつたては付活剤原料として
３価のEu化合物が用いられ、焼成過程でEuは３
価から２価へ還元される。従つて、この２価の
Euを付活剤とする蛍光体を製造する場合には、
焼成雰囲気は還元性雰囲気であることを必須とす
る。 焼成温度は蛍光体原料の種類（すなわち目的と
する蛍光体の種類）等によつて異なるが、一般に
従来の製造方法と同じく600乃至1000℃の範囲が
適当であり、好ましくは700乃至950℃の範囲であ
る。焼成時間は蛍光体原料の種類、蛍光体原料の
耐熱性容器への充填量、焼成温度等によつて異な
るが、上記焼成温度範囲においては一般に30分乃
至48時間が適当であり、好ましくは１乃至12時間
である。なお、上記の焼成条件で一度焼成した後
焼成物を、一旦焼成炉外に取り出して混合し、し
かる後同一条件で再焼成を行なえば得られる蛍光
体の発光輝度をさらに高めることができる。 上述の焼成によつて蛍光体原料から蛍光体が生
成されるが、得られる蛍光体は蛍光体原料に含ま
れる金属酸化物原料の焼結防止作用によつて従来
の蛍光体のように焼結してあらず粉体である。従
つて焼成によつて得られる蛍光体は従来の焼結し
た蛍光体のように焼成後粉砕およびそれに伴う分
級を行なう必要はなく、そのままあるいは必要に
応じて分級を行なつた後各種用途に使用すること
ができる。このように本発明の製造方法において
は焼成工程後粉砕工程およびそれに伴う分級工程
は不用であり、従つて製造工程を短縮することが
でき、また収率よく蛍光体を得ることができる。
さらに本発明の製造方法によつて得られた蛍光体
は以下に述べるように従来の蛍光体よりも優れた
蛍光体特性を示す。 以上説明した製造方法のよつて製造される本発
明の希土類元素付活２価金属フルオロハライド蛍
光体は、その組成式が M〓FX・xA：yLn （但しM〓はBaおよびSrのうちの少なくとも１
種、ＡはAl₂O₃、LnはEuおよびSmのうちの少な
くとも１種、ＸはBrおよびＩのうちの少なくと
も１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ５×10^-5≦
ｘ≦0.5および０＜ｙ≦0.2なる条件を満たす数で
ある） で表わされるものである。すなわち、本発明の蛍
光体は従来のAl₂O₃添加ユーロピウム付活バリウ
ムフルオロクロライド蛍光体をAl₂O₃添加希土類
元素付活バリウムフルオロブロマイド蛍光体、あ
るいはAl₂O₃添加希土類元素付活バリウムフルオ
ロアイオダイド蛍光体に改良したものである。本
発明の蛍光体はＸ線、紫外線、電子線等の励起下
において、金属酸化物を含まない従来の蛍光体よ
りも高輝度の発光を示すと共に、従来の金属酸化
物を含むフルオロクロハライド蛍光体よりも優れ
た残光特性を示す。本発明の蛍光体のうちでもそ
の蛍光体原料が上記湿式法で調製された蛍光体は
特に優れた残光特性を示すようである。なお、本
発明の蛍光体の発光スペクトルは、Al₂O₃を含ま
ない従来の蛍光体の発光スペクトルと実質的に同
じである。 また本発明の蛍光体はその構成成分である
Al₂O₃によつて吸湿性が緩和され、このために金
属酸化物を含まない従来の蛍光体よりも優れた粉
体流動性を示す。従つて本発明の蛍光体は種々の
用途に使用するに際しての取扱いが従来の蛍光体
よりも極めて容易になる。 本発明の希土類元素付活２価金属フルオロハラ
イド蛍光体に包含される蛍光体のうち実用性が特
に高い蛍光体として、２価金属（上記組成式の
M〓）がBaおよびSrのうちの少なくとも１種であ
るアルカリ土類金属（ただし、前述のようにその
一部はCaで置換されていてもよい）であり、付
活剤（上記組成物のLn）が２価のEuである２価
のEu付活アルカリ土類金属フルオロハライド蛍
光体が挙げられる。Al₂O₃の量（上記組成式の
ｘ）は２価金属フルオロハライド（上記組成式の
M〓FX）１モルに対して10^-5乃至0.3モルである
のが好ましく、より好ましくは10^-4乃至0.2モル
である。 以上説明したように、本発明の希土類元素付活
２価金属フルオロハライド蛍光体の製造方法によ
れば焼成過程での蛍光体の焼結を防止することが
でき、このために焼成後の粉砕工程およびそれに
伴う分級工程を省略することができる。従つて本
発明の製造方法によれば製造工程を短縮すること
ができ、また蛍光体の収率を高めることができ、
希土類元素付活２価金属フルオロハライド蛍光体
を低コストで得ることができる。また本発明の製
造方法は融剤を使用する製造方法と比較しても水
洗工程が不要である、収率が高い等の製造上の利
点を有している。また本発明の希土類元素付活２
価金属フルオロハライド蛍光体は、従来のものよ
りも発光輝度、粉体流動性および残光特性のいず
れにおいても優れたものである。このように本発
明は、希土類元素付活２価金属フルオロハライド
蛍光体におけるコストおよび蛍光体特性の両面を
改良するものであり、その工業的利用価値は非常
に大きなものである。 次に実施例によつて本発明を説明する。なお、
以下に述べる実施例は２価のEu付活アルカリ土
類金属フルオロハライド蛍光体についてのもので
あるが、本発明の蛍光体に包含されるその他の蛍
光体についても蛍光体の種類によつて効果の差が
あるにせよ以下の実施例で述べられる効果と同じ
効果が得られることが確認された。 〔実施例 １〕 付活する希土類元素としてユーロピウムだけで
なくサマリウムも用いた実施例について述べる。 試薬特級BaF₂（森田化学(株)製）87.68ｇと試薬
特級BaBr₂・2H₂O（関東化学(株)製）166.6ｇとを
秤量し、めのう乳鉢中で30分間充分に粉砕混合
し、得られた混合物を150℃で２時間加熱するこ
とによりBaFBrを得た。このようにして得た
BaFBrに、HBrに溶解させた試薬特級Eu₂O₃（和
光純薬(株)製）の溶液を、BaFBr1モルにつきEuが
10^-3グラム原子となるように添加し、さらにHBr
に溶解させた試薬特級Sm₂O₃（和光純薬(株)製）の
溶液を、BaFBr1モルにつきSmが10^-3グラム原
子となるように添加し充分に混錬した。得られた
スラリーを130℃で２時間減圧加熱して乾燥させ
た後、高純度アルミナ製自動乳鉢
（RETSCHMUHLE社製GRINDO−MAT）中で
２時間粉砕混合してBaFBr、EuBr₃および
SmBr₃の混合物を得た。 次に上記混合物に平均粒子径50乃至200Åの高
純度Al₂O₃微粒子（日本アエロジル(株)製）を
BaFBr1モルにつき0.056モル添加して蛍光体原料
を調製した。この蛍光体原料の粉体流動性は極め
てよく、粒子どうしの凝集はみられなかつた。 上述のようにして調製した蛍光体原料を20ｇと
り、石英ボードに入れてチユーブ炉中で焼成を行
なつた。焼成は１容量％の水素ガスを含む窒素ガ
スを流速280c.c.／分で流しながら900℃で４時間行
なつた。焼成後石英ボードをチユーブ炉から取り
出し、室温まで放冷して、組成式がBaFBr・
0.056Al₂O₃：0.001Eu²⁺、0.001Sm、で表わされ
る蛍光体を得た。この蛍光体は焼結しておらず粉
体として得られた。 一方、比較のため上記BaFBr、EuBr₃および
SmBr₃の混合物を金属酸化物原料（Al₂O₃または
前記Al化合物）を添加混合することなく、上記
と同じ焼成条件で焼成して蛍光体を得た。得られ
た蛍光体は焼結していたので上記自動乳鉢体中で
30間粉砕し粉体とした。 上述のようにして得られた本発明の蛍光体は金
属酸化物原料（Al₂O₃または前記Al化合物）を添
加混合しない蛍光体の４倍程度の発光輝度を示す
と共に粉体流動性も優れたものであり、また篩に
よる分級の収率も著しく高かつた。 〔実施例 ２〕 本発明の蛍光体と従来の金属酸化物を含むフル
オロクロライド蛍光体および金属酸化物を含まな
いフルオロハライド蛍光体の残光特性を比較し
た。 １ まず、比較サンプルであるAl₂O₃添加ユーロ
ピウム付活バリウムフルオロクロライド蛍光体
の合成法について述べる。 試薬特級BaF₂（森田化学(株)製）87.68ｇと試
薬特級BaCl₂・2H₂O（関東化学(株)製）122.16ｇ
とを秤量し、めのう乳鉢中で30分間充分に粉砕
混合し、得られた混合物を150℃で２時間加熱
することによりBaFClを得た。このBaFClに
HClに溶解させた試薬特級Eu₂O₃（和光純薬(株)
製）の溶液を、BaFCl1モルにつきEuが0.001グ
ラム原子となるように添加し充分に混錬した。
得られたスラリーを130℃で２時間減圧加熱し
て乾燥させた後、高純度アルミナ製自動乳鉢
（RETSCH−MUHLE社製 GRINDOMAT）
中で２時間粉砕混合してBaFClとEuCl₃の混合
物を得た。 次に上記BaFClとEuCl₃の混合物に平均粒子
径50乃至200Åの高純度Al₂O₃微粒子（日本ア
エロジル(株)製）を、BaFCl1モルに対して0.056
モルだけ添加して、ミキサー（Willy A.
Bachofen社製 TURBULA）中で毎分90回転
で30分間混合し、蛍光体原料を調製した。 上述のようにして調製した蛍光体原料を20ｇ
とり、石英ボードに入れてチユーブ炉中で焼成
を行なつた。焼成は１容量％の水素ガスを含む
窒素ガスを流速280c.c.／分で流しながら900℃で
４時間行なつた。焼成後石英ボードをチユーブ
炉から取り出し、室温まで放冷した。 ２ 一方、本発明の蛍光体であるAl₂O₃添加ユー
ロピウム付活バリウムフルオロブロマイド蛍光
体は以下のようにして得た。 試薬特級BaF₂（森田化学(株)製）87.68ｇと試
薬特級BaBr₂・2H₂O（関東化学(株)製）166.6ｇ
とを秤量し、めのう乳鉢中で30分間充分に粉砕
混合し、得られた混合物を150℃で２時間加熱
することによりBaFBrを得た。このBaFBrに
HBrに溶解させた試薬特級Eu₂O₃（和光純薬(株)
製）の溶液を、BaFBr1モルにつきEuが0.001
グラム原子となるように添加し充分に混錬し
た。得られたスラリーを上述のフルオロクロラ
イド蛍光体の場合と同様の処理をし、BaFBr
とEuBr₃の混合物を得た。これに上述のフルオ
ロクロライド蛍光体の場合と同様のAl₂O₃を添
加し、同様に混合して蛍光体原料を調製した。
この蛍光体原料の粉体流動性は極めてよく、粒
子どうしの凝集はみられなかつた。 この様にして得られた蛍光体原料を上述のフ
ルオロクロライド蛍光体の場合と同様に焼成し
蛍光体を得た。この蛍光体は焼結しておらず、
粉体として得られた。 ３ さらに、本発明の蛍光体であるAl₂O₃添加ユ
ーロピウム付活バリウムフルオロアイオダイド
蛍光体は以下のようにして得た。 試薬特級BaF₂（森田化学(株)製）175.34ｇと試
薬特級BaI₂・2H₂O関東化学(株)製）427.18ｇと
を秤量し、めのう乳鉢中で30分間充分に粉砕混
合し、得られた混合物を150℃で２時間加熱す
ることによりBaFIを得た。このBaFIにHIに
溶解させた試薬特級Eu₂O₃（和光純薬(株)製）の
溶液を、BaFI1モルにつきEuが0.001グラム原
子となるように添加し充分に混錬した。得られ
たスラリーを上述のフルオロクロライド蛍光体
およびフルオロブロマイド蛍光体の場合と同様
の処理をし、BaFIとEuI₃の混合物を得た。こ
れに上述のフルオロクロライド蛍光体およびフ
ルオロブロマイド蛍光体の場合の場合と同様の
Al₂O₃を添加し、同様に混合して蛍光体原料を
調製した。この蛍光体原料の粉体流動性も極め
てよく、粒子どうしの凝集はみられなかつた。 この様にして得られた蛍光体原料を上述のフ
ルオロクロライドおよびフルオロブロマイド蛍
光体の場合と同様に焼成し蛍光体を得た。この
蛍光体も焼結しておらず、粉体として得られ
た。 ４ 上述のようにして得られた３種類の蛍光体
（それぞれ比較サンプル、サンプル１およびサ
ンプル２とよぶ）の組成式は以下のようであ
る。 比較サンプル BaFCl・0.056Al₂O₃：0.001Eu サンプル１ BaFBr・0.056Al₂O₃：0.001Eu サンプル２ BaFI・0.056Al₂O₃：0.001Eu ５ 上記のそれぞれのサンプルについて、実施例
１で述べたように金属酸化物を含まないフルオ
ロハライド蛍光体を調製して比較した。 ６ 本発明の蛍光体と従来の金属酸化物を含むフ
ルオロクロライド蛍光体および金属酸化物を含
まないフルオロハライド蛍光体の残光特性を比
較した。その結果を下記第１表に示す。

【表】 いる。
上記第１表から明らかなように、本発明の蛍光
体（サンプル１および２）は従来のフルオロクロ
ライド蛍光体（比較サンプル）よりも相対残光残
光輝度の値が小さく特性が優れたものである。 また、本発明の蛍光体（サンプル１および２）
は、従来のフルオロクロライド蛍光体（比較サン
プル）がAl₂O₃の添加により相対残光残光輝度が
上昇し（悪化）するのに対し、Al₂O₃の添加によ
り相対残光残光輝度が減少（向上）する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 組成式が M〓FX・xA：yLn （但しM〓はBaおよびSrのうちの少なくとも１
   種、ＡはAl₂O₃、LnはEuおよびSmのうちの少な
   くとも１種、ＸはBrおよびＩのうちの少なくと
   も１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ５×10^-5≦
   ｘ≦0.5および０＜ｙ≦0.2なる条件を満たす数で
   ある） で表わされる希土類元素付活２価金属フルオロハ
   ライド蛍光体。 ２ 上記ｘが10^-5≦ｘ≦0.3なる条件を満たす数
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の蛍光体。 ３ 上記ｘが10^-4≦ｘ≦0.2なる条件を満たす数
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の蛍光体。 ４ 上記M〓がBaであり、上記Lnが２価のEuで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の蛍光体。 ５ BaF₂およびSrF₂のうちの少なくとも１
   種である２価金属弗化物、 BrおよびＩのうちの少なくとも１種を含む
   ハロゲン供与剤、 Eu化合物群およびSm化合物群から選ばれる
   １種もしくは２種以上の希土類元素化合物であ
   る付活剤、および Al₂O₃ならびに高温で容易にAl₂O₃に変わり
   うるAl化合物の少なくともいずれかである金
   属酸化物原料、 を用いて化学量論的に M〓FX・XA：yLn （但しM〓はBaおよびSrのうちの少なくとも１
   種、ＡはAl₂O₃、LnはEuおよびSmのうちの少な
   くとも１種、ＸはBrおよびＩのうちの少なくと
   も１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ５×10^-5≦
   ｘ≦0.5および０＜ｙ≦0.2なる条件を満たす数で
   ある） なる組成で表わされる蛍光体原料を調製し、この
   蛍光体原料を焼成することを特徴とする希土類元
   素付活２価金属フルオロハライド蛍光体の製造方
   法。 ６ 上記２価金属弗化物と上記ハロゲン供与剤と
   を用いて組成式が M〓FX （但しM〓はBaおよびSrのうちの少なくとも１
   種、ＸはBrおよびＩのうちの少なくとも１種で
   ある） で表わされる２価金属フルオロハライドを生成せ
   しめ、この２価金属フルオロハライドの上記付活
   剤原料および上記金属酸化物原料を混合すること
   によつて上記蛍光体原料を調製することを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７ 上記２価金属弗化物、上記ハロゲン供与剤、
   上記付活剤原料および上記金属酸化物原料を用い
   て、上記付活剤原料および上記金属酸化物原料を
   含む組成式が M〓FX （但しM〓はBaおよびSrのうちの少なくとも１
   種、ＸはBrおよびＩのうちの少なくとも１種で
   ある） で表わされる２価金属フルオロハライドを生成せ
   しめ、これを上記蛍光体原料とすることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ８ 上記２価金属弗化物、上記ハロゲン供与剤、
   上記付活剤原料および上記金属酸化物原料を混合
   することによつて上記蛍光体原料を調製すること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の製造方
   法。 ９ 上記ｘが10^-5≦ｘ≦0.3なる条件を満たす数
   であることを特徴とする特許請求の範囲第５項乃
   至第８項のいずれかの項記載の製造方法。 １０ 上記ｘが10^-4≦ｘ≦0.2なる条件を満たす
   数であることを特徴とする特許請求の範囲第９項
   記載の製造方法。 １１ 上記金属酸化物原料の平均粒子径が10乃至
   1000Åであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項乃至第１０項のいずれかの項記載の製造方
   法。 １２ 上記金属酸化物原料の平均粒子径30乃至
   700Åであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １１項記載の製造方法。 １３ 上記金属酸化物原料の平均粒子径が50乃至
   500Åであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １２項記載の製造方法。