JPH0413332B2 - - Google Patents
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- JPH0413332B2 JPH0413332B2 JP61305290A JP30529086A JPH0413332B2 JP H0413332 B2 JPH0413332 B2 JP H0413332B2 JP 61305290 A JP61305290 A JP 61305290A JP 30529086 A JP30529086 A JP 30529086A JP H0413332 B2 JPH0413332 B2 JP H0413332B2
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- Japan
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- dimethyladamantane
- catalyst
- aluminum chloride
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- anhydrous aluminum
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、高性能高分子及び医薬品等の原料と
して有用な１，３−ジメチルアダマンタンの製造
方法に関する。
（従来の技術とその問題点）
１，３−ジメチルアダマンタンは、１，３−位
のメチル基の存在により、ジカルボン酸、ジオー
ルの製造が可能であり、ポリエステル、ポリイミ
ド等の原料、あるいは医薬品、触媒その他フアイ
ンケミカル製品への応用に有用な化合物として注
目されている。
しかし、１，３−ジメチルアダマンタンを高収
率で得る方法はまだ確立されていない。
メチル基のないアダマンタンを製造する方法と
しては、1956年にシユレイラーらによりエンドー
テトラヒドロジシクロペンタジエンを原料に無水
塩化アルミニウムを触媒に用いて異性化する方法
が発見されて以来（J.Amer.Chem.Soc.，79，
3292，1957）、各種の酸触媒を用い、炭素数10以
上のトリシクロ炭化水素を異性化する試みがなさ
れている。しかし初期においては、無水塩化アル
ミニウムを触媒とするエンド−テトラヒドロジシ
クロペンタジエンの異性化で得られるアダマンタ
ンの収率は、15〜20％程度であり、極めて多くの
副生物が生成し、工業的にアダマンタンを製造す
るのに有利とは言えなかつた。
その後各種の改良がなされ、エンド−テトラヒ
ドロジシクロペンタジエンを原料として、触媒を
BF3−HFにすることによりアダマンタンの収率
を30％程度まで向上することができる
（USP2937211）、あるいはAlCl3−HClを触媒と
してH2加圧下で反応させることにより40％程度
までアダマンタンの収率が上昇すると言われてい
る。特公昭51−20508号公報は、エンド−テトラ
ヒドロジシクロペンタジエンを原料として無水塩
化アルミニウムを触媒とし、溶剤として１，２−
ジクロルエタンを用いることにより、アダマンタ
ンの収率が50％に上昇すると記載している。しか
し、この方法でも無水塩化アルミニウム／原料炭
化水素の比は、モル比あるいは重量比で１：１程
度と、多くの触媒を用いていたため、経済性が良
くなかつた。
しかしながら、アダマンタン類の中でもフアイ
ンケミカル原料として特に有用なものは、先にも
述べたように１，３−ジメチルアダマンタンであ
り、これを高収率に選択的に製造する方法は、ま
だ知られていない。
一方、塩素処理したPt−Al2O3触媒が各種のト
リシクロ炭化水素を異性化する触媒として有効で
あることが主張されている（J.Amer.Chem.Soc.
93，６月，2798，1971）。しかし、この方法は触
媒の調製が複雑な上に、極めて触媒寿命が短く、
実用に耐えるものではない。また、特公昭52−
12706号公報等にはゼオライト系触媒に各種金属
を担持した触媒が連続異性化の触媒として良いと
されているが、パーヒドロアセナフテンを原料と
した場合にも１，３−ジメチルアダマンタンの収
率は高々20〜30％程度であり、工業的に使用でき
る水準ではない。
（問題点を解決するための手段）
本発明は原料としてパーヒドロアセナフテンを
用い、無水塩化アルミニウムと１，２−ジクロル
エタンから生成する錯体を触媒として用いること
を特徴とする高収率に１，３−ジメチルアダマン
タンを得るものである。
すなわち、高収率、高選択的に１，３−ジメチ
ルアダマンタンを得るために、本発明者らは原料
と触媒系及び反応条件について種々検討した。そ
の結果、
１ 原料としパーヒドロアセナフテンを用い、触
媒として１，２−ジクロルエタン／無水塩化ア
ルミニウムの重量比が５／１以上のものを用い
ることにより高収率で１，３−ジメチルアダマ
ンタンが得られることを見出した。
２ １，２−ジクロルエタン／無水塩化アルミニ
ウム系触媒は錯体を形成し、加熱下で触媒が均
一化するため有効に働き、少ない触媒量（低い
該触媒／パーヒドロアセナフテン比）で高い収
率が得られることを見出した。
３ １，２−ジクロルエタン／無水塩化アルミニ
ウム系触媒の無水塩化アルミニウムと原料とし
てのパーヒドロアセナフテンの重量比を１以
下、好ましくは１／２−１／６とすることで、
重質物等の副生成が少なくなるとともに高収率
で１，３−ジメチルアダマンタンを得ることを
見出した。
本発明で用いられる原料であるパーヒドロアセ
ナフテンは通常コールタール中に含まれるアセナ
フテンの水素化によつて得られるが、他の方法に
より得られるパーヒドロアセナフテンも使用する
ことができる。
本発明で用いられる触媒系は無水塩化アルミニ
ウムと１，２−ジクロルエタンの混合系である。
無水塩化アルミニウムと１，２−ジクロルエタン
は錯体を形成するため、加熱下（約45℃以上）で
用いると無水塩化アルミニウムはかなり１，２−
ジクロルエタンに溶解するようになり、均一系に
近くなるために触媒として有効に働くものと考え
られる。無水塩化アルミニウムの量は原料パーヒ
ドロアセナフテンに対し、重量比で１／１以下、
特に１／２−１／６の範囲が好ましい。即ち、無
水塩化アルミニウム／パーヒドロアセナフテン重
量比が１／６未満では反応速度が極端に遅くな
り、実際的でない。また、重量比が１／２を越え
ると反応速度が極めて大きくなるので、副生成物
が増加するために、収率は低下する。
従来、アダマンタン類への異性化反応では触媒
のターンオーバーが極めて低いことが知られてい
たが、本発明の触媒系では無水塩化アルミニウ
ム／パーヒドロアセナフテンの重量比＝１／４程
度でも反応速度は若干遅くなるものの十分反応
し、反応の選択率が向上するため、少ない触媒量
で反応させることが出来て経済的である。
１，２−ジクロルエタンは１，２−ジクロルエ
タン／無水塩化アルミニウム重量比で５／１以
上、好ましくは10／１〜20／１が良い。５／１未
満であると反応速度が遅くなり、実際的でない。
１，２−ジクロルエタンはある程度多い方が反応
の面からは有利であるが、回収、経済性の観点か
ら上記の値が妥当である。
反応温度は45〜70℃、特に50〜60℃が適切であ
る。45℃未満では反応が極めて遅く、また70℃を
超えると反応速度が大きくなるが、反応制御が困
難になり、副生成物が増加するため、収率、選択
率が悪くなり、好ましくない。反応時間は無水塩
化アルミニウム／パーヒドロアセナフテン比にも
よるが、１〜10時間で行われる。例えば無水塩化
アルミニウム／パーヒドロアセナフテン＝１／４
のときは、５〜６時間が適当である。
本発明では適当な反応条件と触媒量を選択する
ことにより、転化率は高く得られる生成物の分布
は比較的単純であるため、目的物である１，３−
ジメチルアダマンタンを減圧蒸留により容易に分
離することができる。
（実施例）
実施例 １
無水塩化アルミニウム10ｇを１，２−ジクロル
エタン20ml中で粉砕、混合したものと、30mlの
１，２−ジクロルエタンを冷却管、撹拌機、温度
計を装着した300mlの４口フラスコに入れて混合
した。これに20mlの１，２−ジクロルエタンで希
釈したパーヒドロアセナフテン20ｇをゆつくり加
えて静置した。なお、１，２−ジクロルエタンの
20℃の比重は1.28であり、この場合約90ｇ添加し
たことになる。
若干の液温の上昇が認められたので、必要に応
じて冷水にて冷却した。次にあらかじめ約50℃に
加温されたオイルバス中に上記フラスコを浸漬
し、反応温度50±２℃で４時間撹拌しながら反応
させた。反応停止後、約100mlの水中に反応液を
加え、塩化アルミニウムを分解させた後、油水分
離して油層を回収した。この油層の一部をとつて
ガスクロマトグラフにて分析したところ、１，３
−ジメチルアダマンタンの収率は82％であり、同
選択率は86.3％であつた。また、原料パーヒドロ
アセナフテンよりも高沸点な重質物の生成は、ほ
とんどみられなかつた。
さらに、このの反応液から１，３−ジメチルア
ダマンタンを回収するために、常圧で１，２−ジ
クロルエタンを蒸発回収した後、減圧蒸留（102
mmHg、127℃）にて１，３−ジメチルアダマンタ
ンを分離した。分離された１，３−ジメチルアダ
マンタンの同定は核磁気共鳴スペクトル法により
行つた。
実施例 ２
無水塩化アルミニウム／パーヒドロアセナフテ
ン／１，２−ジクロルエタンを５／20／50（ｇ）
の比にした以外は実施例１と同様にして、パーヒ
ドロアセナフテンの異性化反応を行つた。反応開
始後、30分、1.5時間、2.5時間、４時間、５時間
の各時点でフラスコ中の反応液を少量サンプリン
グし、適切な前処理を行つてガスクロマトグラフ
にて生成物の分析を行つた。無水塩化アルミニウ
ム／原料の比が１／４であるので、実施例１の場
合と異なり、４時間の反応では１，３−ジメチル
アダマンタンの収率は34.5％と低かつたが、５時
間目には73％と急激に収率が向上した。
（発明の効果）
本発明によれば、１，３−ジメチルアダマンタ
ンを従来にない新しい方法で、高収率で得ること
ができる。
これにより、１，３−ジメチルアダマンタンの
ジカルボン酸やジオールを用いポリエステル、ポ
リイミド等高性能高分子の原料として、また医薬
品、触媒をはじめ各種フアインケミカル原料とし
て用いることができる。しかも、１，３−ジメチ
ルアダマンタンを工業的に有利に製造する方法が
なかつたため、現在１，３−ジメチルアダマンタ
ンは非常に高価なものとなつており、誘導体等の
開発が進んでいないが、本発明により比較的安価
に１，３−ジメチルアダマンタンが提供できるよ
うになり、その意義は大きい。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing 1,3-dimethyladamantane, which is useful as a raw material for high-performance polymers and pharmaceuticals. (Prior art and its problems) Due to the presence of a methyl group at the 1,3-position, 1,3-dimethyladamantane can be used to produce dicarboxylic acids and diols, and is used as a raw material for polyesters, polyimides, etc., or for pharmaceuticals, etc. It is attracting attention as a useful compound for application to catalysts and other fine chemical products. However, a method for obtaining 1,3-dimethyladamantane in high yield has not yet been established. As a method for producing adamantane without methyl groups, in 1956 Schleiler et al. discovered a method of isomerizing endotetrahydrodicyclopentadiene as a raw material using anhydrous aluminum chloride as a catalyst (J.Amer.Chem. Soc., 79 ,
3292, 1957), attempts have been made to isomerize tricyclohydrocarbons having 10 or more carbon atoms using various acid catalysts. However, in the early stages, the yield of adamantane obtained by the isomerization of endo-tetrahydrodicyclopentadiene using anhydrous aluminum chloride as a catalyst was around 15-20%, and an extremely large number of by-products were produced, making it difficult to produce industrially. It could not be said that it was advantageous for producing adamantane. Various improvements have been made since then, and catalysts have been developed using endo-tetrahydrodicyclopentadiene as a raw material.
The yield of adamantane can be improved to about 30% by using BF 3 -HF (USP2937211), or the yield of adamantane can be increased to about 40% by reacting with AlCl 3 -HCl as a catalyst under H 2 pressure. It is said that the rate will increase. Japanese Patent Publication No. 51-20508 discloses that endo-tetrahydrodicyclopentadiene is used as a raw material, anhydrous aluminum chloride is used as a catalyst, and 1,2-
It is stated that by using dichloroethane, the yield of adamantane increases to 50%. However, even in this method, the ratio of anhydrous aluminum chloride/raw material hydrocarbon was about 1:1 in molar ratio or weight ratio, and a large amount of catalyst was used, so it was not economical. However, as mentioned above, 1,3-dimethyladamantane is particularly useful as a fine chemical raw material among adamantanes, and a method for selectively producing it in high yield is still unknown. Not yet. On the other hand, it has been claimed that chlorinated Pt-Al 2 O 3 catalyst is effective as a catalyst for isomerizing various tricyclohydrocarbons (J.Amer.Chem.Soc.
93, June, 2798, 1971). However, this method requires complicated catalyst preparation and has an extremely short catalyst life.
It is not practical. In addition, special public relations
Publication No. 12706, etc. states that a zeolite-based catalyst supported with various metals is good as a catalyst for continuous isomerization, but even when perhydroacenaphthene is used as a raw material, the yield of 1,3-dimethyladamantane is low. is about 20 to 30% at most, which is not at a level that can be used industrially. (Means for solving the problems) The present invention uses perhydroacenaphthene as a raw material and a complex formed from anhydrous aluminum chloride and 1,2-dichloroethane as a catalyst. 3-dimethyladamantane is obtained. That is, in order to obtain 1,3-dimethyladamantane with high yield and high selectivity, the present inventors conducted various studies on raw materials, catalyst systems, and reaction conditions. As a result, 1. 1,3-dimethyladamantane was obtained in high yield by using perhydroacenaphthene as a raw material and a catalyst with a weight ratio of 1,2-dichloroethane/anhydrous aluminum chloride of 5/1 or more. I found out that it can be done. 2 The 1,2-dichloroethane/anhydrous aluminum chloride catalyst forms a complex and works effectively because the catalyst is homogenized under heating, and a high yield can be achieved with a small amount of catalyst (low catalyst/perhydroacenaphthene ratio). I found out what I can get. 3 By setting the weight ratio of anhydrous aluminum chloride of the 1,2-dichloroethane/anhydrous aluminum chloride-based catalyst to perhydroacenaphthene as a raw material to 1 or less, preferably 1/2 to 1/6,
It has been found that 1,3-dimethyladamantane can be obtained in high yield while reducing by-products such as heavy substances. Perhydroacenaphthene, which is a raw material used in the present invention, is usually obtained by hydrogenating acenaphthene contained in coal tar, but perhydroacenaphthene obtained by other methods can also be used. The catalyst system used in the present invention is a mixed system of anhydrous aluminum chloride and 1,2-dichloroethane.
Anhydrous aluminum chloride and 1,2-dichloroethane form a complex, so when used under heating (approximately 45°C or higher), anhydrous aluminum chloride becomes considerably 1,2-dichloroethane.
It is thought that it becomes soluble in dichloroethane and becomes a nearly homogeneous system, so it works effectively as a catalyst. The amount of anhydrous aluminum chloride is 1/1 or less by weight of the raw material perhydroacenaphthene,
Particularly preferred is a range of 1/2 to 1/6. That is, if the weight ratio of anhydrous aluminum chloride/perhydroacenaphthene is less than 1/6, the reaction rate becomes extremely slow, which is impractical. Furthermore, if the weight ratio exceeds 1/2, the reaction rate becomes extremely high, and the yield decreases due to an increase in by-products. Conventionally, it has been known that catalyst turnover is extremely low in the isomerization reaction to adamantanes, but in the catalyst system of the present invention, the reaction rate is high even when the weight ratio of anhydrous aluminum chloride/perhydroacenaphthene is approximately 1/4. Although it is slightly slower, the reaction is sufficient and the selectivity of the reaction is improved, so the reaction can be carried out with a small amount of catalyst and is economical. The 1,2-dichloroethane/anhydrous aluminum chloride weight ratio of 1,2-dichloroethane is preferably 5/1 or more, preferably 10/1 to 20/1. If it is less than 5/1, the reaction rate will be slow and it is not practical.
Although it is advantageous from the viewpoint of the reaction to have a certain amount of 1,2-dichloroethane, the above value is appropriate from the viewpoint of recovery and economic efficiency. The reaction temperature is suitably 45-70°C, particularly 50-60°C. If the temperature is lower than 45°C, the reaction is extremely slow, and if the temperature exceeds 70°C, the reaction rate increases, but reaction control becomes difficult and by-products increase, resulting in poor yield and selectivity, which is not preferable. The reaction time is 1 to 10 hours, depending on the anhydrous aluminum chloride/perhydroacenaphthene ratio. For example, anhydrous aluminum chloride/perhydroacenaphthene = 1/4
In this case, 5 to 6 hours is appropriate. In the present invention, by selecting appropriate reaction conditions and catalyst amount, the conversion rate is high and the distribution of the product obtained is relatively simple.
Dimethyladamantane can be easily separated by vacuum distillation. (Example) Example 1 10 g of anhydrous aluminum chloride was pulverized and mixed in 20 ml of 1,2-dichloroethane, and 30 ml of 1,2-dichloroethane was placed in a 300 ml 4-mouth tube equipped with a cooling tube, a stirrer, and a thermometer. Mixed in a flask. To this was slowly added 20 g of perhydroacenaphthene diluted with 20 ml of 1,2-dichloroethane, and the mixture was allowed to stand still. In addition, 1,2-dichloroethane
The specific gravity at 20°C is 1.28, which means that about 90g was added in this case. A slight rise in liquid temperature was observed, so it was cooled with cold water as necessary. Next, the above-mentioned flask was immersed in an oil bath preheated to about 50°C, and the reaction was carried out with stirring at a reaction temperature of 50±2°C for 4 hours. After the reaction was stopped, the reaction solution was added to about 100 ml of water to decompose the aluminum chloride, and then the oil and water were separated to recover the oil layer. When a part of this oil layer was analyzed using a gas chromatograph, it was found that 1.3
-The yield of dimethyladamantane was 82%, and the selectivity was 86.3%. Furthermore, the production of heavy substances with a boiling point higher than that of the raw material perhydroacenaphthene was hardly observed. Furthermore, in order to recover 1,3-dimethyladamantane from this reaction solution, 1,2-dichloroethane was evaporated and recovered at normal pressure, and then vacuum distillation (102
mmHg, 127°C) to separate 1,3-dimethyladamantane. The separated 1,3-dimethyladamantane was identified by nuclear magnetic resonance spectroscopy. Example 2 Anhydrous aluminum chloride/perhydroacenaphthene/1,2-dichloroethane 5/20/50 (g)
The isomerization reaction of perhydroacenaphthene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ratio was changed to . After the start of the reaction, a small amount of the reaction solution in the flask was sampled at each time point of 30 minutes, 1.5 hours, 2.5 hours, 4 hours, and 5 hours, and after appropriate pretreatment, the product was analyzed using a gas chromatograph. . Since the ratio of anhydrous aluminum chloride/raw material was 1/4, unlike in Example 1, the yield of 1,3-dimethyladamantane was low at 34.5% in the 4-hour reaction, but the yield was low at 34.5% at the 5th hour. The yield improved rapidly to 73%. (Effects of the Invention) According to the present invention, 1,3-dimethyladamantane can be obtained in high yield by a new method that has not been seen before. As a result, 1,3-dimethyladamantane dicarboxylic acid and diol can be used as raw materials for high-performance polymers such as polyesters and polyimides, and as raw materials for various fine chemicals including pharmaceuticals and catalysts. Moreover, as there was no industrially advantageous method for producing 1,3-dimethyladamantane, 1,3-dimethyladamantane is currently extremely expensive, and the development of derivatives has not progressed. The invention has great significance as it has become possible to provide 1,3-dimethyladamantane at a relatively low cost.
Claims (1)
１，２−ジクロルエタン／無水塩化アルミニウム
の重量比が５／１以上のものを触媒系として加熱
下で作用させることを特徴とする１，３−ジメチ
ルアダマンタンの製造方法。 ２ 無水塩化アルミニウム／パーヒドロアセナフ
テンの重量比が１／２−１／６にて反応させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲１項記載の１，３
−ジメチルアダマンタンの製造方法。 ３ 反応温度が45−70℃であることを特徴とする
特許請求の範囲１項又は２項記載の１，３−ジメ
チルアダマンタンの製造方法。[Claims] 1. When isomerizing perhydroacenaphthene,
1. A method for producing 1,3-dimethyladamantane, which comprises using a 1,2-dichloroethane/anhydrous aluminum chloride weight ratio of 5/1 or more as a catalyst under heating. 2. 1 and 3 according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a weight ratio of anhydrous aluminum chloride/perhydroacenaphthene of 1/2 to 1/6.
- A method for producing dimethyladamantane. 3. The method for producing 1,3-dimethyladamantane according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction temperature is 45-70°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61305290A JPS63159330A (en) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | Production of 1,3-dimethyladamantane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61305290A JPS63159330A (en) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | Production of 1,3-dimethyladamantane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159330A JPS63159330A (en) | 1988-07-02 |
| JPH0413332B2 true JPH0413332B2 (en) | 1992-03-09 |
Family
ID=17943319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61305290A Granted JPS63159330A (en) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | Production of 1,3-dimethyladamantane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63159330A (en) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5522451B2 (en) * | 1972-10-24 | 1980-06-17 | ||
| JPS5120508B2 (en) * | 1973-10-31 | 1976-06-25 | ||
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-
1986
- 1986-12-23 JP JP61305290A patent/JPS63159330A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63159330A (en) | 1988-07-02 |
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