JPH0414096B2 - - Google Patents
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- JPH0414096B2 JPH0414096B2 JP58091650A JP9165083A JPH0414096B2 JP H0414096 B2 JPH0414096 B2 JP H0414096B2 JP 58091650 A JP58091650 A JP 58091650A JP 9165083 A JP9165083 A JP 9165083A JP H0414096 B2 JPH0414096 B2 JP H0414096B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- formula
- nitrile
- water
- terephthalonitrile
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、過ハロゲン化テレフタロニトリルを
水素化する方法及び該方法により得ることができ
る新規の化合物に関する。 テレフタロニトリルの水素化法は多数開示され
ておりかつ例えば英国特許第810530号、同852972
号及び1149251号明細書から明らかなように、該
水素化は一般にアンモニア性条件下で実施され
る。 しかしながら、このような条件は特定のハロゲ
ン置換テレフタロニトリルの水素化のためには概
して適当でない。例えばテトラフルオロテレフタ
ロニトリルの場合には、二官能性の水素化生成物
のアミン基による環弗素原子の求核性置換の結果
として高分子物質が形成される。 本発明によれば、 式（）： 〔式中、各Ｘは無関係に弗素又は塩素を表わす〕
で示される過ハロゲン化テレフタロニトリルを水
素化して式（）： 〔式中、Ｘは前記のものを表わす〕で示される相
応するアミンにする方法が提供され、該方法はテ
レフタロニトリルと水素とを無機酸性条件下で水
素化触媒の存在下に反応させることを特徴とす
る。 この方法によつて得られるジアミンは、殺虫性
化合物を製造する際の有用な中間体である。２，
３，５，６−テトラフルオロキシリレンジアミン
及びその塩は新規化合物でありかつ本発明のもう
１つの対象である。 任意の適当な水素化触媒を使用することができ
る。触媒は一般に金属、特に周期表第８属の金属
から成りかつ通常成分としてロジウム、パラジウ
ム、ルテニウム、ニツケル、コバルト、白金又は
銅を含有する。金属は一般に炭素、アルミナ、ア
ルミナ−シリカ、シリカ、ケイソウ土、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム又はベントナイト等の担体
上に存在する。活性金属は一般に約0.1〜70重量
の割合で存在しかつ貴金属の場合には一般に１〜
20重量％の割合で存在する。有利な触媒は有利に
は木炭上に担持されたパラジウム、特に木炭上の
５％のパラジウムである。酸性条件下内で溶解す
る傾向を呈するニツケル及びコバルト触媒はあま
り適当でない。 ニトリルに対する触媒の割合は広範囲であつて
よい。しかしながら、第８属の貴金属を含有する
触媒に関しては、ニトリルに対して0.5〜５重量
％の量が適当であることが判明した。 酸性条件を作り出すために使用される酸として
は、無機酸、特に酸素酸、理想的には硫酸が適当
である、但しその他の強酸例えば塩化水素酸も適
当である。酸は形成されるアミンに対して少なく
とも化学当量で、有利には過剰で例えば該化学当
量に対して５倍までの量で使用すべきである。 反応開始時に酸濃度が高すぎると、特に高いニ
トリル濃度で操作する場合には生成物収率に悪影
響を及ぼす恐れがあるので、酸は工程中に連続的
又は間欠的に慎重に添加すべきである。 溶解しにくいニトリルは酸の全部又は一部と一
緒に溶剤中で有利には水を添加しながらスラリー
化するのが好ましい。溶剤は反応成分に対して不
活性でありかつ触媒毒作用を有しないものである
べきである。この選択は操作条件、該溶剤中での
反応体及び中間体及び最終生成物の溶解性及び明
らかにその収率に対する作用に左右される。特に
適当な溶剤はアルコール、特に式ROH（該式中、
ＲはC1〜6アルキル基である）の脂肪族の一価アル
コール、詳言すればメタノール及びエタノールで
ある。水の存在は収率に関する処理上の利点及び
低温度及び圧力で操作する可能性を提供する。 操作を簡単にするためには、撹拌可能なニトリ
ルスラリーを形成するために十分な溶剤及び／又
は水が存在するのが好ましい。特に酸を工程中に
連続的又は間欠的に加える場合には、総反応混合
物中のニトリルの濃度は３〜15重量％、更には25
重量％以下であるのが好ましい。水と溶剤との比
は一般に１：50〜１：１重量部の範囲にある。 水素化の圧力及び温度は広範囲内で変動するこ
とができかつ採用する水素化装置に適合させかつ
反応が緩慢になりすぎないように選択すべきであ
る。１〜100気圧又はそれ以上、有利には１〜30
気圧を例えば０〜200℃、典型的には10〜120℃の
温度で有利に使用することができる。高温で操作
する場合には、生成物の脱ハロゲン化が起らない
ように慎重に実施すべきである。例えば150℃処
理を長引かせると、テトラフルオロキシリレンジ
アミンの脱弗素化が起り得る。 本発明方法を実施するには、ニトリル出発物質
を有利にはガラス内張りしたもしくはステンレス
鋼製の回転もしくは撹拌式オートクレーブに装入
しかつ酸の全部又は一部分と一緒に溶剤及び水中
でスラリー化する。オートクレーブを水素で所望
の程度に加圧しかつ水素が十分に吸収されるまで
所望の温度で回転又は撹拌する。 アミン水素化生成物は塩として得られ、該塩は
固相で水１溶剤混合物から再結晶させかつ通常の
技術で単離することができる。該アミンはその塩
の強アルカリ性溶液から溶剤抽出技術によつて純
粋な形で得ることができる。 テトラクロロテレフタロニトリルは市販のテト
ラクロロテレフタロイルクロリドから該化合物を
アンモニア水溶液で処理してジアミンとし、次い
で該ジアミンを例えばオキシ塩化燐で脱水するこ
とにより得ることができる。その他の出発物質は
テトラクロロテレフタロニトリルの塩素置換基１
つ以上を弗素で置換することにより得ることがで
きる。従つて、テトラフロルオロテレフタロニト
リルは相応するテトラクロル化された化合物を極
性の中性溶剤中で弗化カリウムで弗素化すること
により得ることができる。 次に、本発明を以下の実施例１〜30で説明す
る。実施例中、「％」は「重量％」である。ジア
ミンの収率はモル分率である。副生成物の収率は
ジアミンと同じモル応答仮数を仮定したGLC痕
跡から計算した。例７を除き全ての例において、
ジニトリル出発物質の転化率は100％であつた。
例31は比較例である。 例 １ テトラフルオロテレフタロニトリル5.0ｇ、メ
タノール70ml、水２ml、98％の硫酸３ｇ及び炭素
上の５％のパラジウム触媒0.25ｇを、窒素で掃気
した回転オートクルーブのガラ内張内に装入し、
次いで水素で15気圧に加圧した。該オートクレー
ブを75℃で６時間回転させた。生成したスラリー
を濾別しかつ該残留分を水でスラリー化した。該
水溶液から触媒を除去するために濾過し、次いで
液体表面上にクラストが形成されるまで加熱する
ことにより水を除去した。74OPエタノールを加
えて、白色の固体沈澱物5.06ｇを得た。この沈澱
物を5N水酸化ナトリウムに溶かしかつ繰返しエ
ーテルで抽出した。エーテルを蒸発させた後の残
留物をトルエンから再結晶させて、純粋な２，
３，５，６−テトラフルオロキシリレンジアミン
（融点89℃）を得た。 I.R.（KBr） 3385、3275、2955、1600、1480、
1348、1268、1165、987、928、878、828、700
cm-1。 プロトンnmr2.09δ及び3.78δ、夫々（2p、ｓ、−
NH2）及び（2p、ｓ、Ar−CH2−Ｎ）と一致 UV（0.5NHCl50／50メタノール／水中） λnax
＝273nｍε＝1.93×103λnio＝234nｍ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 実測値(%) 46.5 4.0 13.6 37.1 計算値(%) 46.1 3.9 13.5 36.5 （C8H8F4として） 例 ２ テトラフルオロテレフタロニトリル５ｇ、メタ
ノール70ml、水10ml、98％の硫酸3.5ｇ及び炭素
上の５％のパラジウム触媒0.25ｇを、窒素で掃気
した回転オートクレーブのガラス内張内に装入
し、次いで水素で30気圧まで加圧した。オートク
レーブを５時間回転させ、その時間中温度は15℃
から18℃に上昇しかつ圧力は28気圧に低下した。
触媒及び固体の２，３，５，６−テトラフルオロ
キシリレンジアミン硫酸塩を濾過した。減圧下に
蒸留することにより濾液からメタノールを除去し
かつ水性残留物を付加的な水と一緒に、分離した
硫酸塩生成物を完全に溶解させるために使用し
た。この水溶液５ml10をＮ水酸化ナトリウム溶液
25mlに加えかつジエチルエーテルの４回の10mlの
アリコートで抽出した。合したアリコートの
GLC分析は、２，３，５，６−テトラフルオロ
キシリレンジアミンの収率は94.0％、４−シアノ
−２，３，５−テトラフルオロベンジアミンは
0.3％及び４−アミノメチル−２，３，５−テト
ラフルオロ−ベンジルアルコール又は２，３，
５，６−テトラフルオロベンジルアミンは不在で
あることを示した。 例 ３〜６ 更に、テトラフルオロテレフタロニトリル還元
を例２に基づいて実施したが、但し第１表にまと
めて示したオートクレーブ装入物及び反応条件を
使用した。使用圧力が高ければジアミン収率が高
くなることに留意されるべきである。
水素化する方法及び該方法により得ることができ
る新規の化合物に関する。 テレフタロニトリルの水素化法は多数開示され
ておりかつ例えば英国特許第810530号、同852972
号及び1149251号明細書から明らかなように、該
水素化は一般にアンモニア性条件下で実施され
る。 しかしながら、このような条件は特定のハロゲ
ン置換テレフタロニトリルの水素化のためには概
して適当でない。例えばテトラフルオロテレフタ
ロニトリルの場合には、二官能性の水素化生成物
のアミン基による環弗素原子の求核性置換の結果
として高分子物質が形成される。 本発明によれば、 式（）： 〔式中、各Ｘは無関係に弗素又は塩素を表わす〕
で示される過ハロゲン化テレフタロニトリルを水
素化して式（）： 〔式中、Ｘは前記のものを表わす〕で示される相
応するアミンにする方法が提供され、該方法はテ
レフタロニトリルと水素とを無機酸性条件下で水
素化触媒の存在下に反応させることを特徴とす
る。 この方法によつて得られるジアミンは、殺虫性
化合物を製造する際の有用な中間体である。２，
３，５，６−テトラフルオロキシリレンジアミン
及びその塩は新規化合物でありかつ本発明のもう
１つの対象である。 任意の適当な水素化触媒を使用することができ
る。触媒は一般に金属、特に周期表第８属の金属
から成りかつ通常成分としてロジウム、パラジウ
ム、ルテニウム、ニツケル、コバルト、白金又は
銅を含有する。金属は一般に炭素、アルミナ、ア
ルミナ−シリカ、シリカ、ケイソウ土、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム又はベントナイト等の担体
上に存在する。活性金属は一般に約0.1〜70重量
の割合で存在しかつ貴金属の場合には一般に１〜
20重量％の割合で存在する。有利な触媒は有利に
は木炭上に担持されたパラジウム、特に木炭上の
５％のパラジウムである。酸性条件下内で溶解す
る傾向を呈するニツケル及びコバルト触媒はあま
り適当でない。 ニトリルに対する触媒の割合は広範囲であつて
よい。しかしながら、第８属の貴金属を含有する
触媒に関しては、ニトリルに対して0.5〜５重量
％の量が適当であることが判明した。 酸性条件を作り出すために使用される酸として
は、無機酸、特に酸素酸、理想的には硫酸が適当
である、但しその他の強酸例えば塩化水素酸も適
当である。酸は形成されるアミンに対して少なく
とも化学当量で、有利には過剰で例えば該化学当
量に対して５倍までの量で使用すべきである。 反応開始時に酸濃度が高すぎると、特に高いニ
トリル濃度で操作する場合には生成物収率に悪影
響を及ぼす恐れがあるので、酸は工程中に連続的
又は間欠的に慎重に添加すべきである。 溶解しにくいニトリルは酸の全部又は一部と一
緒に溶剤中で有利には水を添加しながらスラリー
化するのが好ましい。溶剤は反応成分に対して不
活性でありかつ触媒毒作用を有しないものである
べきである。この選択は操作条件、該溶剤中での
反応体及び中間体及び最終生成物の溶解性及び明
らかにその収率に対する作用に左右される。特に
適当な溶剤はアルコール、特に式ROH（該式中、
ＲはC1〜6アルキル基である）の脂肪族の一価アル
コール、詳言すればメタノール及びエタノールで
ある。水の存在は収率に関する処理上の利点及び
低温度及び圧力で操作する可能性を提供する。 操作を簡単にするためには、撹拌可能なニトリ
ルスラリーを形成するために十分な溶剤及び／又
は水が存在するのが好ましい。特に酸を工程中に
連続的又は間欠的に加える場合には、総反応混合
物中のニトリルの濃度は３〜15重量％、更には25
重量％以下であるのが好ましい。水と溶剤との比
は一般に１：50〜１：１重量部の範囲にある。 水素化の圧力及び温度は広範囲内で変動するこ
とができかつ採用する水素化装置に適合させかつ
反応が緩慢になりすぎないように選択すべきであ
る。１〜100気圧又はそれ以上、有利には１〜30
気圧を例えば０〜200℃、典型的には10〜120℃の
温度で有利に使用することができる。高温で操作
する場合には、生成物の脱ハロゲン化が起らない
ように慎重に実施すべきである。例えば150℃処
理を長引かせると、テトラフルオロキシリレンジ
アミンの脱弗素化が起り得る。 本発明方法を実施するには、ニトリル出発物質
を有利にはガラス内張りしたもしくはステンレス
鋼製の回転もしくは撹拌式オートクレーブに装入
しかつ酸の全部又は一部分と一緒に溶剤及び水中
でスラリー化する。オートクレーブを水素で所望
の程度に加圧しかつ水素が十分に吸収されるまで
所望の温度で回転又は撹拌する。 アミン水素化生成物は塩として得られ、該塩は
固相で水１溶剤混合物から再結晶させかつ通常の
技術で単離することができる。該アミンはその塩
の強アルカリ性溶液から溶剤抽出技術によつて純
粋な形で得ることができる。 テトラクロロテレフタロニトリルは市販のテト
ラクロロテレフタロイルクロリドから該化合物を
アンモニア水溶液で処理してジアミンとし、次い
で該ジアミンを例えばオキシ塩化燐で脱水するこ
とにより得ることができる。その他の出発物質は
テトラクロロテレフタロニトリルの塩素置換基１
つ以上を弗素で置換することにより得ることがで
きる。従つて、テトラフロルオロテレフタロニト
リルは相応するテトラクロル化された化合物を極
性の中性溶剤中で弗化カリウムで弗素化すること
により得ることができる。 次に、本発明を以下の実施例１〜30で説明す
る。実施例中、「％」は「重量％」である。ジア
ミンの収率はモル分率である。副生成物の収率は
ジアミンと同じモル応答仮数を仮定したGLC痕
跡から計算した。例７を除き全ての例において、
ジニトリル出発物質の転化率は100％であつた。
例31は比較例である。 例 １ テトラフルオロテレフタロニトリル5.0ｇ、メ
タノール70ml、水２ml、98％の硫酸３ｇ及び炭素
上の５％のパラジウム触媒0.25ｇを、窒素で掃気
した回転オートクルーブのガラ内張内に装入し、
次いで水素で15気圧に加圧した。該オートクレー
ブを75℃で６時間回転させた。生成したスラリー
を濾別しかつ該残留分を水でスラリー化した。該
水溶液から触媒を除去するために濾過し、次いで
液体表面上にクラストが形成されるまで加熱する
ことにより水を除去した。74OPエタノールを加
えて、白色の固体沈澱物5.06ｇを得た。この沈澱
物を5N水酸化ナトリウムに溶かしかつ繰返しエ
ーテルで抽出した。エーテルを蒸発させた後の残
留物をトルエンから再結晶させて、純粋な２，
３，５，６−テトラフルオロキシリレンジアミン
（融点89℃）を得た。 I.R.（KBr） 3385、3275、2955、1600、1480、
1348、1268、1165、987、928、878、828、700
cm-1。 プロトンnmr2.09δ及び3.78δ、夫々（2p、ｓ、−
NH2）及び（2p、ｓ、Ar−CH2−Ｎ）と一致 UV（0.5NHCl50／50メタノール／水中） λnax
＝273nｍε＝1.93×103λnio＝234nｍ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 実測値(%) 46.5 4.0 13.6 37.1 計算値(%) 46.1 3.9 13.5 36.5 （C8H8F4として） 例 ２ テトラフルオロテレフタロニトリル５ｇ、メタ
ノール70ml、水10ml、98％の硫酸3.5ｇ及び炭素
上の５％のパラジウム触媒0.25ｇを、窒素で掃気
した回転オートクレーブのガラス内張内に装入
し、次いで水素で30気圧まで加圧した。オートク
レーブを５時間回転させ、その時間中温度は15℃
から18℃に上昇しかつ圧力は28気圧に低下した。
触媒及び固体の２，３，５，６−テトラフルオロ
キシリレンジアミン硫酸塩を濾過した。減圧下に
蒸留することにより濾液からメタノールを除去し
かつ水性残留物を付加的な水と一緒に、分離した
硫酸塩生成物を完全に溶解させるために使用し
た。この水溶液５ml10をＮ水酸化ナトリウム溶液
25mlに加えかつジエチルエーテルの４回の10mlの
アリコートで抽出した。合したアリコートの
GLC分析は、２，３，５，６−テトラフルオロ
キシリレンジアミンの収率は94.0％、４−シアノ
−２，３，５−テトラフルオロベンジアミンは
0.3％及び４−アミノメチル−２，３，５−テト
ラフルオロ−ベンジルアルコール又は２，３，
５，６−テトラフルオロベンジルアミンは不在で
あることを示した。 例 ３〜６ 更に、テトラフルオロテレフタロニトリル還元
を例２に基づいて実施したが、但し第１表にまと
めて示したオートクレーブ装入物及び反応条件を
使用した。使用圧力が高ければジアミン収率が高
くなることに留意されるべきである。
【表】
例 ８
テトラフルオロテレフタロニトリル30ｇ、メタ
ノール420ml、水90ml、98％の硫酸21ｇ及び炭素
上の５％のパラジウム触媒1.5ｇを、グランドレ
ス撹拌機及びガス循環装置を備えた１入りの
316ステンレス鋼オートクレーブに装入した。該
オートクレーブを窒素で掃気しかつ内容物を水素
圧30気圧下に保持しながら、６時間撹拌を継続し
た。この時間中に、温度は20℃から28℃に上昇し
た。生成物スラリーを例２と同様に処理しかつ分
析した。２，３，５，６−テトラフルオロキシリ
レンの収率は91％であり、２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジルアミン0.3％を有していた。 例 ９〜13 更に、第２表にまとめて示したオートクレーブ
装入物及び反応条件を使用して、例８に相応して
テトラフルオロテレフタロニトリル還元を実施し
た。この場合も、高圧は優れたジアミン収率を示
した。
ノール420ml、水90ml、98％の硫酸21ｇ及び炭素
上の５％のパラジウム触媒1.5ｇを、グランドレ
ス撹拌機及びガス循環装置を備えた１入りの
316ステンレス鋼オートクレーブに装入した。該
オートクレーブを窒素で掃気しかつ内容物を水素
圧30気圧下に保持しながら、６時間撹拌を継続し
た。この時間中に、温度は20℃から28℃に上昇し
た。生成物スラリーを例２と同様に処理しかつ分
析した。２，３，５，６−テトラフルオロキシリ
レンの収率は91％であり、２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジルアミン0.3％を有していた。 例 ９〜13 更に、第２表にまとめて示したオートクレーブ
装入物及び反応条件を使用して、例８に相応して
テトラフルオロテレフタロニトリル還元を実施し
た。この場合も、高圧は優れたジアミン収率を示
した。
【表】
例 14
テトラフルオロテレフタロニトリル５ｇ、メタ
ノール70ml、98％の硫酸3.5ｇ及び炭素上の５％
のパラジウム触媒0.125ｇを水素下に大気圧で20
℃で4.25時間激しく撹拌した。生成したスラリー
を濾過し、瀘液に水を加えかつ減圧蒸留によつて
メタノールを除去した。水素化からの残留物中の
硫酸塩を上記で得られた水溶液に溶解した。水素
化の生成物を例２に記載の方法で分析した。収率
は２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアミ
ンアミン27.4％、４−ジアノ−２，３，５，６−
テトラフルオロキシリレンジ7.6％及び２，３，
５，６−テトラフルオロベンジルアミン9.2％で
あつた。 例 15〜25 更に、種々の触媒及び酸添加、及び若干の例で
は水を添加して例14に基づきテトラフルオロテレ
フタロニトリル水素化を実施した。結果は第３表
に示す。水は明らかにジアミン収率を高めると見
なされる。
ノール70ml、98％の硫酸3.5ｇ及び炭素上の５％
のパラジウム触媒0.125ｇを水素下に大気圧で20
℃で4.25時間激しく撹拌した。生成したスラリー
を濾過し、瀘液に水を加えかつ減圧蒸留によつて
メタノールを除去した。水素化からの残留物中の
硫酸塩を上記で得られた水溶液に溶解した。水素
化の生成物を例２に記載の方法で分析した。収率
は２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアミ
ンアミン27.4％、４−ジアノ−２，３，５，６−
テトラフルオロキシリレンジ7.6％及び２，３，
５，６−テトラフルオロベンジルアミン9.2％で
あつた。 例 15〜25 更に、種々の触媒及び酸添加、及び若干の例で
は水を添加して例14に基づきテトラフルオロテレ
フタロニトリル水素化を実施した。結果は第３表
に示す。水は明らかにジアミン収率を高めると見
なされる。
【表】
【表】
例 26、27及び28
テトラフルオロテレフタロニトリル2.5ｇ、メ
タノール70ml及び炭素上の５％のパラジウム触媒
0.125ｇを、第４表に示した量の98％の硫酸及び
水と一緒に回転オートクレーブのガラス内張内に
装入した。窒素で掃気した後、オートクレーブを
水素で10気圧に加圧し、回転させかつ第４表に示
した時間加熱した。生成物懸濁液を濾過し、該残
留物及び瀘液を高圧液体クロマトグラフイーによ
つて２，３，５，６−テトラフルオロキシリレン
ジアミンに関して定量分析した。 例26及び27を75℃で実施すると、溶液相のUV
スペクトルは４−シアノ−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジルアミン（λnax＝234nｍ、
0.5NECl中）の存在を呈するものと予測される。 例26〜28は水の有効な効果、及び高い酸：ニト
リルのモル比を使用すると良好な収率が得られる
ことを示す。
タノール70ml及び炭素上の５％のパラジウム触媒
0.125ｇを、第４表に示した量の98％の硫酸及び
水と一緒に回転オートクレーブのガラス内張内に
装入した。窒素で掃気した後、オートクレーブを
水素で10気圧に加圧し、回転させかつ第４表に示
した時間加熱した。生成物懸濁液を濾過し、該残
留物及び瀘液を高圧液体クロマトグラフイーによ
つて２，３，５，６−テトラフルオロキシリレン
ジアミンに関して定量分析した。 例26及び27を75℃で実施すると、溶液相のUV
スペクトルは４−シアノ−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジルアミン（λnax＝234nｍ、
0.5NECl中）の存在を呈するものと予測される。 例26〜28は水の有効な効果、及び高い酸：ニト
リルのモル比を使用すると良好な収率が得られる
ことを示す。
【表】
例 29
テトラフルオロテレフタロニトリル10ｇ、
74OPエタノール70ml、水５ml、98％の硫酸5.4ｇ
及び木炭上の５％のパラジウム0.5ｇを回転オー
トクルーブのガラス内張内に装入しかつ水素で15
気圧に加圧した。オートクレーブを60℃で６時間
回転させた。生成したスラリーを濾過した。高圧
液体クロマトグラフイーは２，３，５，６−テト
ラフルオロキシリレンジアミン収率は72.2％であ
りかつ全て固体残分中に存在することを示した。 例 30 テトラフルオロテレフタロニトリル2.5ｇ、木
炭上の５％のパラジウム触媒0.125ｇ、硫酸6.4ｇ
及びメタノール70mlをガラス内張りした回転オー
トクレーブに装入した。オートクレーブを水素で
50気圧に加圧しかつ110℃で４時間回転させた。
生成したスラリーを冷却し、濾過しかつ固相を水
とムタノールの混合物から再結晶させた。元素分
析、分素nmr、プロトンnmr、赤外線及び質量ス
ペクトル（後者は、試料を重炭酸ナトリウムと一
緒に加熱した後のスペクトル）は、結晶した物質
がテトラフルオロキシリレンジアミン硫酸塩であ
るという点で一致した。 この物質は、混合イオン対／電解質溶離系を使
用した場合、高圧液体クロマトグラムでシングル
ピークを示した。 例 31 この例は比較目的のために示す。 テトラフルオロテレフタロニトリル2.5ｇ、ニ
ツケル触媒（Harshaw5132P）0.8ｇ、メタノー
ル70ml及びアンモニア12ｇをガラス内張りした回
転オートクレーブに装入した。水素で30気圧に加
圧した後、オートクレーブを110℃で３時間回転
させた。冷却し、触媒を濾別しかつ残留アンモニ
ア及びメタノールを蒸留によつて除去した後、褐
色の固体が残留した。赤外線スペクトル分析は、
環弗素のいくつかを失つた高分子量物質でありか
つハロゲン化水素化アミンが存在することを示し
た。
74OPエタノール70ml、水５ml、98％の硫酸5.4ｇ
及び木炭上の５％のパラジウム0.5ｇを回転オー
トクルーブのガラス内張内に装入しかつ水素で15
気圧に加圧した。オートクレーブを60℃で６時間
回転させた。生成したスラリーを濾過した。高圧
液体クロマトグラフイーは２，３，５，６−テト
ラフルオロキシリレンジアミン収率は72.2％であ
りかつ全て固体残分中に存在することを示した。 例 30 テトラフルオロテレフタロニトリル2.5ｇ、木
炭上の５％のパラジウム触媒0.125ｇ、硫酸6.4ｇ
及びメタノール70mlをガラス内張りした回転オー
トクレーブに装入した。オートクレーブを水素で
50気圧に加圧しかつ110℃で４時間回転させた。
生成したスラリーを冷却し、濾過しかつ固相を水
とムタノールの混合物から再結晶させた。元素分
析、分素nmr、プロトンnmr、赤外線及び質量ス
ペクトル（後者は、試料を重炭酸ナトリウムと一
緒に加熱した後のスペクトル）は、結晶した物質
がテトラフルオロキシリレンジアミン硫酸塩であ
るという点で一致した。 この物質は、混合イオン対／電解質溶離系を使
用した場合、高圧液体クロマトグラムでシングル
ピークを示した。 例 31 この例は比較目的のために示す。 テトラフルオロテレフタロニトリル2.5ｇ、ニ
ツケル触媒（Harshaw5132P）0.8ｇ、メタノー
ル70ml及びアンモニア12ｇをガラス内張りした回
転オートクレーブに装入した。水素で30気圧に加
圧した後、オートクレーブを110℃で３時間回転
させた。冷却し、触媒を濾別しかつ残留アンモニ
ア及びメタノールを蒸留によつて除去した後、褐
色の固体が残留した。赤外線スペクトル分析は、
環弗素のいくつかを失つた高分子量物質でありか
つハロゲン化水素化アミンが存在することを示し
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（）： ［式中、各Ｘは無関係に弗素又は塩素を表わす］
で示される過ハロゲン化テレフタロニトリルを水
素化して式（）： ［式中、Ｘは前記のものを表わす］で示される相
応するアミンにする方法において、テレフタロニ
トリルと水素とを無機酸性条件下で水素化触媒の
存在下に反応させることを特徴とする、過ハロゲ
ン化テレフタロニトリルを水素化する方法。 ２ テトラフルオロテレフタロニトリルを水素化
して２，３，５，６−テトラフルオロキシリレン
ジアミンを形成させる、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 式（）： ［式中、各Ｘは無関係に弗素又は塩素を表わす］
で示される過ハロゲン化テレフタロニトリルを水
素化して式（）： ［式中、Ｘは前記のものを表わす］で示される相
応するアミンにする方法において、テレフタロニ
トリルと水素とを１〜100気圧の圧力下にかつ０
〜200℃の温度で、（）周期表の第８属の金属
0.1〜70重量％を含有する水素化触媒、（）形成
されるアミンに対して少なくとも化学当量の量の
無機酸及び（）反応成分に対して不活性であり
かつ触媒に毒作用しない溶剤の存在下に反応さ
せ、その際総反応混合物中のニトリルの濃度が３
〜25重量％であることを特徴とする、過ハロゲン
化テレフタロニトリルを水素化する方法。 ４ 溶剤と水の比が１：50〜１：１重量部になる
量で水が存在する、特許請求の範囲第３項記載の
方法。 ５ 触媒がロジウム、パラジウム、ルテニウム及
び白金から選択された金属１〜20重量％を含有す
る、特許請求の範囲第３項又は第４項記載の方
法。 ６ 溶剤がアルコールである、特許請求の範囲第
３項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７ 圧力が１〜30気圧である、特許請求の範囲第
３項から第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８ 温度が10〜120℃である、特許請求の範囲第
３項から第７項までのいずれか１項記載の方法。 ９ テトラフルオロテレフタロニトリルを水素化
して２，３，５，６−テトラフルオロキシリレン
ジアミンを生成させる方法において、上記ニトリ
ルと水素とを１〜30気圧の圧力下にかつ10〜120
℃の温度で（）ロジウム、パラジウム、ルテニ
ウム及び白金から選択された金属１〜20重量％を
含有する水素化触媒、ニトリルに対して0.5〜5.0
重量％、（）形成されるアミンに対して少なく
とも化学当量ないし該化学当量の５倍までの量の
硫酸、（）アルコール及び（）水の存在下に
反応させ、その際水とアルコールの比が１：50〜
１：１重量％でありかつ総反応混合物中のニトリ
ルの濃度が３〜15重量％であることを特特徴とす
る、過ハロゲン化テレフタロニトリルを水素化す
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8215532 | 1982-05-27 | ||
| GB8215532 | 1982-05-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS591448A JPS591448A (ja) | 1984-01-06 |
| JPH0414096B2 true JPH0414096B2 (ja) | 1992-03-11 |
Family
ID=10530679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9165083A Granted JPS591448A (ja) | 1982-05-27 | 1983-05-26 | 過ハロゲン化テレフタロニトリルを水素化する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0099622B1 (ja) |
| JP (1) | JPS591448A (ja) |
| CA (1) | CA1202982A (ja) |
| DE (1) | DE3361399D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002002504A1 (en) * | 2000-07-04 | 2002-01-10 | Showa Denko K.K. | Production method for benzenedimethanol compound |
| WO2002102760A1 (en) * | 2001-06-18 | 2002-12-27 | Showa Denko K.K. | Production process for halogenated aromatic methylamine |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10003320C2 (de) | 2000-01-27 | 2002-04-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrahalogen-xylylidenverbindungen |
| JP4409057B2 (ja) * | 2000-07-04 | 2010-02-03 | 昭和電工株式会社 | ベンゼンジメタノール化合物の製造方法 |
| GB0026349D0 (en) * | 2000-10-27 | 2000-12-13 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| JP4561963B2 (ja) * | 2003-02-20 | 2010-10-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の高選択的な製造方法 |
| WO2016143637A1 (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | 日産化学工業株式会社 | ニトリル類の連続接触還元による一級アミンの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB970024A (en) * | 1962-04-19 | 1964-09-16 | Allied Chem | Preparation of tetrachloroxylylenediamines |
| JPS5663944A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-30 | Takeda Chem Ind Ltd | Reduction of aromatic nitrile |
| US4320032A (en) * | 1979-11-16 | 1982-03-16 | Suntech, Inc. | Catalyst for hydrogenation of aromatic dinitriles |
-
1983
- 1983-05-06 DE DE8383302562T patent/DE3361399D1/de not_active Expired
- 1983-05-06 EP EP19830302562 patent/EP0099622B1/en not_active Expired
- 1983-05-25 CA CA000428838A patent/CA1202982A/en not_active Expired
- 1983-05-26 JP JP9165083A patent/JPS591448A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002002504A1 (en) * | 2000-07-04 | 2002-01-10 | Showa Denko K.K. | Production method for benzenedimethanol compound |
| WO2002102760A1 (en) * | 2001-06-18 | 2002-12-27 | Showa Denko K.K. | Production process for halogenated aromatic methylamine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3361399D1 (en) | 1986-01-16 |
| JPS591448A (ja) | 1984-01-06 |
| CA1202982A (en) | 1986-04-08 |
| EP0099622A1 (en) | 1984-02-01 |
| EP0099622B1 (en) | 1985-12-04 |
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