JPH0414099B2 - - Google Patents
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- JPH0414099B2 JPH0414099B2 JP58075808A JP7580883A JPH0414099B2 JP H0414099 B2 JPH0414099 B2 JP H0414099B2 JP 58075808 A JP58075808 A JP 58075808A JP 7580883 A JP7580883 A JP 7580883A JP H0414099 B2 JPH0414099 B2 JP H0414099B2
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- formula
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、一般式（）
〔式中、R1およびR2は共に低級アルキル基を表
わすか、またはR1とR2とが末端で係合し、アル
キレン基を表わし、R3は水素原子または低級ア
シル基を表わす。〕 で示されるアセタール誘導体およびその製造法に
関する。 最近、合成ピレスロイドとして、一般式（） 〔式中、R4は水素原子または塩素原子を表わし、
R5は水素原子、シアノ基、エチニル基または１
−プロピニル基を表わす。R6は一般式
わすか、またはR1とR2とが末端で係合し、アル
キレン基を表わし、R3は水素原子または低級ア
シル基を表わす。〕 で示されるアセタール誘導体およびその製造法に
関する。 最近、合成ピレスロイドとして、一般式（） 〔式中、R4は水素原子または塩素原子を表わし、
R5は水素原子、シアノ基、エチニル基または１
−プロピニル基を表わす。R6は一般式
【式】または
【式】
（ここで、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わ
す。）で示される基を表わす。〕 で示される新規なエステル化合物が、優れた殺
虫、殺ダニ活性を有することが見出されている。 本発明者らは、上記一般式（）で示されるエ
ステル化合物の、アルコール成分の合成法につき
種々検討を重ねた結果、上記一般式（）で示さ
れるアセタール誘導体と、一般式（） 〔式中、R4は前述と同じ意味を有する。〕 で示されるブロムベンゼン誘導体を、塩基と銅ま
たは銅化合物の存在下に反応させ、次いで、必要
に応じ脱アシル化した後、脱アセタール化するこ
とにより、上記一般式（）で示されるエステル
化合物の合成原料となる一般式（） 〔式中、R4は前述と同じ意味を有する。〕 で示されるアルデヒド化合物が、効率よく得られ
ることを見出すと共に、前記一般式（）で示さ
れるアセタール誘導体がその重要な中間体となる
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、前記一般式（）で示される
アセタール誘導体と、その製造法として、一般式
（） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示されるニトロベンゼン誘導体を、接触還元す
ることによる一般式（′） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示されるアセタール誘導体の製造法および該ア
セタール誘導体にさらに低級カルボン酸無水物ま
たは低級カルボン酸ハライドを反応させることに
よる一般式（″） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有し、
R′3は低級アシル基を表わす。〕 で示されるアセタール誘導体の製造法を提供する
ものである。 以下に、本発明につき詳しく説明する。 前記一般式（）で示されるアセタール誘導体
において、置換基R1およびR2としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基などの低級アルキ
ル基または、R1とR2とが一緒になつて、エチレ
ン基を表わす場合などを挙げることができる。 一般式（）で示される本発明のアセタール誘
導体の製造法において、一般式（）で示される
ニトロベンゼン誘導体を接触還元する際の触媒と
しては、パラジウム−炭素、二酸化白金に代表さ
れる、芳香族ニトロ化合物をアニリン誘導体に還
元するのに用いられる通常の触媒が用いられる、
その使用量は、前記一般式（）で示されるニト
ロベンゼン誘導体に対し、0.01〜10モル％、好ま
しくは、0.1〜５モル％の範囲である。 また、本接触還元反応において使用される溶媒
としては、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール系溶媒や酢酸エチルなどの不活性溶媒が挙げ
られる。 使用される水素ガスの圧力は１〜10気圧、好ま
しくは１〜３気圧の範囲であり、反応温度は０℃
から使用する溶媒の沸点、好ましくは10〜30℃の
範囲である。 上記のような接触還元反応の後、触媒の除去お
よび触媒の留去を行なうことにより、目的とする
一般式（′）で示されるアセタール誘導体を得
ることができ、この時、溶媒の留去に先立ち、予
め反応溶媒を乾燥しておくことが望ましい。 このようにして得られる一般式（′）で示さ
れるアセタール誘導体に、低級カルボン酸無水物
または低級カルボン酸クロリドをピリジン、トリ
エチルアミンなどの脱酸剤の存在下に、反応させ
ることによる、通常のアシル化反応により、一般
式（″）で示されるアセタール誘導体を得るこ
とができる。 尚、本発明に関する一般式（）で示されるニ
トロベンゼン誘導体は、４−フルオロ−３−ニト
ロベンズアルデヒドに、ｐ−トルエンスルホン酸
や硫酸の存在下、エチレングリコール、オルト蟻
酸メチル、オルト蟻酸エチルなどを反応させるこ
とによる、通常のアセタール化反応により容易に
得ることができる。 以下に、実施例および参考例にて、本発明をさ
らに詳細に説明するが、勿論、本発明がこれらに
限定されるものではない。 実施例 １ ４−フルオロ−３−ニトロ−ベンズアルデヒド
エチレンアセタール3.0ｇを酢酸エチル100mlに溶
解し、これに二酸化白金100mgを加え、常圧下に
水素ガスを導入しながら、常温にて３時間接触還
元反応を行つた。 この時点において、も早水素ガスの吸収は認め
られず、また反応生成物のガスクロマトグラフイ
ーによる分析の結果、原料化合物は残存していな
かつた。 次いで、反応液をセライト過し、得られた
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去
し、ほぼ純粋な３−アミノ−４−フルオロ−ベン
ズアルデヒドエチレンアセタール2.5ｇを得た。 収 率 97％ m.p 48〜49.5℃ 実施例 ２ ４−フルオロ−３−ニトロ−ベンズアルデヒド
エチレンアセタール3.0ｇを99.5％エタノール100
mlに溶解し、これに５％パラジウム−炭素200mg
を加え、常圧下に水素ガスを導入しながら、室温
にて３時間還元反応を行つた。 次いで、反応液にさらに200mgの５％パラジウ
ム−炭素を加え、同条件下に１時間接触還元反応
を行つた。 この時点において、も早水素ガスの吸収は認め
られず、また反応生成物のガスクロマトグラフイ
ーによる分析の結果、原料化合物は残存しなかつ
た。 次いで、反応液をセライト過し、得られた
液を約50mlになるまで濃縮した後、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液50mlに注加し、エーテルで抽出
した。 有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣と
して2.7ｇの生成物を得た。 該生成物を乾燥ピリジン20mlに溶解し、氷冷下
に、無水酢酸2.0ｇを撹拌しながら滴下した。滴
下後、さらに８時間室温で撹拌を続けた後、反応
液を氷50ｇに注加し、エーテルで抽出した。 有機層を水および硫酸銅水溶液で洗浄し、ピリ
ジンを除去した後、さらに飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去し、残渣として2.6ｇの生成
物を得た。 次いで、該生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフイー（溶出液：クロロホルム）で精製し、
純粋な３−アセトアミノ−４−フルオロ−ベンズ
アルデヒドエチレンアセタール1.90ｇを得た。 収 率 59％ m.p 53.2℃ 参考例 １ ４−フルオロ−３−アセトアミノベンズアルデ
ヒドエチレンアセタール0.52ｇ、炭酸カリウム
0.42ｇ、塩化第一銅0.07ｇおよびブロモベンゼン
3.62ｇを反応器に入れ、窒素気流下に内温140〜
150℃で13時間撹拌した。 反応液を放冷した後、セライト過し、得られ
た液をエーテルで２回抽出した。抽出液を飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣とし
て0.95ｇの生成物を得た。 次いで、該生成物に、1N−水酸化ナトリウム
水溶液20mlを加え、室温下に２時間撹拌した後、
水浴で冷却しながら、これに10％塩酸20mlを徐々
に滴下し、滴下後２時間撹拌した。 反応液をエーテルで２回抽出し、抽出液を飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを留去し
た。 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー（溶出液：塩化メチレン）で精製し、純粋
な３−アニリノ−４−フルオロベンズアルデヒド
0.40ｇを得た。 収 率 81％ m.p 115〜117℃ 参考例 ２ ３−アミノ−４−フルオロベンズアルデヒドエ
チレンアセタール0.30ｇ、炭酸カリウム0.27ｇ、
塩化第一銅0.05ｇおよびブロモベンゼン1.30ｇを
反応容器に入れ、窒素気流下に内温130〜140℃で
10時間撹拌した。 反応液を放冷した後、これに10％塩酸10mlを加
え、50℃で２時間撹拌し、次いで反応液をセライ
ド過し、液を水酸化ナトリウム水溶液で中和
後、エーテルで２回抽出した。 抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去した。 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー（溶出液：塩化メチレン）で精製し、純粋
な３−アニリノ−４−フルオロベンズアルデヒド
0.14ｇを得た。 収 率 33％ 参考例 ３ ４−フルオロ−３−ニトロベンズアルデヒド10
ｇ、エチレングリコール5.5ｇおよびｐ−トルエ
ンスルホン酸100mgをトルエン50mlに溶解した後、
加熱還流下にトルエン100mlを滴加しながら、共
沸脱水を行ない、水を含むトルエン液約100mlを
２時間を要し留出させた。 内溶液をガスクロマトグラフイーにて分析した
ところ、原料の転換率は98％であつた。 反応液を放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液に注加し、分液した。 有機層を、水および飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、淡黄
色の油状物質として、４−フルオロ−３−ニトロ
−ベンズアルデヒドエチレンアセタール12.3ｇを
得た（収率：97.6％）。 該生成物は、そのガスクロマトグラムおよび
NMRスペクトルから、ほぼ純粋であつた。 n22 D 1.5080 NMRデータ（CDCl3、TMS） 6.80〜7.80（ｍ、3H） 5.70 （ｓ、1H） 3.90〜4.10（ｍ、4H） 実施例 ３ ４−フルオロ−３−ニトロベンズアルデヒドジ
エチルアセタール2.43ｇを酢酸エチル100mlに溶
解し、これに二酸化白金100mgを加え、常圧下に
水素ガスを導入しながら室温にて６時間接触還元
反応を行つた。 この時点においても早、水素ガスの吸収は認め
られず、また反応生成物のガスクロマトグラフイ
ーによる分析の結果、原料化合物は残存していな
かつた。次いで反応液をセライト過し、得られ
た液を無水硫酸マイグネシウムで乾燥後、溶媒
を留去し、ほぼ純粋な３−アミノ−４−フルオロ
ベンズアルデヒドジエチルアセタール1.50ｇを得
た。 収 率 70％ n23.0 D 1.5020 参考例 ４ ４−フルオロ−３−ニトロベンズアルデヒド
5.0ｇをオルソギ酸エチル13.1ｇに溶解させ、ｐ
−トルエンスルホン酸100mgを加え、室温下５時
間放置した。内容液をガスクロマトグラフイーに
て分析したところ、原料の転換率は95％であつ
た。 次いで、過剰のオルソギ酸エチルを留去した
後、減圧蒸留を行つたところ、淡黄色の油状物質
として、４−フルオロ−３−ニトロベンズアルデ
ヒドジエチルアセタール5.5ｇを得た。 該化合物は、そのガスクロマトグラムおよび
NMRスペクトから、ほぼ純粋であつた。 102〜108℃／0.1mmHg 収 率 76％ NMRデータ（CDCl3、TMS、δ値） 7.10〜8.30（ｍ、3H） 5.50（ｓ、1H） 3.55（ｇ、4H） 1.20（ｔ、6H） 参考例 ５ ４−フルオロ−３−アセトアミノベンズアルデ
ヒドジエチルアセタール1.0ｇ、炭酸カリウム
0.73ｇ、塩化第一銅0.13ｇおよびブロモベンゼン
6.45ｇを反応容器に入れ、窒素気流下に内温140
〜150℃で15時間撹拌した。 反応液を放冷した後、セライト過し、上物
をエーテルで洗い込んだ。得られた液を飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣として
1.98ｇの生成物を得た。 次いで、該生成物に1N−水酸化ナトリウム水
溶液20mlを加え、室温下に２時間撹拌した後、水
浴で冷却しながら、これに10％塩酸20mlを徐々に
滴下し、そのまま２時間撹拌した。 反応液をエーテルで２回抽出し、抽出液を飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを留去し
た。 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー（溶出液：塩化メチレン）で精製し、純粋
な３−アニリノ−４−フルオロベンズアルデヒド
0.49ｇを得た。 収 率 55％
す。）で示される基を表わす。〕 で示される新規なエステル化合物が、優れた殺
虫、殺ダニ活性を有することが見出されている。 本発明者らは、上記一般式（）で示されるエ
ステル化合物の、アルコール成分の合成法につき
種々検討を重ねた結果、上記一般式（）で示さ
れるアセタール誘導体と、一般式（） 〔式中、R4は前述と同じ意味を有する。〕 で示されるブロムベンゼン誘導体を、塩基と銅ま
たは銅化合物の存在下に反応させ、次いで、必要
に応じ脱アシル化した後、脱アセタール化するこ
とにより、上記一般式（）で示されるエステル
化合物の合成原料となる一般式（） 〔式中、R4は前述と同じ意味を有する。〕 で示されるアルデヒド化合物が、効率よく得られ
ることを見出すと共に、前記一般式（）で示さ
れるアセタール誘導体がその重要な中間体となる
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、前記一般式（）で示される
アセタール誘導体と、その製造法として、一般式
（） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示されるニトロベンゼン誘導体を、接触還元す
ることによる一般式（′） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示されるアセタール誘導体の製造法および該ア
セタール誘導体にさらに低級カルボン酸無水物ま
たは低級カルボン酸ハライドを反応させることに
よる一般式（″） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有し、
R′3は低級アシル基を表わす。〕 で示されるアセタール誘導体の製造法を提供する
ものである。 以下に、本発明につき詳しく説明する。 前記一般式（）で示されるアセタール誘導体
において、置換基R1およびR2としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基などの低級アルキ
ル基または、R1とR2とが一緒になつて、エチレ
ン基を表わす場合などを挙げることができる。 一般式（）で示される本発明のアセタール誘
導体の製造法において、一般式（）で示される
ニトロベンゼン誘導体を接触還元する際の触媒と
しては、パラジウム−炭素、二酸化白金に代表さ
れる、芳香族ニトロ化合物をアニリン誘導体に還
元するのに用いられる通常の触媒が用いられる、
その使用量は、前記一般式（）で示されるニト
ロベンゼン誘導体に対し、0.01〜10モル％、好ま
しくは、0.1〜５モル％の範囲である。 また、本接触還元反応において使用される溶媒
としては、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール系溶媒や酢酸エチルなどの不活性溶媒が挙げ
られる。 使用される水素ガスの圧力は１〜10気圧、好ま
しくは１〜３気圧の範囲であり、反応温度は０℃
から使用する溶媒の沸点、好ましくは10〜30℃の
範囲である。 上記のような接触還元反応の後、触媒の除去お
よび触媒の留去を行なうことにより、目的とする
一般式（′）で示されるアセタール誘導体を得
ることができ、この時、溶媒の留去に先立ち、予
め反応溶媒を乾燥しておくことが望ましい。 このようにして得られる一般式（′）で示さ
れるアセタール誘導体に、低級カルボン酸無水物
または低級カルボン酸クロリドをピリジン、トリ
エチルアミンなどの脱酸剤の存在下に、反応させ
ることによる、通常のアシル化反応により、一般
式（″）で示されるアセタール誘導体を得るこ
とができる。 尚、本発明に関する一般式（）で示されるニ
トロベンゼン誘導体は、４−フルオロ−３−ニト
ロベンズアルデヒドに、ｐ−トルエンスルホン酸
や硫酸の存在下、エチレングリコール、オルト蟻
酸メチル、オルト蟻酸エチルなどを反応させるこ
とによる、通常のアセタール化反応により容易に
得ることができる。 以下に、実施例および参考例にて、本発明をさ
らに詳細に説明するが、勿論、本発明がこれらに
限定されるものではない。 実施例 １ ４−フルオロ−３−ニトロ−ベンズアルデヒド
エチレンアセタール3.0ｇを酢酸エチル100mlに溶
解し、これに二酸化白金100mgを加え、常圧下に
水素ガスを導入しながら、常温にて３時間接触還
元反応を行つた。 この時点において、も早水素ガスの吸収は認め
られず、また反応生成物のガスクロマトグラフイ
ーによる分析の結果、原料化合物は残存していな
かつた。 次いで、反応液をセライト過し、得られた
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去
し、ほぼ純粋な３−アミノ−４−フルオロ−ベン
ズアルデヒドエチレンアセタール2.5ｇを得た。 収 率 97％ m.p 48〜49.5℃ 実施例 ２ ４−フルオロ−３−ニトロ−ベンズアルデヒド
エチレンアセタール3.0ｇを99.5％エタノール100
mlに溶解し、これに５％パラジウム−炭素200mg
を加え、常圧下に水素ガスを導入しながら、室温
にて３時間還元反応を行つた。 次いで、反応液にさらに200mgの５％パラジウ
ム−炭素を加え、同条件下に１時間接触還元反応
を行つた。 この時点において、も早水素ガスの吸収は認め
られず、また反応生成物のガスクロマトグラフイ
ーによる分析の結果、原料化合物は残存しなかつ
た。 次いで、反応液をセライト過し、得られた
液を約50mlになるまで濃縮した後、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液50mlに注加し、エーテルで抽出
した。 有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣と
して2.7ｇの生成物を得た。 該生成物を乾燥ピリジン20mlに溶解し、氷冷下
に、無水酢酸2.0ｇを撹拌しながら滴下した。滴
下後、さらに８時間室温で撹拌を続けた後、反応
液を氷50ｇに注加し、エーテルで抽出した。 有機層を水および硫酸銅水溶液で洗浄し、ピリ
ジンを除去した後、さらに飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去し、残渣として2.6ｇの生成
物を得た。 次いで、該生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフイー（溶出液：クロロホルム）で精製し、
純粋な３−アセトアミノ−４−フルオロ−ベンズ
アルデヒドエチレンアセタール1.90ｇを得た。 収 率 59％ m.p 53.2℃ 参考例 １ ４−フルオロ−３−アセトアミノベンズアルデ
ヒドエチレンアセタール0.52ｇ、炭酸カリウム
0.42ｇ、塩化第一銅0.07ｇおよびブロモベンゼン
3.62ｇを反応器に入れ、窒素気流下に内温140〜
150℃で13時間撹拌した。 反応液を放冷した後、セライト過し、得られ
た液をエーテルで２回抽出した。抽出液を飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣とし
て0.95ｇの生成物を得た。 次いで、該生成物に、1N−水酸化ナトリウム
水溶液20mlを加え、室温下に２時間撹拌した後、
水浴で冷却しながら、これに10％塩酸20mlを徐々
に滴下し、滴下後２時間撹拌した。 反応液をエーテルで２回抽出し、抽出液を飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを留去し
た。 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー（溶出液：塩化メチレン）で精製し、純粋
な３−アニリノ−４−フルオロベンズアルデヒド
0.40ｇを得た。 収 率 81％ m.p 115〜117℃ 参考例 ２ ３−アミノ−４−フルオロベンズアルデヒドエ
チレンアセタール0.30ｇ、炭酸カリウム0.27ｇ、
塩化第一銅0.05ｇおよびブロモベンゼン1.30ｇを
反応容器に入れ、窒素気流下に内温130〜140℃で
10時間撹拌した。 反応液を放冷した後、これに10％塩酸10mlを加
え、50℃で２時間撹拌し、次いで反応液をセライ
ド過し、液を水酸化ナトリウム水溶液で中和
後、エーテルで２回抽出した。 抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去した。 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー（溶出液：塩化メチレン）で精製し、純粋
な３−アニリノ−４−フルオロベンズアルデヒド
0.14ｇを得た。 収 率 33％ 参考例 ３ ４−フルオロ−３−ニトロベンズアルデヒド10
ｇ、エチレングリコール5.5ｇおよびｐ−トルエ
ンスルホン酸100mgをトルエン50mlに溶解した後、
加熱還流下にトルエン100mlを滴加しながら、共
沸脱水を行ない、水を含むトルエン液約100mlを
２時間を要し留出させた。 内溶液をガスクロマトグラフイーにて分析した
ところ、原料の転換率は98％であつた。 反応液を放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液に注加し、分液した。 有機層を、水および飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、淡黄
色の油状物質として、４−フルオロ−３−ニトロ
−ベンズアルデヒドエチレンアセタール12.3ｇを
得た（収率：97.6％）。 該生成物は、そのガスクロマトグラムおよび
NMRスペクトルから、ほぼ純粋であつた。 n22 D 1.5080 NMRデータ（CDCl3、TMS） 6.80〜7.80（ｍ、3H） 5.70 （ｓ、1H） 3.90〜4.10（ｍ、4H） 実施例 ３ ４−フルオロ−３−ニトロベンズアルデヒドジ
エチルアセタール2.43ｇを酢酸エチル100mlに溶
解し、これに二酸化白金100mgを加え、常圧下に
水素ガスを導入しながら室温にて６時間接触還元
反応を行つた。 この時点においても早、水素ガスの吸収は認め
られず、また反応生成物のガスクロマトグラフイ
ーによる分析の結果、原料化合物は残存していな
かつた。次いで反応液をセライト過し、得られ
た液を無水硫酸マイグネシウムで乾燥後、溶媒
を留去し、ほぼ純粋な３−アミノ−４−フルオロ
ベンズアルデヒドジエチルアセタール1.50ｇを得
た。 収 率 70％ n23.0 D 1.5020 参考例 ４ ４−フルオロ−３−ニトロベンズアルデヒド
5.0ｇをオルソギ酸エチル13.1ｇに溶解させ、ｐ
−トルエンスルホン酸100mgを加え、室温下５時
間放置した。内容液をガスクロマトグラフイーに
て分析したところ、原料の転換率は95％であつ
た。 次いで、過剰のオルソギ酸エチルを留去した
後、減圧蒸留を行つたところ、淡黄色の油状物質
として、４−フルオロ−３−ニトロベンズアルデ
ヒドジエチルアセタール5.5ｇを得た。 該化合物は、そのガスクロマトグラムおよび
NMRスペクトから、ほぼ純粋であつた。 102〜108℃／0.1mmHg 収 率 76％ NMRデータ（CDCl3、TMS、δ値） 7.10〜8.30（ｍ、3H） 5.50（ｓ、1H） 3.55（ｇ、4H） 1.20（ｔ、6H） 参考例 ５ ４−フルオロ−３−アセトアミノベンズアルデ
ヒドジエチルアセタール1.0ｇ、炭酸カリウム
0.73ｇ、塩化第一銅0.13ｇおよびブロモベンゼン
6.45ｇを反応容器に入れ、窒素気流下に内温140
〜150℃で15時間撹拌した。 反応液を放冷した後、セライト過し、上物
をエーテルで洗い込んだ。得られた液を飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣として
1.98ｇの生成物を得た。 次いで、該生成物に1N−水酸化ナトリウム水
溶液20mlを加え、室温下に２時間撹拌した後、水
浴で冷却しながら、これに10％塩酸20mlを徐々に
滴下し、そのまま２時間撹拌した。 反応液をエーテルで２回抽出し、抽出液を飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを留去し
た。 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー（溶出液：塩化メチレン）で精製し、純粋
な３−アニリノ−４−フルオロベンズアルデヒド
0.49ｇを得た。 収 率 55％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1およびR2は共に低級アルキル基を表
わすか、またはR1とR2とが末端で結合し、アル
キレン基を表わし、R3は水素原子または低級ア
シル基を表わす。〕 で示されるアセタール誘導体。 ２ 一般式 〔式中、R1およびR2は共に低級アルキル基を表
わすか、またはR1とR2とが末端で結合し、アル
キレン基を表わす。〕 で示されるニトロベンゼン誘導体を、接触還元す
ることを特徴とする一般式 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示されるアセタール誘導体の製造法。 ３ 一般式 〔式中、R1およびR2は共に低級アルキル基を表
わすか、またはR1とR2とが末端で結合し、アル
キレン基を表わす。〕 で示されるニトロベンゼン誘導体を、接触還元
し、得られる一般式 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示されるアセタール誘導体に低級カルボン酸無
水物または低級カルボン酸ハライドを反応させる
ことを特徴とする一般式 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を表わし、
R′3は低級アシル基を表わす。〕 で示されるアセタール誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58075808A JPS59204154A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | アセタ−ル誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58075808A JPS59204154A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | アセタ−ル誘導体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59204154A JPS59204154A (ja) | 1984-11-19 |
| JPH0414099B2 true JPH0414099B2 (ja) | 1992-03-11 |
Family
ID=13586860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58075808A Granted JPS59204154A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | アセタ−ル誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59204154A (ja) |
-
1983
- 1983-04-28 JP JP58075808A patent/JPS59204154A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59204154A (ja) | 1984-11-19 |
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