JPH0414123B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレン／メチルもしくはエチル
（メタ）アクリレート／４−（ジアルキルアミノ）
−４−オキソ−２−ブテン酸コポリマーから成
る、加硫し得るエラストマーコポリマーおよびそ
のようなコポリマーを含有するエラストマー組成
物、および本発明のコポリマーおよび／もしくは
組成物をジアミン加硫剤と反応させることから成
る、そのようなコポリマーおよび／もしくは組成
物を硬化させる方法に関する。 グリーン（Greene）の1975年９月９日付の米
国特許第3904588号は、或る種のエチレン／メチ
ルもしくはエチル（メタ）アクリレート／１，４
−ブテン酸エステルコポリマーを開示している。
本発明は、グリーンのポリマーの加硫座位モノマ
ー（cure−site monomer）のアミド変性
（modification）に基づいており、本発明のポリ
マーを用いると、グリーンのものと比較して、よ
り急速な加硫速度が達成し得る。 本発明のコポリマーは、重量基準で、(a)15乃至
60％のエチレン、もしメチルアクリレートがコモ
ノマーである場合は好ましくは30乃至60％のエチ
レン、更に好ましくは35乃至50％のエチレン；(b)
20乃至75％、好ましくは45乃至65％のメチルもし
くはエチル（メタ）アクリレート、好ましくはメ
チルアクリレート；および(c)コポリマー１Kgあた
り0.15乃至0.5モル、好ましくはコポリマー１Kg
あたり0.2乃至0.35モルの、４−（ジアルキルアミ
ノ）−４−オキソ−２−ブテンを含有し、ここで、
アルキル残基は、１個または２個のC₆−C₁₂アリ
ール基で場合により置換されてもよい、C₁−C₁₂
アルキルであるか、または２つのアルキル残基は
一緒になつて、随意酸素もしくは硫黄を更なる環
ヘテロ原子として含んでいてもよい、炭素原子数
５乃至６の環を形成することができる。 本発明の好ましいコポリマーは、重量基準で、
約45％のエチレン、49.4％のメチルアクリレート
および5.6％の４−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４
−オキソ−２−ブテン酸を含有する。 本発明のコポリマーは、エチレン、メチルもし
くはエチル（メタ）アクリレートのコモノマー溶
液および１，４−ブテン酸モノエチルエステル
を、メタノール−ｔ−ブタノール溶媒混合物中
で、圧力反応器中160乃至225℃および150乃至
200MPaの圧力で、グリーンおよびルーイス
（Lewis）の米国特許第3883472号および両者とも
にグリーンの米国特許第4026851号および同
3904588号に一般的に記載されているものの如き
遊離基重合開始剤の存在下で、共重合させること
によつて製造し得る。コモノマー溶液は、好まし
くは、22乃至44ppmのフエノチアジンの如き安定
剤を含有する。遊離基重合開始剤はメタノールお
よびｔ−ブタノールの混合物に溶かす。重合は、
エチレン、コモノマー溶液、溶媒および開始剤溶
液を撹拌されたオートクレーブの中へ連続的に供
給することから成る、連続法として、操作され
る。添加速度は、重合温度、圧力、使用されるモ
ノマーおよび反応混合物中のモノマーの濃度の如
き変数に依存する。反応混合物をオートクレーブ
から連続的に取り出して、重合していないモノマ
ーおよび溶媒を、減圧下、高められた温度のもと
で、絞り切る。 生成するエチレン／メチルもしくはエチル（メ
タ）アクリレート／１，４−ブテン酸モノエチル
エステルターポリマーを、次に、窒素のもとで、
真空オーブン中、少なくとも150℃の温度および
少なくとも200mmHgの圧力で少なくとも96時間加
熱し、加硫座位のモノマーを相当する無水物に転
化させる。無水物含有ポリマーを、次に、ラバー
ミル上で、アルキル基が同種のものまたは異種の
ものであることができる、C₁−C₁₂脂肪族第二級
モノアミンから成る群かれ選ばれた１種もしくは
多種のアミンと配合して、無水物を相当するモノ
ジアルキルアミドに転化させる。 実質的に全てのモノエチルエステルを無水物に
転化させるのに要求される、エチレン／メチルも
しくはエチル（メタ）アクリレート／１，４−ブ
テン酸モノエチルエステルコポリマーを真空およ
び窒素のもとで加熱する時間は、試料の厚さ並び
に使用する温度および圧力に依存する。無水物残
基が冷却時に保持されることを確実にする為に
は、高温で生成したエタノール全てを、コポリマ
ーから外へ拡散させて揮発させなければならず、
さもなければ、通常の貯蔵温度までの冷却時に、
モノエチルエステルが再び生成する。 好ましくは、本発明のコポリマーは、エチレ
ン、メチルもしくはエチル（メタ）アクリレート
のコモノマー溶液および無水マレイン酸を、圧力
反応器中、160℃乃至225℃および150−200MPa
の圧力のもとで、グリーンおよびルーイスの1975
年５月13日付の米国特許第3883472号および両者
ともにグリーンの、1977年５月31日付米国特許第
4026851号および1975年９月９日付米国特許第
3904588号に一般的に記載されているものの如き
遊離基重合開始剤の存在下で、共重合させること
によつて製造し得る。コモノマー溶液は、好まし
くは、10乃至100ppmの、ｐ−キノンまたはｐ−
メトキシフエノールの如き安定剤を含有する。遊
離基重合開始剤はｔ−ブチルベンゼンに溶かす。
重合は、エチレン、コモノマー溶液、テロゲンお
よび開始剤溶液を撹拌されたオートクレーブの中
へ連続的に供給することから成る、連続法として
操作する。添加速度は、重合温度、圧力、使用す
るモノマーおよび反応混合物中のモノマーの濃度
如き変数に存する。反応温度をオートクレーブか
ら連続的に除去し、重合していないモノマーおよ
び溶媒を、減圧下、高められた温度のもとで、絞
り切る。生成した無水物含有コポリマーは、上記
の如く、相当するモノジアルキルアミド含有コポ
リマーに転化させ得る。 本発明のコポリマーは、或る種の第一級もしく
は第二級脂肪族ジアミンまたはポリアミンまたは
カルバメートもしくは例えばPKa3.0の弱酸の塩
のようなアミン誘導体の存在下で、約140乃至200
℃で約１乃至60分、好ましくは160乃至177℃で５
乃至10分間加硫させ得る。好適なアミン加硫剤に
は、ヘキサメチレンジアミン（HMDA）、ヘキサ
メチレンジアミンカルバメート（HMDAC）、お
よびエチレンジアミン（EDA）があり、グリー
ンらの1975年５月13日付の米国特許第3883472号
に更に完全に記載されており、このものは参照の
ために茲許添付してある。 本発明のコポリマーを加硫させるのに使用され
るアミンの量は、コポリマー中の４−（ジアルキ
ルアミノ）−４−オキソ−２−ブテン酸１モルあ
たり、0.21乃至0.87モルの範囲である。しかし、
最も速い加硫速度（cure rate）、最も低い圧縮
歪、最も高いM₁₀₀の値、最も低いE_Bおよび最良
の熱エージング特性は、化学量論量のHMDAC、
即ちコポリマー中の４−（ジアルキルアミノ）−４
−オキソ−２−ブテン酸のモル量1/2に等しいモ
ル量を使用することによつて得られる。 HMDACは、本発明のコポリマーを加硫する
のに殊に好適であり、非常に速い硬化速度と優秀
な加工安全性とを併合し、良好な熱エージング特
性を持つ加硫体を提供する。 本発明の加硫体は、また、リンエステル型もし
くはアミン型の抗酸化剤またはこの２種のものの
混合物をも含有し得る。 好適なリンエステル化合物は次のものがある： トリ（混合モノ−およびジノニルフエニル）ホ
スフアイト トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）ホスフエート トリクレジルホスフエート 高分子量のポリ（フエノール性ホスホネート） ６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ）ベンジル−6H−ジベンズ−〔ｃ，ｅ〕−〔１，
２〕オキシホスホリン−６−オキシド 好適なアミン抗酸化剤には、重合された２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、Ｎ−フエニル−N′−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ（β
−ナフチル）−ｐ−フエニレンジアミン；フエニ
ル（β−ナフチル）アミンとアセトンの低温反応
生成物、および４，4′−ビス−（α，α−ジメチ
ルベンジル）ジフエニルアミンがある。 加硫可能な組成物の中の抗酸化剤の割合は、コ
ポリマー100部あたり約0.1乃至５部、好ましくは
１乃至３部である（phr）。 好ましい抗酸化剤組成物は、トリス（混合モノ
−およびジノニルフエニル）ホスフアイトおよび
４，4′−ビス−（α，αジメチルベンジル）ジフ
エニルアミンから成る、重量で１対１の混合物か
ら成る。 エラストマー性および／または強化用の充填剤
および可塑剤も、コストを下げ、加硫体の機械的
特性を改善するために、加えることができる。典
型的な加硫可能組成物は、普通、０乃至125phr、
好ましくは40乃至80phrのカーボンブラツク充填
剤を含有する。本発明のポリマーのアミド酸残基
は、強塩基または或る種の金属酸化物と反応し
て、アイオノマーを生成する。本発明のポリマー
のアイオノマーは、接着特性が必要とされる場合
に、望まれ得る。 次の実施例は本発明を例示するものである。全
ての部、％および割合は、他に特定しなければ重
量基準のものである。 実施例 １ エチレン／メチルアクリレート／無水マレイン
酸コポリマーの製造 エチレン6.34Kg／ｈおよび、重量で97.2％のメ
チルアクリレート（MA）、2.7％の無水マレイン
酸および0.1％のブチル化ヒドロキシトルエン
（BHT）から成る液体モノマー1.06Kg／ｈ並びに
テロゲン（telogen）としてメタノール0.2−0.3
Kg／ｈを、720mlの断熱連続撹拌槽反応器へ、連
続的に供給した。ジ（sec−ブチル）ペルオキシ
ジカーボネート（20％PDc／80％ｔ−ブチルベン
ゼン）の添加によつて反応を開始させ維持した。
反応条件：反応器温度＝160℃、供給温度＝25℃、
圧力＝186MPa、全モノマー転化率＝15±１％。
コモノマーは、相分離を避けるために、適当な反
応器圧力で、熱い反応器の中へ導入した。約6.5
KgのＥ／MA／無水マレイン酸ポリマーが、
46.5／51／2.5重量％の実測組成および７乃至９
の溶融流速（2160ｇ重、190℃）で製造された。 実施例 ２ アミド含有ターポリマーの製造 実施例１のコポリマー100部を、ラバーミル上
で、ジ−ｎ−ブチルアミン４部と混合して、室温
で無水物を相当する酸アミドへ転化させた。コポ
リマー組成物は、メチルアクリレート約49.4重量
％、４−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−オキソ−
２−ブテン酸5.6重量％、およびエチレン45.0重
量％であつた。加硫座位モノマーは、コポリマー
１Kgあたり0.255モル含有された。 実施例３および４ ポリマーの混合および加硫 実施例２のコポリマー100部、および、エチレ
ン42重量％、メチルアクリレート54重量％および
１，４−ブテン酸モノエチルエステル４重量％
（コポリマー１Kgあたり0.28モル）を含有するコ
ポリマー100部を、各々、ラバーミル上で次の成
分とそれぞれ実施例３および４として混合し、加
工安全性および加硫速度を試験した。 重量部 “ポリガード”〔トリス（ノニルフエニル）ホ
スフアイト １ “ナウガード”445〔置換ジフエニルアミン １ SRFカーボンブラツク（N774） 20 FEFカーボンブラツク（N550） 50 ジオクチルセバケート 10 “サンチサイザー”409〔ポリエステル可塑剤〕
10 ジ−ｏ−トリルグアニジン ４ “ダイアク”No.１〔ヘキサメチレンジアミンカ
ルバメート〕 1.25

【表】 実施例３では加硫座位の濃度が僅かに低いにも
拘らず、ジアミンを用いる加硫速度は実施例４の
それの約２倍である。 実施例 ５ 無水物含有ターポリマーの製造 エチレン（42重量％）、メチルアクリレート
（54重量％）および１，４−ブテン酸モノエチル
エステル（４重量％）から成るコポリマー約1.8
Kgを、窒素下で、、真空オーブン中約180℃および
200mmで144時間加熱した。ラバーミル上で配合し
た後、ブレンドを幾分割かしたものを、テトラヒ
ドロフラン中に溶かし（THF100ml中ポリマー
0.5ｇ）、そして標準水系水酸化ナトリウムおよび
エタノール性水酸化カリウム溶液を用いる滴定に
よつて、全酸価を求めた。実測：ポリマー
0.52meq／ｇ（水系NaOH）；ポリマー0.25meq／
ｇ（エタノール性KOH）。ポリマー１ｇあたり無
水物0.26meqという平均値が得られた。これは、
初めに存在した１，４−ブテン酸のモノエチルエ
ステルの93.6％に相当する。 実施例 ６ アミド含有ターポリマーの製造 実施例４の無水物含有ポリマー150ｇおよびモ
ルホリン3.62ｇ（0.0416モル）をラバーミル上で
混合し、冷水で内的に冷却し、室温で終夜貯蔵し
た。ポリマーの赤外スペクトルは、無水物カルボ
ニル基の1820cm^-1および1750cm^-1のバンドの完全
な消失を示した。 実施例 ７ アミド含有ターポリマーの製造 実施例５のポリマーの150ｇのものをラバーミ
ル上でジーｎ−ブチルアミン5.37ｇ（0.0416モ
ル）と混合し、室温で終夜貯蔵した。赤外スペク
トルは無水物の完全な消失を示した。 実施例８，９および10 ポリマーの混合および加硫 実施例５で用いられたもとのポリマーおよび実
施例６および７のポリマーをラバーミル上で次の
成分と混合した。量（重量部）はカツコ内に示
す。ポリマー（100）、蒸散シリカ(10)、微結晶ワツ
クス(3)、ステアリン酸（0.5）、粉砕炭酸カルシウ
ム（50）、沈殿炭酸カルシウム（15）、ステアリル
アミン（0.5）、４，4′−ブチリデン−ビス（６−
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）(2)、ブタジエン／
アクリロニトリルコポリマー(10)、ヘキサメチレン
ジアミンカルバメート（1.25）、およびジフエニ
ルグアニジン(4)。各ストツクの試料を、121℃に
おけるムーニースコーチングおよび177℃におけ
る振動円盤レオメーター（Oscillating Disk
Rheometer）データについて検査した。

【表】 実施例11，12，13および14 アミド含有ターポリマーの製造に及ぼす温度の
影響 実施例５で使用されるものと同様のコポリマー
4.8Kgをジ−ｎ−ブチルアミン172.8ｇ（1.33モル）
とバンベリーミキサー（Banbury Mixer）中で
約５分間混合し、95℃で降ろした。ストツクをラ
バーミルの上に拡げ、３等分した。１つの部分
を、170℃に加熱された、平均滞留時間10分のミ
キサー抽出成型機に供給した。第２の部分を、同
様に、但し温度を185℃まで上げて、処理した。
第３の部分を同じ装置で200℃で混合し押出成型
した。ラバーミル上で各部分を冷却および配合し
た後、各々の試料を遊離アミンについて分析し
た。

【表】 実施例 15 部分アミノ変性ポリマーの混合および加硫 実施例11，12，13および14のコポリマーをラバ
ーミル上で次の処方に従つて混合した。成 分 PHR ポリマー 100 “マルチワツクス”180M（微結晶ワツクス） ３ ステアリン酸 0.5 “ウエストン”600（ジデシルペンタエリスリト
ールジホスフアイト） ３ “アゲライト”GT（１，３，５−トリス〔３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル〕−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（1H，
3H，5H）−トリオン） ２ “キヤブ−Ｏ−シル”MS7（いぶしシリカ） 15 “ヒドラール”710（水和アルミナ） 15 “アトマイト”ホワイテイング（炭酸カルシウ
ム） 100 “Ti−ピユア”R960（二酸化チタン ５ “ダイアク”No.１（ヘキサメチレンジアミンカ
ルバメート） 1.25 ジフエニルグアニジン ４

【表】 〓
これらの実施例は、１，４−ブテン酸のエステ
ル基をジ−ｎ−ブチルアミンで部分置換すること
によつてさえも、ヘキサメチレンジアミンカルバ
メートを用いる加硫速度が照査標準の実施例11よ
り速いことを示している。 工業的応用の可能性 本発明の加硫可能組成物は、着火線被覆、スパ
ークプラグ台座、ホース、ベルト、種々雑多な成
型台座、シールおよびガスケツトを含む、多種多
様な工業的応用に使用し得る。 最良の型式 本発明の最良の型式、即ち本発明の中の１つだ
け最良のコポリマーと言えば、特定的な望まれる
最終用途およびその使用のための特定的な特性の
組み合せの要求にも依るが、本発明の最も好まし
いコポリマーを１つだけ挙げればそれは実施例２
に詳細に記載したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に下記 (a) ［こゝで、R₁はＨまたはメチルを表わし、
   R₂はメチルまたはエチルを表わす］ の繰り返し単位20〜75重量％、 (b) ［こゝで、R₃およびR₄は独立して０〜２ケ
   のC₆〜C₁₂アリール基で置換されたC₁〜C₁₂アル
   キルを表わすか、またはR₃およびR₄は一緒に
   なつて、随意酸素もしくは硫黄を更なる環ヘテ
   ロ原子として含んでいてもよい、炭素原子数５
   乃至６の環を形成することができる］ の繰り返し単位２〜35重量％および (c) ［−CH₂−CH₂］− の繰り返し単位15〜60重量％の補完量、 からなり、20000〜100000の数平均分子量を有
   する加硫可能エラストマー性コポリマー。 ２ (a)の繰り返し単位45〜65重量％、(b)の繰り返
   し単位３〜25重量％および(c)の繰り返し単位35〜
   50重量％からなる特許請求の範囲第１項記載のコ
   ポリマー。 ３ (a)の繰り返し単位がメチルメタアクリレート
   から誘導される特許請求の範囲第１項記載のコポ
   リマー。 ４ (b)の繰り返し単位が、４−（ジ−ｎ−ブチル
   アミノ）−４−オキソ−２−ブテン酸、４−（Ｎ−
   エチルベンジルアミノ）−４−オキソ−２−ブテ
   ン酸、および４−（ジドデシルアミノ）−４−オキ
   ソ−２−ブテン酸から成る群から選ばれる加硫座
   位モノマーから誘導される特許請求の範囲第１項
   記載のコポリマー。 ５ (b)の繰り返し単位が４−（ジ−ｎ−ブチルア
   ミノ）−４−オキソ−２−ブテン酸から誘導され
   る特許請求の範囲第１項記載のコポリマー。 ６ 本質的に(a)の繰り返し単位49.4重量％、(b)の
   繰り返し単位5.6重量％および(c)の繰り返し単位
   45重量％からなる特許請求の範囲第１項記載のコ
   ポリマー。