JPH0414703B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、着色の著しく改善された、淡色な不
飽和ポリエステル樹脂の製造法に関するものであ
る。 （従来技術） α，β−不飽和二塩基酸および／または、その
酸無水物さらに必要に応じ多塩基酸を含む酸成分
と、アルコール成分を反応させて得られる不飽和
ポリエステル樹脂は、主にこれをビニルモノマー
に溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物とし
て、各種用途に使用されている。例えば、この不
飽和ポリエステル樹脂組成物に必要に応じて、過
酸化物、促進剤、光増感剤などを添加して熱や光
で硬化させて、ボタンや置物などの注型品、木
材、合板などの保護膜として使用されている。 また、この不飽和ポリエステル樹脂組成物をガ
ラス繊維、カーポン繊維、有機繊維などの繊維状
補強材に含浸し、場合によつては不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に充填剤を混合したコンパウンド
を繊維状補強材に含浸し、前述の場合と同じく光
や熱で硬化させ、ERPとして波板、バスタブ、
浄化槽、タンク、キツチンカウンターなどに使用
されている。 これらの用途の中で、ボタンなどの注型品を始
めとし、波板やバスタブ、キツチンカウンターな
どは、色相、透明感が商品価値を高める大きな因
子となつており、その為、不飽和ポリエステル樹
脂には着色されていないこと、透明であることな
どが要求されている。 また不飽和ポリエステル樹脂を各種の溶剤に溶
解し、ガラス繊維布、紙などのシート状基材に含
浸し、プリプレグとしこれを硬化させ、もしくは
不飽和ポリエステル樹脂を、ビニルモノマーに溶
解した不飽和ポリエステル樹脂組成物を、ガラス
繊維布、紙などのシート状基材に含浸し、硬化さ
せ化粧板や積層板として、家具、調度品や電気用
品として使用される場合も着色が無く、透明感の
強い不飽和ポリエステル樹脂が珍重されている。 一般に不飽和ポリエステル樹脂を常法により合
成すると黄色に着色した樹脂が得られ、従来より
この着色を防止する為、種々の試みがなされてき
た。 例えば、不飽和ポリエステル樹脂の着色防止法
として合成時の温度を下げる方法、各種のリン化
合物を合成時に添加する方法などが知られてい
る。 しかしながら、合成の温度を下げる方法では、
合成の時間が長くなり、生産性の低下をまねき好
ましくない。 また、各種のリン化合物を合成時に用いる方法
では、リン化合物は一般に不飽和ポリエステル樹
脂組成物をメチルエチルケトンパーオキサイドな
どの過酸化物とナフテン酸コバルトなどの促進剤
で硬化させる場合の硬化遅延剤となることが良く
知られており、この方法により合成した不飽和ポ
リエステル樹脂及びこれを用いた不飽和ポリエス
テル樹脂組成物は硬化遅延の為、その使用範囲が
限定されてしまう。 また、リン化合物による硬化遅延を起こさぬ範
囲内で、リン化合物を使用する場合、添加量の制
限があり、着色の防止効果を十分発揮出来ないな
どの欠点が生じ、これは好ましい着色防止方法と
は言いがたい。 一方、やや黄色に着色した不飽和ポリエステル
樹脂であつても、不飽和ポリエステル樹脂組成物
に調整する段階で、ブルーイング剤として青色染
料、けい光増白剤などを添加する方法がとられて
いたが、青色染料を添加した場合には、樹脂に青
味が付き黄色の着色は消えるかに見えるが、樹脂
組成物の透明感が低下し好ましくない。またけい
光増白剤を添加する方法では、光、熱によるけい
光増白剤の変色が著しく、その効果は一時的なも
のでこれも好ましい方法とはいいがたい。 （発明の目的） 本発明は、このような現状に鑑みなされたもの
で、不飽和ポリエステル樹脂の着色を防止するば
かりでなく、得られる不飽和ポリエステル樹脂組
成物の硬化性に悪影響を及ぼさない不飽和ポリエ
ステル樹脂の製造法を提供することを目的とす
る。 （発明の構成） 本発明は、α，β−不飽和二塩基酸および／ま
たはその酸無水物とその他の多塩基酸とを含む酸
成分とアルコール成分を反応させる際に、式
（）で示されるケト−エノール互変異性体を存
在させることを特徴とする不飽和ポリエステル樹
脂の製造法に関する。 （ただし、ＲおよびR′は非置換のまたは置換の
一価の炭化水素基であり、ＲおよびR′は同一で
あつても相違してもよい） 式（）におけるＲ及びR′は非置換のまたは
置換の一化の炭化水素基であり、Ｒ及びR′は同
一であつても相違してもよい。 ここで、非置換の一価の炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基等のア
ルキル基、フエニル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基などがある。また置換の一価の炭化水素
基としては、トリフロロメチル基等のハロゲン置
換の炭化水素基などがある。 式（）で示されるケト−エノール互変異性体
の具体例としては、 アスチルアセトン

【式】 ベンゾイルアセトン

【式】 ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオン ジベンゾイルメタン １，１，１−トリフロロ−２，４−ペンタンジ
オン などがあげられる。 上記のケト−エノール互変異性体は、上記の酸
成分とアルコール成分を反応させる際に存在させ
好ましくは以下に説明する不飽和ポリエステル樹
脂の合成開始時または合成の初期段階に系中へ添
加される。またその添加量は、酸成分とアルコー
ル成分の初期仕込み量100重量部に対し、0.001部
から１重量部の範囲とすることが好ましく、
0.005〜0.05重量部の範囲とすることがより好ま
しい。 α，β−不飽和二塩基酸および／またはその酸
無水物としては、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸などがあ
る。これらは二種以上を併用してもよい。 その他の多塩基酸としては、フタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ツト酸、無水トリメリツト酸、こはく酸、アゼラ
イン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ロジン−無水マ
レイン酸付加物などを用いることが出来る。 ヘツト酸、無水ヘツト酸、テトラクロロフタル
酸、テトラクロロ無水フタル酸等の塩素化多塩基
酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモ無水フ
タル酸等の臭素化多塩基酸などのハロゲン化多塩
基酸を用いることが出来る。これらは二種以上併
用してもよい。 アルコール成分としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等の二価アルコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペ
ンタエリスリトール等の四価アルコールなどを使
用することが出来る。 また前記の各種アルコールの塩素化、臭素化ア
ルコール等ハロゲン化アルコールを使用すること
も出来る。 その他の他塩基酸としてハロゲン化多塩基酸、
アルコール成分としてハロゲン化アルコールを用
いることが好ましい。これらは二種以上併用して
もよい。 上記の酸成分とアルコール成分を反応させ、不
飽和ポリエステル樹脂を得る製造法は、主に縮合
反応を進めることにより行われ、両成分が反応す
る時に生ずる水のような低分子を系外へ脱離させ
ることにより進行する。 この反応を行う一般的装置及び反応条件につい
て説明する。 反応装置は、ガラス、ステンレス等の酸成分に
対して不活性なものが選ばれ、撹拌装置、水とア
ルコール成分の共沸によるアルコール成分の溜出
を防ぐ為の分溜装置、反応系の温度を高める加熱
装置、この加熱装置の温度制御回路、さらには窒
素ガスなどの吹き込み装置を設えた反応装置を用
いることが好ましい。 反応条件は、反応速度が十分大きい150℃以上
の温度で行うことが好ましい。高温における酸化
反応による着色を防止するためには、160℃〜210
℃の範囲がより好ましい。 また、高温における酸化による副反応を防止す
るためには、窒素、二酸化炭素などの不活性気体
を通気しながら合成を行うことが好ましい。 反応は、酸成分およびアルコール成分を混合し
た系を加熱して行き、生成する縮合水などの低分
子化合物を系外に除き進められるが、これは好ま
しくは不活性気体を通じることによる自然溜出、
または減圧溜出によつて行われる。また溜出さる
べき低分子化合物が高沸点の場合は、高真空が必
要である。 さらに、縮合水などの低分子化合物の溜出を促
進する為、トルエンやキシレンなどの溶剤を共沸
成分として系中へ添加し、自然溜出を行うことも
出来る。 反応の進行は、一般に反応により生成する溜出
分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度
の測定などにより知ることが出来る。 合成された不飽和ポリエステル樹脂は、スチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メタク
リル酸メチル、酢酸ビニル等の重合性単量体に溶
解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物とされる。
また必要に応じ、ハイドロキノン等の重合禁止
剤、ナフテン酸コバルト等の重合促進剤、ベンゾ
フエノン等の光増感剤、過酸化物などの各種の添
加剤が加えられる。アリルグリシジルエーテル、
フエニルグリシジルエーテル等を用いて、不飽和
ポリエステル樹脂を変性することも可能である。 （実施例） 以下実施例により本発明を説明する。部とある
のは重量部を示す。 実施例 １ 撹拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度
計を取り付けた１の四つ口フラスコに、プロピ
レングリコール152部、無水マレイン酸98部、無
水フタル酸148部、ベンゾイルアセトン0.04部を
仕込み、窒素ガスをゆつくり流しながら、マント
ルモータを用い１〜1.5時間で温度を150℃に上げ
る。さらに、４時間かけ温度を200℃に上昇し、
その温度で保温する。その後約12時間で、酸価32
の不飽和ポリエステル樹脂を得た。さらに温度を
100℃に下げ、重合禁止剤としてハイドロキノン
0.05部、スチレン160部を加え、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエステル
樹脂組成物の色相はハーゼン色数で80であつた。 また、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を25
℃で、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して６
％ナフテン酸コバルト0.5重量％、55％メチルエ
チルケトンパーオキサイド１重量％を用い硬化し
たところ、硬化までのゲルタイムは12分であつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置を用い、エチレングリコー
ル136部、無水マレイン酸98部、ヘツト酸389部、
カレンズDK−２（ジベンゾイルメタン；昭和電
工(株)製）0.06部を仕込み、２時間で170℃に昇温
し、この温度に保温を行い、15時間かけ酸価20の
不飽和ポリエステル樹脂を得た。さらに温度を
100℃に下げ、ハイドロキノン0.09部、スチレン
255部を添加し、不飽和ポリエステル樹脂組成物
を得た。 この不飽和ポリエステル樹脂組成物の色相は、
ハーゼン色数で60であつた。 比較例 １ 実施例１と同じ合成装置を用い、プロピレング
リコール152部、無水マレイン酸98部、無水フタ
ル酸148部を仕込み、実施例１と同じ合成工程に
より、酸価28の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
実施例１と同じく、100℃に温度を下げ、ハイド
ロキノン0.05部、スチレン160部を加え不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を調整したところ、その色
相は、ハーゼン色数で120であつた。 比較例 ２ 実施例１と同じ合成装置を用い、エチレングリ
コール136部、無水マレイン酸98部、ヘツト酸389
部を仕込み、実施例２と同じ合成工程を用いて酸
価25の不飽和ポリエステル樹脂を得た。さらに、
同様にして、ハイドロキノン0.09部、スチレン
255部を添加し、不飽和ポリエステル樹脂組成物
を得た。この不飽和ポリエステル樹脂組成物の色
相は、ハーゼン色数で400であつた。 （発明の効果） 本発明の製造法により、着色を大幅に低減し、
透明感の強い淡色不飽和ポリエステル樹脂を得る
ことが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α，β−不飽和二塩基酸および／またはその
   酸無水物とその他の多塩基酸とを含む酸成分とア
   ルコール成分を反応させる際に、式（）で示さ
   れるケト−エノール互変異性体を存在させること
   を特徴とする淡色な不飽和ポリエステル樹脂の製
   造法。 （ただし、ＲおよびR′は非置換のまたは置換の
   一価の炭化水素基であり、ＲおよびR′は同一で
   あつても相違してもよい。） ２ その他の多塩基酸が、ハロゲン化多塩基酸で
   ある特許請求の範囲第１項記載の淡色な不飽和ポ
   リエステル樹脂の製造法。 ３ アルコール成分が、ハロゲン化アルコールで
   ある特許請求の範囲第１項記載の淡色な不飽和ポ
   リエステル樹脂の製造法。