【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、耐熱性が向上した作動媒体組成物に
関する。
低級弗素化炭化水素化合物（以下フロンと言
う）は、毒性が小さく、化学的に不活性であり、
熱力学的特性が優れていることから、冷暖房用媒
体として、廃熱回収フロンタービン用媒体とし
て、ヒートポンプ方式による熱回収用媒体とし
て、あるいはヒートパイプ等の熱交換媒体として
数多くの種類が知られている。例えば、圧縮式又
は吸収式冷媒としてジフルオロクロロメタン（Ｒ
−22）等が、フロンタービン用媒体としてトリク
ロロモノフルオロメタン（Ｒ−11）等が、あるい
は熱回収用媒体として１，２−ジクロロテトラフ
ルオロエタン（Ｒ−114）等が使われている。こ
れらの作動媒体に用いるフロン類は、元来化学的
に安定な化合物であるが、装置各部の金属材料、
潤滑油又は水分等が共存し、かつ100℃以上の高
温下においては、分解しやすくなり、金属の腐食
や潤滑油の汚損を引き起すことが知られている。
従つて、長時間使用できる最高温度は、例えば、
Ｒ−11で100℃前後、Ｒ−114で120℃前後である
といわれている。しかしながら、省エネルギーの
要請からフロンタービンのより高い出力を得た
り、あるいは高圧蒸気を発生できる、より高い熱
に交換するためにも、フロン系作動媒体の耐熱温
度を引き上げる必要が生じている。本発明者は、
かかる要請に答えるべく、フロン系作動媒体の耐
熱性改良について、鋭意検討を進めた結果、共存
する潤滑油としてフツ素系潤滑油を採用すること
で驚くべきことに50℃以上耐熱性を向上できるこ
とを見い出すことかできた。すなわち、本発明
は、フロン系作動媒体及びフツ素系潤滑油を必須
成分とすることを特徴とする耐熱性が向上した作
動媒体組成物に関するものである。
本発明における、フロン系作動媒体には前述の
他、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−12）、プロ
モトリフルオロメタン（13B1）、クロロトリフル
オロメタン（Ｒ−13）、ジクロロフルオロメタン
（Ｒ−21）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン（Ｒ−113）、クロロペンタ
フルオロエタン（Ｒ−115）、テトラフルオロエタ
ン（Ｒ−134）、モノクロロテトラフルオロエタン
（Ｒ−124）、ジクロロヘキサフルオロプロパン
（Ｒ−216）、オクタフルオロプロパン（Ｒ−218）、
オクタフルオロシクロプタン（Ｃ−318）等、あ
るいはＲ−115とジフルオロエタン（Ｒ−152）と
の共沸組成物、Ｒ−22とＲ−115の共沸組成物、
等を挙げることができる。その他にも、例えば、
パーフルオロオクタンやフロリノール85（商品
名；CF3CH2OH85mol％＋H2O15mol％）等のよ
うに元来耐熱性が高い媒体にも適用可能であり、
さらに高い耐熱性が得られる。
本発明における潤滑油は、従来のナフテン系や
パラフイン系の鉱油系潤滑油、あるいはポリグリ
コール油等の合成系潤滑油とは異なり、フツ素系
潤滑油である。例えば、フツ素化シリコン類、パ
ーフルオロエーテルオリゴマー、フツ素化オキセ
タン類、クロロトリフルオロエチレン低重合体、
フツ素化ポリフエニルエーテル類あるいはパーフ
ルオロアミン類等である。これらのフツ素系潤滑
油は、潤滑性が優れているとともに、フロン系作
動媒体の耐熱性を向上させる効果がある。ヒート
ポンプ用途においては、従来冷却の意味もあり、
多量の潤滑油を添加していたが、フツ素系潤滑油
の使用によりフロンの耐熱性が向上したため、潤
滑油の添加量も半分以下にすることができる。
装置各部の金属材料には、鋼、銅、アルミニウ
ムあるいは黄銅等の合金が使用されているが、本
発明の作動媒体組成物は、これら各種の金属の共
存下においても耐熱性が高い。更に熱安定性の向
上が必要な場合には公知ないし周知の各種安定剤
を添加しても良い。例えば、ジメチルホスフアイ
ト、ジイソプロピルホスフアイト、ジフエニルホ
スフアイト等のホスフアイト系化合物、又はチオ
ホスフアイト系化合物、あるいはトリフエノキシ
ホスフインサルフアイド、トリメチルホスフイン
サルフアイド等のホスフインサルフアイド系化合
物等の安定剤を挙げることができる。これらの安
定剤をフロン系作動媒体100重量部に対し、0.1〜
１重量部程度添加すればよい。
以下に、実施例について説明する。
実施例
SUS316耐圧シリンダー中にフロン100ｇ、フ
ツ素系潤滑油10ml及び鉄片12ｇ、銅片14ｇを入
れ、150℃及び200℃の恒温槽中で７日間保持し、
フロン中の酸分及び潤滑油の色度を測定し、フロ
ンの熱安定性を評価した。結果を第１表に示す。
又、さらに安定剤をフロン100重量部に対し0.3重
量部添加した系も示す。
比較例
フツ素系潤滑油の代りに従来の非フツ素系潤滑
油を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結
果を第１表に示す。
The present invention relates to a working fluid composition with improved heat resistance. Lower fluorinated hydrocarbon compounds (hereinafter referred to as fluorocarbons) have low toxicity and are chemically inert.
Because of its excellent thermodynamic properties, it is known in many types as a medium for air conditioning, as a medium for waste heat recovery fluorocarbon turbines, as a medium for heat recovery in heat pump systems, and as a heat exchange medium for heat pipes and other devices. There is. For example, difluorochloromethane (R
-22), trichloromonofluoromethane (R-11) and the like are used as a front turbine medium, and 1,2-dichlorotetrafluoroethane (R-114) and the like are used as a heat recovery medium. The fluorocarbons used in these working media are inherently chemically stable compounds, but the metal materials in various parts of the equipment,
It is known that in the presence of lubricating oil or moisture, etc., and at high temperatures of 100°C or higher, it tends to decompose, causing corrosion of metals and contamination of lubricating oil.
Therefore, the maximum temperature that can be used for a long time is, for example,
It is said that the temperature is around 100°C for R-11 and around 120°C for R-114. However, in order to obtain higher output from a fluorocarbon turbine or to exchange heat with higher heat that can generate high-pressure steam due to the demand for energy conservation, it is necessary to raise the allowable temperature limit of the fluorocarbon-based working medium. The inventor is
In order to meet these demands, we conducted intensive studies to improve the heat resistance of fluorocarbon-based working fluids, and found that by using fluorocarbon-based lubricants as coexisting lubricants, it was surprisingly possible to improve heat resistance by 50℃ or more. I was able to find out. That is, the present invention relates to a working fluid composition with improved heat resistance characterized by containing a fluorocarbon-based working fluid and a fluorine-based lubricating oil as essential components. In addition to the above-mentioned fluorocarbon-based working fluids in the present invention, dichlorodifluoromethane (R-12), promotrifluoromethane (13B 1 ), chlorotrifluoromethane (R-13), dichlorofluoromethane (R-21), ,1,2-trichloro-1,2,2
-Trifluoroethane (R-113), Chloropentafluoroethane (R-115), Tetrafluoroethane (R-134), Monochlorotetrafluoroethane (R-124), Dichlorohexafluoropropane (R-216), Octa Fluoropropane (R-218),
Octafluorocycloptane (C-318), etc., or an azeotropic composition of R-115 and difluoroethane (R-152), an azeotropic composition of R-22 and R-115,
etc. can be mentioned. In addition, for example,
It can also be applied to media that are inherently highly heat resistant, such as perfluorooctane and Florinol 85 (trade name: CF 3 CH 2 OH 85 mol% + H 2 O 15 mol%).
Even higher heat resistance can be obtained. The lubricating oil in the present invention is a fluorine-based lubricating oil, unlike conventional naphthenic or paraffinic mineral oil-based lubricating oils, or synthetic lubricating oils such as polyglycol oil. For example, fluorinated silicones, perfluoroether oligomers, fluorinated oxetanes, chlorotrifluoroethylene low polymers,
These include fluorinated polyphenyl ethers and perfluoroamines. These fluorine-based lubricating oils have excellent lubricity and are effective in improving the heat resistance of fluorocarbon-based working fluids. In heat pump applications, it also has the meaning of conventional cooling.
Although a large amount of lubricating oil was added, the use of fluorine-based lubricating oil has improved the heat resistance of fluorocarbons, so the amount of lubricating oil added can be reduced to less than half. Although alloys such as steel, copper, aluminum, and brass are used as metal materials for various parts of the device, the working medium composition of the present invention has high heat resistance even in the coexistence of these various metals. Furthermore, when it is necessary to improve thermal stability, various known stabilizers may be added. For example, stable phosphite compounds such as dimethylphosphite, diisopropylphosphite, diphenylphosphite, thiophosphite compounds, or phosphine sulfide compounds such as triphenoxyphosphine sulfide and trimethylphosphine sulfide. Agents can be mentioned. These stabilizers should be added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of fluorocarbon-based working medium.
It is sufficient to add about 1 part by weight. Examples will be described below. Example: Put 100 g of fluorocarbon, 10 ml of fluorine-based lubricating oil, 12 g of iron pieces, and 14 g of copper pieces into a SUS316 pressure-resistant cylinder and keep it in a constant temperature bath at 150°C and 200°C for 7 days.
The acid content in the fluorocarbons and the chromaticity of the lubricating oil were measured to evaluate the thermal stability of the fluorocarbons. The results are shown in Table 1.
Also shown is a system in which 0.3 parts by weight of a stabilizer was added to 100 parts by weight of Freon. Comparative Example Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that a conventional non-fluorine lubricating oil was used instead of the fluorine lubricating oil. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
※ パーフルオロエーテルオリゴマー
[Table] *Perfluoroether oligomer