【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞
本発明は、均一粒径の球状シリカ微粒子を製造
する方法に関する。
＜従来の技術＞
アルコール溶媒中で、アルキルシリケートをア
ンモニアおよび水と接触させて0.05μ〜2μｍのシ
リカ微粒子を製造する方法がＷ−Stober等によ
り開示されている［J.Colloid＆Interface Sci.，
26，62（1968）］。
更に、金属アルコキシドを有機溶剤に溶解して
得た溶液と水および分散剤からなる溶液とを混合
し、金属アルコキシドを加水分解して微細なセラ
ミツク粉末を製造する方法も知られている（特開
昭60−166203号公報）。
＜発明が解決しようとする問題点＞
従来のアルコール溶媒−アルキルシリケート−
アンモニア−水のシリカ微粒子製造法においては
粒径と微粒分布のコントロールが容易でなく、ま
た粒子の二次的な凝集も起り易いので、粒径の揃
つた粒子を工業的に製造するのが困難であつた。
また、特開昭60−166203号公報の方法では、加
水分解によつて生成した粒子の凝集を抑制するた
めに分散剤を使用する。しかし、分散剤は一般的
に沸点が高いため、シリカ粒子との分離が困難で
あるという問題があつた。
本発明者らは溶媒として、アルコールと炭化水
素の混合物を使用すると粒子の成長がコントロー
ルされ、かつ粒子の凝集が防止されることを見出
し本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、均一な粒径の球状
シリカ微粒子を得ることにある。
本発明の他の目的は、反応効率良く高純度の球
状シリカ微粒子を得ることにある。
＜問題点を解決するための手段＞
本発明はアルコールと炭化水素を含む溶媒中
で、アルキルシリケート、アンモニア、水と混合
接触させることにより、粒径の揃つた球状のシリ
カ微粒子を製造しようとするものである。
本発明で使用されるアルキルシリケートは、オ
ルトけい酸（H4SiO4）のアルキルエステルで一
般式Si（OR）4（Ｒ：アルキル基）で表わされ、通
常アルキル基Ｒの炭素数は１〜５程度であるが、
アルキルシリケートの反応性、工業規模での入手
の容易さなどから特に炭素数２〜３のアルキルシ
リケート、すなわちエチルシリケート、プロピル
シリケートなどが好ましい。
本発明で使用されるアルコールとしてはアルキ
ルシリケートを溶解するものであれば良く、種々
の液状アルコールが使用できるが、炭素数が多過
ぎると粒径分布がブロードになり好ましくない。
通常は炭素数１〜６のアルキルアルコールが使用
しうるが、特に好ましいのは炭素数１〜３のアル
キルアルコール、すなわちメタノール、エタノー
ル、プロパノールなどである。
本発明でアルコールと混合して使用される炭化
水素は、アルコールと相容性があるものであれば
特に限定されるものではない、溶媒回収の容易
さ、炭化水素の価格などから炭素数５〜12の脂肪
族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましく、特に炭
素数６〜９が好ましい。特に好ましい炭化水素の
例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロ
ヘキサン、メチル−シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどがある。
アルコールに対す炭化水素の混合割合は、目的
粒子の大きさ、あるいはその他の加水分解条件に
よつて変りうるが通常は重量比でアルコール１に
対し、炭化水素0.01〜５が好ましく、特に0.05〜
２が好ましい。
アルキルシリケートに対する上記混合溶媒の使
用量は多い程、粒子の凝集を抑制し粒径を均一に
する効果があるが、生産効率が低下するので通常
は重量比で１〜50倍、特に好ましくは２〜20倍で
ある。
アルキルシリケートを加水分解するために添加
する水の量はアルキルシリケートに対しモル比で
４倍以上を必要とするが、通常は５〜100倍程度
である。またアンモニア量は使用するアルキルシ
リケートの種類、目的粒径などによつて変りうる
がアルキルシリケートに対しモル比で１〜20倍程
度である。
本発明のシリカ微粒子は、上記の如くアルコー
ルと炭化水素の溶媒中でアルキルシリケート、ア
ンモニア、水を10〜100℃、５分〜数時間撹拌、
混合して調製される。
＜実施例＞
以下、本発明を実施例をもつて説明する。
実施例 １〜４
エタノールとｎ−ヘキサンの混合溶媒80ｇにエ
チルシリケート10ｇを添加し、毎分300回で撹拌
しつつ加熱する。所定の温度に達したらアンモニ
ア水（アンモニア濃度25％）20ｇを加え、更に20
分間撹拌を行ないシリカ微粒子を調製する。生成
した粒子の粒径、粒径分布は遠心式自動粒度測定
装置（堀場製作所、CAPA−500）により測定し
た。
ｎ−ヘキサン／エタノール混合比、加水分解温
度と得られたシリカ微粒子の粒径・粒径分布との
関係を表１に示した。
アンモニア／エチルシリケート モル比 ６
水 ／ 〃 〃 17
【表】
Ｄ￣：平均粒子径
実施例１で得られたシリカ微粒子の走査型電子
顕微鏡写真を図１に示す。図１から明らかなよう
に粒径が極めて均一なシリカ微粒子が得られた。
比較例 １〜３
実施例１において、溶媒としてエタノールを用
いアンモニア水添加量、温度を変えエチルシリケ
ートの加水分解を行なつた時の結果を表２に示し
た。
【表】
比較例２で得られたシリカ微粒子の走査型電子
顕微鏡写真を図２に示す。図２から明らかなよう
に溶媒としてエタノール単独を用いた場合粒径が
不均一なシリカ微粒子しか得られなかつた。
実施例 ５〜７
実施例３において、ｎ−ヘキサンの代りに種々
の炭化水素を用いた場合の結果を表３に示した。
【表】
比較例 ４
実施例２において、溶媒としてｎ−ヘキサンを
用いエチルシリケートの加水分解を行なつた。得
られた粒子の平均粒子径は２−6μｍであり、1.3
〜3.9μｍの粒子の収率は54％であつた。
比較例４で得られたシリカ微粒子の走査型電子
顕微鏡写真を図３に示す。図３から明らかなよう
にこの場合シリカが凝集し球状のシリカ微粒子は
得られなかつた。
＜発明の効果＞
従来から知られているアルコール−アンモニア
−水素のアルキルシリケート加水分解で球状のシ
リカ微粒子が得られるが図２に示すとおり粒子の
粒径の均一性に欠けている。また、炭化水素溶媒
においては、図３に示すとおり、シリカが凝集し
球状のシリカ粒子は到底得られない。ところが本
発明では、この様にシリカを均一粒径になし得な
い炭化水素とアルコールを混合した溶媒を使用す
ることにより、相乗的に粒径コントロールが容易
になり、単分散、均一粒径のシリカ微粒子が容易
に得られるのである。
しかも、本発明方法では、分散剤などを沸点の
高い薬剤を使用せず、蒸留可能なアルコールと炭
化水素を用いるので得られるシリカ微粒子の純度
は極めて高い。
すなわち、本発明方法によると得られるシリカ
微粒子の粒径は、任意に変化させ得るが通常平均
粒径0.3〜1μｍになり得る。
また、本発明方法によるとシリカ微粒子の粒径
が極めて均一になり、平均粒子径をとすると
（１±0.5）の収率は、70％以上もの高収量とな
る。
更に、従来法によると比較的粒度の大きい、例
えば0.3〜0.5μｍのシリカ微粒子を得るためには、
反応温度を25℃程度に低くして、反応速度を小さ
くしなければならず反応効率が低かつたが、本発
明方法によると40℃もの高温で反応させてもこの
ように比較的粒度の大きいシリカ微粒子を効率良
く得ることができる。
本発明で得られるシリカ微粒子は、セラミツク
ス、触媒用素材、あるいは顔料、塗料、合成樹
脂、合成繊維の充填剤として使用される。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a method for producing spherical silica fine particles of uniform particle size. <Prior art> A method for producing 0.05 μm to 2 μm silica fine particles by contacting an alkyl silicate with ammonia and water in an alcohol solvent has been disclosed by W-Stober et al. [J. Colloid & Interface Sci.,
26, 62 (1968)]. Furthermore, a method is known in which a solution obtained by dissolving a metal alkoxide in an organic solvent is mixed with a solution consisting of water and a dispersant, and the metal alkoxide is hydrolyzed to produce fine ceramic powder (Japanese Patent Application Laid-Open No. Publication No. 166203 (Sho 60-166203). <Problems to be solved by the invention> Conventional alcohol solvent - alkyl silicate -
In the ammonia-water silica particle manufacturing method, it is not easy to control the particle size and particle distribution, and secondary aggregation of particles is likely to occur, making it difficult to industrially produce particles with uniform particle sizes. It was hot. Furthermore, in the method disclosed in JP-A-60-166203, a dispersant is used to suppress agglomeration of particles produced by hydrolysis. However, since dispersants generally have a high boiling point, there is a problem in that it is difficult to separate them from silica particles. The present inventors have discovered that when a mixture of alcohol and hydrocarbon is used as a solvent, particle growth can be controlled and particle aggregation can be prevented, and the present invention has been achieved. That is, an object of the present invention is to obtain spherical silica fine particles having a uniform particle size. Another object of the present invention is to obtain highly purified spherical silica fine particles with high reaction efficiency. <Means for Solving the Problems> The present invention attempts to produce spherical silica fine particles of uniform particle size by mixing and contacting alkyl silicate, ammonia, and water in a solvent containing alcohol and hydrocarbon. It is something. The alkyl silicate used in the present invention is an alkyl ester of orthosilicic acid (H 4 SiO 4 ) and is represented by the general formula Si(OR) 4 (R: alkyl group), and the alkyl group R usually has 1 carbon number. It is about ~5, but
Particularly preferred are alkyl silicates having 2 to 3 carbon atoms, such as ethyl silicate and propyl silicate, in view of their reactivity and ease of availability on an industrial scale. The alcohol used in the present invention may be one that dissolves the alkyl silicate, and various liquid alcohols can be used, but if the number of carbon atoms is too large, the particle size distribution will become broad, which is not preferable.
Generally, alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms can be used, but particularly preferred are alkyl alcohols having 1 to 3 carbon atoms, such as methanol, ethanol, and propanol. The hydrocarbon to be used in combination with alcohol in the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with alcohol, and from the viewpoint of ease of solvent recovery and price of hydrocarbon, carbon number of 5 to 5. 12 aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbons are preferred, and those having 6 to 9 carbon atoms are particularly preferred. Examples of particularly preferred hydrocarbons include n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methyl-cyclohexane, benzene,
Examples include toluene and xylene. The mixing ratio of hydrocarbon to alcohol may vary depending on the size of the target particles or other hydrolysis conditions, but it is usually preferably a weight ratio of 0.01 to 5 hydrocarbons to 1 alcohol, particularly 0.05 to 5.
2 is preferred. The larger the amount of the above-mentioned mixed solvent used relative to the alkyl silicate is, the more effective it is to suppress particle aggregation and make the particle size uniform. However, since this reduces production efficiency, the weight ratio is usually 1 to 50 times, particularly preferably 2 times. ~20 times. The amount of water added to hydrolyze the alkyl silicate needs to be at least 4 times the molar ratio of the alkyl silicate, but is usually about 5 to 100 times. The amount of ammonia may vary depending on the type of alkyl silicate used, the intended particle size, etc., but is approximately 1 to 20 times the amount of alkyl silicate in molar ratio. The silica particles of the present invention can be obtained by stirring alkyl silicate, ammonia, and water in an alcohol and hydrocarbon solvent at 10 to 100°C for 5 minutes to several hours.
Prepared by mixing. <Example> The present invention will be described below with reference to Examples. Examples 1 to 4 10 g of ethyl silicate is added to 80 g of a mixed solvent of ethanol and n-hexane, and heated while stirring at 300 times per minute. When the specified temperature is reached, add 20g of ammonia water (ammonia concentration 25%), and then
Fine silica particles are prepared by stirring for a minute. The particle size and particle size distribution of the generated particles were measured using a centrifugal automatic particle size analyzer (Horiba, Ltd., CAPA-500). Table 1 shows the relationship between the n-hexane/ethanol mixing ratio, the hydrolysis temperature, and the particle size and particle size distribution of the obtained silica fine particles. Ammonia/ethylsilicate molar ratio 6 Water/〃 〃 17 [Table] D: Average particle diameter A scanning electron micrograph of the silica fine particles obtained in Example 1 is shown in FIG. As is clear from FIG. 1, fine silica particles having extremely uniform particle sizes were obtained. Comparative Examples 1 to 3 Table 2 shows the results when ethyl silicate was hydrolyzed in Example 1 by using ethanol as a solvent and changing the amount of ammonia water added and the temperature. [Table] A scanning electron micrograph of the silica fine particles obtained in Comparative Example 2 is shown in FIG. As is clear from FIG. 2, when ethanol alone was used as a solvent, only fine silica particles with non-uniform particle sizes were obtained. Examples 5 to 7 Table 3 shows the results when various hydrocarbons were used in place of n-hexane in Example 3. [Table] Comparative Example 4 In Example 2, ethyl silicate was hydrolyzed using n-hexane as a solvent. The average particle diameter of the obtained particles was 2-6 μm, and 1.3
The yield of ~3.9 μm particles was 54%. A scanning electron micrograph of the silica fine particles obtained in Comparative Example 4 is shown in FIG. As is clear from FIG. 3, in this case the silica aggregated and spherical fine silica particles could not be obtained. <Effects of the Invention> Spherical fine silica particles can be obtained by the conventionally known alkyl silicate hydrolysis of alcohol-ammonia-hydrogen, but as shown in FIG. 2, the particles lack uniformity in particle size. Furthermore, in a hydrocarbon solvent, as shown in FIG. 3, silica aggregates and spherical silica particles cannot be obtained at all. However, in the present invention, by using a solvent containing a mixture of hydrocarbon and alcohol, which cannot make silica into a uniform particle size, particle size control becomes synergistically easier, and silica with a monodisperse and uniform particle size is produced. Fine particles can be easily obtained. Moreover, in the method of the present invention, a dispersant or other chemicals with a high boiling point are not used, and distillable alcohol and hydrocarbons are used, so the purity of the obtained silica fine particles is extremely high. That is, the particle size of the silica fine particles obtained according to the method of the present invention can be arbitrarily changed, but usually has an average particle size of 0.3 to 1 μm. Further, according to the method of the present invention, the particle size of the silica fine particles becomes extremely uniform, and when the average particle size is (1±0.5), the yield is as high as 70% or more. Furthermore, according to the conventional method, in order to obtain silica fine particles with a relatively large particle size, for example, 0.3 to 0.5 μm,
The reaction temperature had to be lowered to about 25°C to reduce the reaction rate, resulting in low reaction efficiency, but with the method of the present invention, even if the reaction was carried out at a high temperature of 40°C, relatively large particles could be produced. Silica fine particles can be obtained efficiently. The silica fine particles obtained in the present invention are used as fillers for ceramics, catalyst materials, pigments, paints, synthetic resins, and synthetic fibers.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
図１は、本発明方法により得られたシリカ微粒
子の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真、図２は溶
媒としてアルコール類のみ、図３は溶媒として炭
化水素のみ使用して得られたシリカの粒子構造の
各走査型電子顕微鏡写真である。
Figure 1 is a scanning electron micrograph of the particle structure of silica fine particles obtained by the method of the present invention, Figure 2 is a scanning electron micrograph of the particle structure of silica obtained using only alcohol as a solvent, and Figure 3 is the particle structure of silica obtained using only hydrocarbon as a solvent. These are scanning electron micrographs.