JPH0416450B2

JPH0416450B2 -

Info

Publication number: JPH0416450B2
Application number: JP62326860A
Authority: JP
Inventors: Shiro Aizawa; Kazuhiro Hamatsu; Kazuyoshi Takeda
Original assignee: Nippon Mining Co
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1992-03-24
Also published as: JPH01168629A

Description

[Detailed description of the invention]

［産業上の利用分野］本発明は、灯油留分からメチルナフタレン類を
製造する方法に関する。メチルナフタレンは、溶媒、染色キヤリヤー、
熱媒体等としての用途の他、メタノールとの反応
により２，６−ジメチルナフタレンを製造するこ
とができる。この２，６−ジメチルナフタレン
は、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル
の原料とされる。このポリエステルは、優れた特
性を有する合成繊維、フイルム等に成形すること
ができる。［従来の技術］メチルナフタレン類は、石炭タール、或は流動
接触分解プロセスのサイクル油中に含まれている
が、これらの油中には硫黄化合物及び窒素化合物
等の不純物が、高濃度で存在している。ところで、上記ポリエステルのモノマーである
２，６−ジメチルナフタレンの合成においては、
触媒の劣化、副生成物の抑制、収率の向上等の理
由により、特に上記不純物の含有量の低い、高純
度のメチルナフタレンが望まれている。これらの不純物のうち、窒素化合物について
は、酸、アルカリ洗浄等により除去する方法が行
われている。また、硫黄化合物については、無水
塩化アルミニウムで加熱処理し、再結晶法、溶融
晶析法等により精製する方法が提案されている
（特開昭62−230736号及び同62−230737号公報）。［発明が解決しようとする問題点］上記酸やアルカリで洗浄する方法では、硫黄化
合物を充分に除くことができず、また、使用後の
酸やアルカリの処理等にも問題があつた。一方、無水塩化アルミニウムを用いる方法で
も、触媒の劣化を、充分に抑制できるまで、硫黄
化合物を低減できず、また廃棄物の処理にも問題
があつた。さらに、上記不純物を除去するために、メチル
ナフタレン類を含む石炭タール或は流動接触分解
プロセスのサイクル油またはこれらの蒸留分留物
を直接水素化精製処理を行なうと、メチルナフタ
レン類の核水添は避けられず、メチルナフタレン
類の収率が大幅に低下する。このため、さらに脱
水素処理が必要となり、製造コストが大幅に増大
するという問題があつた。本発明者は、上記問題に鑑み、鋭意検討した結
果、水添脱硫された灯油留分を脱水素環化反応さ
せて得られた生成油中に、メチルナフタレン類
が、かなりの量含まれることを見い出した。本発明者は、かかる知見に基づきなされたもの
で、本発明の目的は、硫黄化合物及び窒素化合物
の極めて少ないメチルナフタレン類を、安価に、
収率良く、また廃棄物処理の問題もなく製造でき
る方法を提供することにある。［問題点を解決するための手段］本発明は、水添脱硫された灯油留分を脱水素環
化反応させ、次いで得られた生成油からメチルナ
フタレン類を回収することからなるもので、特に
好ましくは、前記水添脱硫された灯油留分が、ノ
ルマルパラフインを回収した後のラフイネートで
あることから成るメチルナフタレン類の製造方法
である。上記水添脱硫された灯油留分としては、原油を
常圧蒸留して得られた灯油留分で、一般に、150
〜300℃の温度範囲内で留出する留分であるが、
この留分を、通常に採用されている水添脱硫条
件、例えば、アルミナあるいはシリカ−アルミナ
等の担体に、コバルト、ニツケル、モリブデン、
タングステン等の１種以上を担持した触媒を用
い、280〜430℃の温度、10〜200Kg／cm²の圧力、
液空間速度（LHSV）0.5〜15h^-1、水素循環量70
〜140Nm³／Klの条件下で脱硫したものを用いる
ことができる。この灯油留分は、好ましくは、硫
黄分及び窒素分が、50ppm以下としたものが良
い。上記灯油留分は、直留の灯油留分でも良いが、
灯油留分からノルマルパラフインを回収したラフ
イネートを用いることにより、接触改質後のメチ
ルナフタレン類の濃度を高めることができ好まし
い。このノルマルパラフインの除去は、アイソシ
ーブ法、モレツクス法、BP法等のゼオライトを
用いた吸着分離により行なうことが好ましい。こ
のラフイネートは、ノルマルパラフインを70〜95
％程度の回収率で回収除去したもので充分であ
る。尚、この場合、水添脱硫とノルマルパラフイ
ンの回収とは、いずれを先に行つても良いが、ゼ
オライトの被毒の点から水添脱硫を先に行つた方
が良い。一方、脱水素環化反応としては、一般にナフサ
留分等から高オクタン価ガソリンを製造する接触
改質法が簡便に採用しうる。この場合は、例え
ば、アルミナを担体として白金、または白金に加
えてレニウム、ゲルマニウム、すず、イリジウ
ム、ルテニウム等を担持した触媒を用い、400〜
550℃の温度、１〜100Kg／cm²の圧力、液空間速度
（LHSV）0.1〜3h^-1、水素／油モル比0.5〜10の条
件下に行うことで充分である。また、他の脱水素環化反応の方法としては、ゼ
オライト、結晶性アルミノシリケート、シリカ、
アルミナ、クロミア、ジルコニア、チタニア、固
形リン酸、またはインジウム、ランタン、マンガ
ン、セリウム若しくはスズ等の酸化物、或いはこ
れらの２種以上の混合物を含む酸性耐火物、また
はこれらに、白金、パラジウム、レニウム等の金
属類を含有させるかあるいは担持させた触媒等を
用いて、250〜700℃の温度、１〜100Kg／cm²の圧
力、0.1〜20h^-1のLHSV、水素／油モル比0.5〜20
の条件下に行なわせることもできる。このようにして得られる脱水素環化反応後の生
成油中には、比較的高い濃度でメチルナフタレン
類が含まれているため、これを蒸留、溶剤抽出或
は晶出法等により回収する。回収は、常圧蒸留に
よる方法が経済的で好ましく、230〜250℃の留分
を採取することにより、高濃度のメチルナフタレ
ン類を得ることができる。［実施例］実施例１〜３灯油留分を水添脱硫した第１表Ａとして示した
性状を有する油、及びこの油からゼオライトを用
いて、ノルマルパラフインを90重量％回収した第
１表Ｂに示した性状を有する灯油留分を原料と
し、市販の、白金を0.2重量％担持したアルミナ
担体の接触改質触媒を用いて、第２表に示した条
件で脱水素環化反応を行つた。この生成油の性状
及びメチルナフタレンの含量を第２表に示した。
このうち実施例２の生成油を常圧蒸留し、235〜
241℃の留分を採取した結果、１−メチルナフタ
レンの濃度は、21％で、２−メチルナフタレン
は、66％であつた。 [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing methylnaphthalenes from kerosene fractions. Methylnaphthalene can be used as a solvent, dye carrier,
In addition to its use as a heating medium, 2,6-dimethylnaphthalene can be produced by reaction with methanol. This 2,6-dimethylnaphthalene is used as a raw material for polyesters such as polyethylene naphthalate. This polyester can be formed into synthetic fibers, films, etc. with excellent properties. [Prior art] Methylnaphthalenes are contained in coal tar or cycle oil of fluid catalytic cracking process, but these oils contain high concentrations of impurities such as sulfur compounds and nitrogen compounds. are doing. By the way, in the synthesis of 2,6-dimethylnaphthalene, which is the monomer of the above polyester,
High purity methylnaphthalene with a low content of the above-mentioned impurities is particularly desired for reasons such as deterioration of the catalyst, suppression of by-products, and improvement of yield. Among these impurities, nitrogen compounds are removed by methods such as acid or alkali cleaning. Furthermore, for sulfur compounds, a method has been proposed in which they are heat treated with anhydrous aluminum chloride and purified by a recrystallization method, a melt crystallization method, etc. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-230736 and 62-230737). [Problems to be Solved by the Invention] The method of washing with an acid or alkali described above cannot sufficiently remove sulfur compounds, and there are also problems in processing the acid or alkali after use. On the other hand, even with the method using anhydrous aluminum chloride, sulfur compounds could not be reduced to the extent that deterioration of the catalyst could be sufficiently suppressed, and there were also problems in waste treatment. Furthermore, when coal tar containing methylnaphthalenes, cycle oil of fluid catalytic cracking process, or distillation fractions thereof are directly hydrorefined to remove the above impurities, nuclear hydrogenation of methylnaphthalenes occurs. is unavoidable, and the yield of methylnaphthalenes decreases significantly. Therefore, there was a problem that further dehydrogenation treatment was required, and the manufacturing cost increased significantly. In view of the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and found that a considerable amount of methylnaphthalenes is contained in the product oil obtained by subjecting a hydrodesulfurized kerosene fraction to a dehydrocyclization reaction. I found out. The present inventor was made based on such knowledge, and the object of the present invention is to produce methylnaphthalenes with extremely low sulfur compounds and nitrogen compounds at low cost.
It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing with good yield and without problems in waste disposal. [Means for Solving the Problems] The present invention consists of subjecting a hydrodesulfurized kerosene fraction to a dehydrocyclization reaction, and then recovering methylnaphthalenes from the resulting product oil. Preferably, the method for producing methylnaphthalenes is such that the hydrodesulfurized kerosene fraction is raffinate after normal paraffin has been recovered. The above-mentioned hydrodesulfurized kerosene fraction is a kerosene fraction obtained by atmospheric distillation of crude oil, and generally has a 150%
It is a distillate distilled within the temperature range of ~300℃,
This fraction is treated under commonly used hydrodesulfurization conditions, for example, on a carrier such as alumina or silica-alumina, containing cobalt, nickel, molybdenum,
Using a catalyst supporting one or more types of tungsten, at a temperature of 280 to 430°C and a pressure of 10 to 200 Kg/ ^cm2 ,
Liquid hourly space velocity (LHSV) 0.5 to 15h ^-1 , hydrogen circulation amount 70
It is possible to use one desulfurized under conditions of ~140 Nm ³ /Kl. This kerosene fraction preferably has a sulfur content and a nitrogen content of 50 ppm or less. The above kerosene fraction may be a straight-run kerosene fraction, but
By using roughinate obtained by recovering normal paraffin from a kerosene fraction, the concentration of methylnaphthalenes after catalytic reforming can be increased, which is preferable. The normal paraffin is preferably removed by adsorption separation using zeolite, such as the isosieve method, Molex method, or BP method. This rough inate contains 70 to 95% normal paraffin.
% recovery rate is sufficient. In this case, either the hydrodesulfurization or normal paraffin recovery may be performed first, but from the viewpoint of zeolite poisoning, it is better to perform the hydrodesulfurization first. On the other hand, as the dehydrogenation cyclization reaction, a catalytic reforming method that generally produces high octane gasoline from naphtha fraction etc. can be easily adopted. In this case, for example, platinum is supported on alumina, or a catalyst supporting rhenium, germanium, tin, iridium, ruthenium, etc. in addition to platinum is used.
It is sufficient to carry out the reaction at a temperature of 550° C., a pressure of 1 to 100 Kg/cm ² , a liquid hourly space velocity (LHSV) of 0.1 to 3 h ⁻¹ and a hydrogen/oil molar ratio of 0.5 to 10. In addition, other dehydrocyclization reaction methods include zeolite, crystalline aluminosilicate, silica,
Acidic refractories containing alumina, chromia, zirconia, titania, solid phosphoric acid, or oxides such as indium, lanthanum, manganese, cerium, or tin, or mixtures of two or more of these, or platinum, palladium, and rhenium. using a catalyst containing or supporting metals such as, at a temperature of 250 to 700°C, a pressure of 1 to 100 Kg/cm ² , an LHSV of 0.1 to 20 h ^-1 , and a hydrogen/oil molar ratio of 0.5 to 20.
It can also be carried out under the following conditions. Since the resulting oil obtained after the dehydrocyclization reaction contains methylnaphthalenes at a relatively high concentration, this is recovered by distillation, solvent extraction, crystallization, or the like. For recovery, atmospheric distillation is preferable because it is economical, and by collecting a fraction at 230 to 250°C, high concentration methylnaphthalenes can be obtained. [Examples] Examples 1 to 3 Oil having the properties shown in Table 1 A obtained by hydrodesulfurizing a kerosene fraction, and Table 1 B obtained by recovering 90% by weight of normal paraffin from this oil using zeolite. Using a kerosene fraction having the properties shown in Table 2 as a raw material, a dehydrocyclization reaction was carried out under the conditions shown in Table 2 using a commercially available catalytic reforming catalyst of an alumina carrier supporting 0.2% by weight of platinum. . The properties and methylnaphthalene content of this produced oil are shown in Table 2.
Of these, the produced oil of Example 2 was distilled under atmospheric pressure, and 235~
As a result of collecting the fraction at 241°C, the concentration of 1-methylnaphthalene was 21% and the concentration of 2-methylnaphthalene was 66%.

【表】【table】

【表】［発明の効果］本発明は、水添脱硫された灯油留分を脱水素環
化反応した生成油からメチルナフタレン類を回収
するようにしたため、硫黄化合物及び窒素化合物
の極めて少ないメチルナフタレン類を、安価に、
収率良く、また廃棄物処理の問題もなく製造でき
るという格別の効果を有する。[Table] [Effects of the Invention] The present invention recovers methylnaphthalenes from the product oil obtained by dehydrocyclizing the hydrodesulfurized kerosene fraction, and thus produces methylnaphthalenes with extremely low sulfur and nitrogen compounds. kind, cheaply,
It has the special effect of being able to be produced with good yield and without problems in waste disposal.

Claims

[Scope of Claims] 1. A method for producing methylnaphthalenes, which comprises subjecting a hydrodesulfurized kerosene fraction to a dehydrocyclization reaction, and then recovering methylnaphthalenes from the resulting product oil. 2. The method for producing methylnaphthalenes according to claim 1, wherein the hydrodesulfurized kerosene fraction is a raffinate obtained by recovering normal paraffin from the hydrodesulfurized kerosene fraction.