JPH0416459B2 - - Google Patents
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- JPH0416459B2 JPH0416459B2 JP15209388A JP15209388A JPH0416459B2 JP H0416459 B2 JPH0416459 B2 JP H0416459B2 JP 15209388 A JP15209388 A JP 15209388A JP 15209388 A JP15209388 A JP 15209388A JP H0416459 B2 JPH0416459 B2 JP H0416459B2
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- carbon atoms
- lubricant
- straight
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
産業上の利用分野
本発明は、弗素化化合物と、潤滑剤とに関する
ものであり、特に、潤滑剤用の耐摩耗添加剤とし
て使用可能な新規な弗素化合物に関するものであ
る。 従来の技術 耐摩耗性を改善する目的で潤滑剤に有機弗素誘
導体を添加することは公知である。例えば、フラ
ンス国特許第2520377号には、ポリ弗素化チエー
ンを有するアミンまたはアミノアルコールを添加
することが提案されている。これら化合物を添加
すると耐摩耗性は良くなり、摩耗が大幅に低下す
る。しかし、これらの化合物は揮発性が高いた
め、時間の経過と共に効果が減少する。従つて、
これら化合物の使用は制限されることが多い。 課題を解決するための手段 本発明者達は、下記一般式（）に対応する化
合物を弗素化耐摩耗添加剤として用いることによ
り上記の問題をほぼ解消することができるという
ことを発見した： ［ここで、 RFは２〜20個の炭素原子を有するペルフルオロ
アルキル基を表し、 Ｘは下記の二価結合の一つを表し： −（CH2CF2）a（CH2）b− −CF＝CHCH2− −CFHCH2CH2− （ここで、ａは０〜10の整数を表し、ｂは１〜４
の整数を表すが、ａが０以外のときは２に等し
い） R1は水素原子または１〜12個の炭素原子を有
する直鎖または分技鎖のアルキル基を表し、 R2は水素原子またはメチル基を表し、 R3は１〜24個の炭素原子を有する直鎖または
分技鎖のアルキル基を表す〕。 式（）の化合物の中で特に好ましいものは、
RFが６〜16個の炭素原子を有する直鎖ペルフル
オロアルキル基で、Ｘが−CH2CH2−、−CF＝
CHCH2−または−CFCH2CH2−結合で、R1と
R2が水素原子で、R3が８〜18個の炭素原子を有
するアルキル基である化合物である。 本発明では、式（）の単一化合物またはこれ
ら化合物の混合物を用いることができる。経済的
な理由から、RF、Ｘおよび／またはR3が互いに
異なる種々の化合物の工業的混合物を用いるのが
特に有利である。 一般に、式（）の化合物は下記の式（）： で表されるアミノアルコールを下記式（）： （ただし、上記２つの一般式において、RF、R1、
R2およびR3の前記の定義と同じである） で表されるアクリルエステルと縮合することによ
つて得られる。 α，β−不飽和エステルまたはアミドに弗素化
されていないアミンを付加することは古くから知
られている〔例えば、J.Chem.Soc.（1970年）343
および469頁、J.Amer.Chem.Soc.（1949）2533頁
参照〕。これら公知方法を式（）のアミノアル
コールと式（）のエステルとの縮合に適用する
ことができる。この縮合は特に20〜120℃、好ま
しくは20〜80℃の温度下で行う。溶剤なしで行う
こともできるが、使用するエステルおよびアミノ
アルコール用の溶剤中で行うことが望ましい。溶
剤は（C1〜C4）の低級アルコールが好ましいが、
エーテル、ニトリルおよびこれらの混合物（特に
エーテル／アセトニトリル混合物）の中から選択
することもできる。縮合は触媒無しでも充分行う
ことができるが、酢酸または硫酸等の酸触媒を添
加することにより反応を加速してもよい。 弗素化アミノアルコール（）とエステル
（）は一般にほぼ等モル量用いられるが、沸点
の低いエステル（）（例えば、アクリル酸メチ
ル）の場合には、反応溶剤として過剰量のエステ
ルを用いれば有利である。この過剰量は、アミノ
アルコール１モルに対して５モルまでとし、反応
後には大気圧または真空下で蒸留により除去す
る。 R3が低級（C1〜C4）アルキル基である式（）
の化合物を長鎖アルコールを用いてエステル交換
することによつて、R3が長鎖（C5〜C24）のアル
キル基である式（）の化合物を製造することも
できる。 本発明の特殊な実施態様では、エステル（）
が不足な状態でアミノアルコール（）とエステ
ル（）との縮合を行うことができる。この不足
分は理論量の半分までとする。この場合には、化
合物（）の他に出発アミノアルコールを50％以
下含む混合物が得られる。この混合物は潤滑剤用
の耐摩耗添加剤として使用することもできる。従
つてこの混合物も本発明に含まれる。同様に、ア
ミノアルコール（）および／またはエステル
（）の工業的混合物から得られるより複雑な混
合物も本発明に含まれる。 式（）のエステルとしては、例えばアクリル
酸またはメタクリル酸のメチル、ｎ−ブチル、２
−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデ
シル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよ
びｎ−オクタデシルを挙げられるが、特にアクリ
レートが好ましい。 Ｘが−CFHCH2CH2−結合である化合物以外
の、アミノアルコール（）は公知物質である
（例えばフランス国特許第1532284号とその追加特
許第93170号、第95059号、第2102753号およびア
メリカ合衆国特許第3535381号を参照）。このらの
化合物は、下記の式： RF−（CH2CF2）a（CH2）b−Ｉ （） で表される沃素化誘導体を、下記の式： （ただし、上記２つの式においてRF、ａ、ｂお
よびR1は前記定義と同じものである） で表されるアミノアルコールと縮合することによ
り得ることができる。RF−CH2CH2I型の沃化物
を用いる場合には、縮合により一般に下記の式： および （ただし、R'FはRF基より炭素原子が１個少ない
ペルフルオロ基である） でそれぞれ表される弗素化アミノアルコールの混
合物が得られる。これら２つのアミノアルコール
はガスクロマトグラフイーにより必要に応じて分
離することもできる。また、大過剰のアミノアル
コール（Ｖ）を用いて飽和アミノアルコール（
−ａ）を選択的に製造することもできる。同様
に、アミノアルコール（Ｖ）を上記アメリカ合衆
国特許第3535381号による弗素化オレフインRF−
CH＝CH2と縮合して不飽和アミノアルコール
（−ｂ）を選択的に製造することもできる。 Ｘが−CFCH2CH2−結合である弗素化アミノ
アルコール（）は弗素化アミノアルコール（
−ｂ）の水素化で得られる。この水素化は、例え
ば200バール以下、好ましくは５〜100バールの水
素圧力で、25〜250℃、好ましくは50〜150℃の温
度で、ラネーニツケルまたは炭素上のパラジウム
等の触媒を用いてアルコール（望ましくはメタノ
ールまたはエタノール）中で行うことができる。 飽和弗素化アミノアルコールの混合物を得るた
めにこの水素化反応を用いて、弗素化アミノアル
コール（−ａ）と（−ｂ）との混合物を得る
こともできる。 最良の耐摩耗効率を得るために潤滑油中に添加
すべき式（）の化合物の量は、潤滑油の重量に
対して少なくとも0.01％、特に0.05〜0.5％が望ま
しい。 潤滑油は、鉱油、合成炭化水素またはグリコー
ル類、グリコールエーテル類、グリコールエステ
ル類、ポリオキシアルキレングリコール類、これ
らのエーテル類およびエステル類並びにモノカル
ボン酸またはポリカルボン酸のエステル、一価ま
たは多価エステルに属する合成油でよいが、ここ
に挙げたものに限られるわけではない。 エンジンオイルの製造を目的とする“ニユート
ラル・ソルベント（Neutral Solvent）”をベー
スとした石油留分を潤滑剤のベースとして用いる
場合には、本発明の有機弗素誘導体と、カルシウ
ムまたはバリウムアルキルフエネートおよびスル
ホン酸アルキルアリール等の公知の分散一洗浄添
加剤または琥珀酸誘導体のような“灰色のない”
分散剤とを併用すれば有利である。これらの分散
−洗浄添加剤を添加することによつて、弗素化添
加剤の耐摩耗性を損わずに且つ分散−洗浄添加剤
自体の能力を失わせずに、弗素化添加剤の可溶化
を促進することができる。 本発明の弗素化誘導体をアルキルジチオ燐酸亜
鉛等の添加剤を既に含有している配合油に添加す
ることにより、例えば、分散性、洗浄力、耐蝕性
等の他の添加剤によつて与えられる特性と干渉す
ることなしに、体摩耗性を実質的に改善し、油の
耐久性が向上する。 内燃機関用油配合物に耐摩耗添加剤として用い
られるジチオ燐酸亜鉛の全部または一部の代わり
に、本発明の有機弗素化合物を0.1〜0.2％使用す
ることにより、前記の従来の添加剤と同一または
それ以上の優れた耐摩耗性を達成することができ
る。 従つて、本発明の弗素化添加剤は、石油または
デイーゼルエンジン用の潤滑油中のアルキルジチ
オ燐酸亜鉛の代用またはこれら潤滑油への別の添
加剤として使用することができる。 以下、実施例および試験により本発明をさらに
詳しく説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。尚、下記の百分率は特に指示のな
い限り重量％である。 実施例 １ 冷却器を備えた100mlの丸底フラスコ中で、一
定の撹拌を維持しながら、弗素化アミノアルコー
ルC8F17−CH2CH2−NH−CH2CH2−OHと
C7F15CF＝CH−CH2−NH−CH2CH2OH（各々
65モル％と35モル％）の混合物20ｇを、エタノー
ル10ｇ中に溶かした溶液にアクリル酸メチル４ｇ
を添加する。この混合物を10時間還流した後、エ
タノールと過剰のアクリル酸メチルを真空下で蒸
発させて除去する。 残留物（22ｇ）を赤外分光光度法（エステル帯
域：1730cm-1）により分析した結果、下記のエス
テルに対応していることを確認した： および、 この生成物はオレンジ色の液体で、室温で少し
濁つているが、60℃では完全に均質である。 第１〜３図は実施例１で得られた生成物の
1H、 13C、 19FのNMRスペクトルである。 1H
および 13CのNMRスペクトルはCDCl3を溶媒と
してジエオル（Jeol）GX270MHz装置で測定した
ものである。 19FのNMRスペクトルはCDCl3を
溶媒としてブルカー（Bruker）200MHz装置で測
定したものであり、ケミカルシフトは末端基CF3
に対して示されている（δ＝０）。 実施例 ２ 実施例１と同じ弗素化アミノアルコール混合物
20ｇと、アクリル酸ｎ−ブチル5.55ｇと、ｎ−ブ
タノール10ｇとを含む溶液の温度を10時間100℃
に維持する。次に、この反応混合物を濾過し後、
溶剤と過剰のアクリル酸ブチルを真空下で蒸発さ
せる。 得られた生成物（23ｇ）は、式： および のエステルに対応し、オレンジ色の液体であり、
室温で濁つている。 第４〜６図は実施例１と同様な方法で測定した
実施例２で得られた生成物の 1H、 13C、 19Fの
NMRスペクトルである。 実施例 ３ 実施例２を繰返すが、酢酸0.1ｇを加え、反応
混合物を６時間だけ加熱した。 その結果、上記と同じ生成物が91％の収率で得
られた。 実施例 ４ 実施例１と同じ装置中で、ｎ−ブタノール10ｇ
に実施例１と同じ弗素化アミノアルコール混合物
23.72ｇを溶かした溶液に一定の撹拌を行いなが
らアクリル酸ラウリル11.4ｇを添加する。この混
合物を100℃に10時間加熱した後、ｎ−ブタノー
ルを真空下で除去し、残留物をジクロロメタンに
溶解させる。この溶液を濾過し、ジクロロメタン
を蒸発により除去する。 これにより、式： および のエステル混合物が得られる。これは透明のオレ
ンジ色の液体である（32.7ｇ：収率93％）。 実施例 ５ アクリル酸メチル20ｇと、下記の式： CoF2o+1CH2CH2−NH−CH2CH2OHおよびCo-1
F2o-1CF＝CHCH2−NH−CH2CH2OH （ここで、ｎは６、８、10、12および14で、それ
ぞれの重量％は56.2％、27.2％、12.3％、3.7％お
よび0.6％である） の弗素化アミノアルコールの工業的混合物20ｇと
を撹拌しながら80℃で８時間加熱する。上記工業
的混合物は平均分子量が466であり、飽和アミノ
アルコール約65モル％と不飽和アミノアルコール
35モル％とを含んでいる。 過剰なアクリル酸メチルを蒸発させた後、式： および のエステル混合物が91.3％の収率で得られる。こ
れは透明の黄色い液体であつた。この生成物の特
性決定を赤外分光光度法により行つた（エステル
帯域：1730cm-1）。 実施例 ６ 実施例２と同様に操作を行うが、C8F17および
C7F15のアミノアルコールの代わりに、実施例５
に記載した弗素化アミノアルコールの工業的混合
物20ｇを用い、さらにアクリル酸ブチル６ｇを用
いる。 24.05ｇの透明な液体が得られ、これは式： および のエステルに対応する。 実施例 ７ 冷却器を備えた100mlの三角フラスコ中で、実
施例５で定義した弗素化アミノアルコールの工業
的混合物20ｇをｎ−ブタノール10ｇ中に溶かした
溶液に、アクリル酸−２−エチルヘキシル7.9ｇ
を撹拌しながら添加し、この混合物を80℃で８時
間加熱する。 真空下の蒸発によりｎ−ブタノールを除去した
後、下記の式で表されるエステルから成る透明の
黄色い液体が95％の収率で得られた： および 実施例 ８ 実施例４と同様に操作を行うが、C8F17および
C7F15のアミノアルコールの代わりに実施例５で
定義した弗素化アミノアルコールの工業的混合物
20ｇを用いる。 その結果、式： および で表されるエステルから成る混合物が収率92％で
得られた。 実施例 ９ 実施例５で定義された弗素化アミノアルコール
の工業的混合物6.18ｇを収容したフラスコ中に、
不足量に相当するアクリル酸ｎ−ブチル（1.09ｇ
すなわち、約0.65モル当量に相当）と、メタノー
ル９ｇを添加する。この混合物を撹拌しながら室
温で96時間放置する。 メタノールの蒸発後、室温で濁つているが、約
60℃で均質となる生成物を得た。この生成物は、
約60モル％が式： および で表されるエステル混合物で、また約40モル％が
未反応の弗素化アミノアルコール混合物である。 実施例 10 実施例９を繰返すが、アクリル酸ｎ−ブチルを
1.42ｇ（0.847モル当量）を用いた。その結果、
類似した生成物が90％の収率で得られた。 実施例 11 (a) 磁石駆動の撹拌器を備えた４のステンレス
鋼製オートクレーブ中に、弗素化アミノアルコ
ール： C8F17−CH2CH2−NH−CH2CH2OH（67モ
ル％）と、 C7F15−CF＝CH−CH2−NH−CH2CH2OH
（33モル％）との混合物2000ｇを加え、次に、
99％の純粋エタノール1.2と、99％の純粋エ
タノール中に約60％のラネーニツケル懸濁液32
ｇを加えた。 このオートクレーブを30バールの窒素で３回
パージし、さらに30バールの水素で３回バージ
を行う。この混合物を2000rpmの速度で撹拌
し、かつ圧力を20バールに維持しながら、70℃
で６時間45分間水素化する。オートクレーブを
冷却し、圧力を開放し、さらにパージした後、
触媒を濾過し、エタノールを蒸発により除去す
る。 この結果、融点51℃の薄い黄色の固体1940ｇ
が得られ、GC分析により下記のような構成で
あることがわかつた。 C8F17−CH2CH2−NH−CH2CH2OH：65.6％ C7F15−CFH−CH2CH2−NH−CH2CH2OH：
25.4％ C7F15−CH2CH2CH2−NH−CH2CH2OH：8.9
％ (b) 冷却器を備えた100mlの三角フラスコ中にお
いて、ｎ−ブタノール10ｇ中に上記の飽和弗素
化アミノアルコール混合物6.27ｇを溶かした溶
液に一定の撹拌を行いながら、アクリル酸ｎ−
ブチル1.87ｇを添加する。この混合物を100℃
で10時間加熱した後、ｎ−ブタノールおよび過
剰のアクリル酸ブチルを蒸発により除去する。
黄色い残留物をジクロロメタン中に溶解させ、
この溶液を濾過し、ジクロロメタンを蒸発させ
る。 その結果、式： および で表される黄色い液体状のエステル混合物が96
％の収率で得られ、この特定決定を赤外分光光
度法により行つた（エステル帯域：1725cm-1）。 実施例 12 (a) 実施例11(a)と同様に、式： CoF2o+1CH2CH2−NH −CH2CH2OH（67mol％） および Co-1F2o-1−CF＝CH−CH2 −NH−CH2CH2OH（33mol％） （ただし、フツ素鎖の重量分布は下記の通り： ｎ ％ ６ 55.7 ８ 27.2 10 10.15 12 3.9 ≧14 2.9） で表される弗素化アミノアルコールの工業的混
合物2000ｇを80℃で９時間水素化する。 触媒を濾過し、エタノールを蒸発して除去し
た後、薄い黄色の半液体、半固体の生成物（45
℃で完全な液体となる）1990ｇが得られ、GC
分析により、次のような分析結果を得た。 CoF2o+1−CH2CH2−NH−CH2CH2OH：69.3
％ Co-1F2o-1−CFH−CH2CH2−NH−
CH2CH2OH：18.6％ Co-1F2o-1CH2CH2CH2−NH−CH2CH2OH：
9.8％ (b) 上記の飽和弗素化アミノアルコールの混合物
5.5ｇに２−エチルヘキシルアクリレート2.05
ｇを添加し、これを８時間100℃に加熱する。 その結果、式： および で表されるエステルから成る透明のオレンジ色
の液体が93％の収率で得られる。 実施例 13 実施例12(b)を繰返すが、２−エチルヘキシルア
クリレートの代わりにアクリル酸ラウリル3.3ｇ
と、実施例12(a)で得られた飽和弗素化アミノアル
コール混合物6.87ｇを用いた。 このようにして得られたラウリルエステル混合
物（収率：92％）は、透明の黄色い液体状であつ
た。 実施例 14 冷却器を備えた250mlの三角フラスコ中におい
て、エーテル／アセトニトリル混合物（３：１）
12ｇ中に実施例12(a)で得られた飽和弗素化アミノ
アルコール混合物6.73ｇを溶かした溶液中に、ア
クリル酸ｎ−ブチル1.56ｇ（0.85モル当量）を添
加する。この混合物を撹拌しながら96時間室温下
で放置する。その後、溶剤を真空下の蒸留により
除去する。 この結果、透明の黄色い液体7.5ｇが回収され、
これは出発飽和弗素化アミノアルコール約20モル
％と、これらアミノアルコールのブチルエステル
約80モル％とで構成されていた。 耐摩耗試験 ベースオイルとしての鉱油200ニユートラル・
ソルベント（Neutral Solvent）と、添加剤とし
ての本発明に従う弗素チエーンを有する化合物と
を含む潤滑剤組成物の耐摩耗能力をシエル
（SHELL）のEP4ボール試験機を用いて測定し
た。尚、この試験機については、“ASTM規格年
報（Annual Book of ASTM Standards）”パ
ート24（1979）680〜688頁に記載されている。 この試験は、直径12mmの１個のボールを回転速
度1500rpmで、試験対象の潤滑剤を塗布した他の
３個の固定ボール上で回転させるというものであ
る。40または70daNの荷重をレバー機構により加
えながら、チヤツク中に収納されている上方の回
転ボールに向けて３個の固定ボールを押す。 潤滑剤の耐摩耗効率は、１時間の操作後の３個
の固定ボール上に付いた摩耗痕の直径の平均値よ
り定める。 下記の第１表はFxで表される本発明に従う
種々の弗素化添加剤の試験結果をまとめたもので
ある。ここでｘは、弗素化添加剤の製法を記載し
た各実施例の番号に対応し、この添加剤はすべて
のケースにおいて0.1重量％の比率で試験されて
いる。
ものであり、特に、潤滑剤用の耐摩耗添加剤とし
て使用可能な新規な弗素化合物に関するものであ
る。 従来の技術 耐摩耗性を改善する目的で潤滑剤に有機弗素誘
導体を添加することは公知である。例えば、フラ
ンス国特許第2520377号には、ポリ弗素化チエー
ンを有するアミンまたはアミノアルコールを添加
することが提案されている。これら化合物を添加
すると耐摩耗性は良くなり、摩耗が大幅に低下す
る。しかし、これらの化合物は揮発性が高いた
め、時間の経過と共に効果が減少する。従つて、
これら化合物の使用は制限されることが多い。 課題を解決するための手段 本発明者達は、下記一般式（）に対応する化
合物を弗素化耐摩耗添加剤として用いることによ
り上記の問題をほぼ解消することができるという
ことを発見した： ［ここで、 RFは２〜20個の炭素原子を有するペルフルオロ
アルキル基を表し、 Ｘは下記の二価結合の一つを表し： −（CH2CF2）a（CH2）b− −CF＝CHCH2− −CFHCH2CH2− （ここで、ａは０〜10の整数を表し、ｂは１〜４
の整数を表すが、ａが０以外のときは２に等し
い） R1は水素原子または１〜12個の炭素原子を有
する直鎖または分技鎖のアルキル基を表し、 R2は水素原子またはメチル基を表し、 R3は１〜24個の炭素原子を有する直鎖または
分技鎖のアルキル基を表す〕。 式（）の化合物の中で特に好ましいものは、
RFが６〜16個の炭素原子を有する直鎖ペルフル
オロアルキル基で、Ｘが−CH2CH2−、−CF＝
CHCH2−または−CFCH2CH2−結合で、R1と
R2が水素原子で、R3が８〜18個の炭素原子を有
するアルキル基である化合物である。 本発明では、式（）の単一化合物またはこれ
ら化合物の混合物を用いることができる。経済的
な理由から、RF、Ｘおよび／またはR3が互いに
異なる種々の化合物の工業的混合物を用いるのが
特に有利である。 一般に、式（）の化合物は下記の式（）： で表されるアミノアルコールを下記式（）： （ただし、上記２つの一般式において、RF、R1、
R2およびR3の前記の定義と同じである） で表されるアクリルエステルと縮合することによ
つて得られる。 α，β−不飽和エステルまたはアミドに弗素化
されていないアミンを付加することは古くから知
られている〔例えば、J.Chem.Soc.（1970年）343
および469頁、J.Amer.Chem.Soc.（1949）2533頁
参照〕。これら公知方法を式（）のアミノアル
コールと式（）のエステルとの縮合に適用する
ことができる。この縮合は特に20〜120℃、好ま
しくは20〜80℃の温度下で行う。溶剤なしで行う
こともできるが、使用するエステルおよびアミノ
アルコール用の溶剤中で行うことが望ましい。溶
剤は（C1〜C4）の低級アルコールが好ましいが、
エーテル、ニトリルおよびこれらの混合物（特に
エーテル／アセトニトリル混合物）の中から選択
することもできる。縮合は触媒無しでも充分行う
ことができるが、酢酸または硫酸等の酸触媒を添
加することにより反応を加速してもよい。 弗素化アミノアルコール（）とエステル
（）は一般にほぼ等モル量用いられるが、沸点
の低いエステル（）（例えば、アクリル酸メチ
ル）の場合には、反応溶剤として過剰量のエステ
ルを用いれば有利である。この過剰量は、アミノ
アルコール１モルに対して５モルまでとし、反応
後には大気圧または真空下で蒸留により除去す
る。 R3が低級（C1〜C4）アルキル基である式（）
の化合物を長鎖アルコールを用いてエステル交換
することによつて、R3が長鎖（C5〜C24）のアル
キル基である式（）の化合物を製造することも
できる。 本発明の特殊な実施態様では、エステル（）
が不足な状態でアミノアルコール（）とエステ
ル（）との縮合を行うことができる。この不足
分は理論量の半分までとする。この場合には、化
合物（）の他に出発アミノアルコールを50％以
下含む混合物が得られる。この混合物は潤滑剤用
の耐摩耗添加剤として使用することもできる。従
つてこの混合物も本発明に含まれる。同様に、ア
ミノアルコール（）および／またはエステル
（）の工業的混合物から得られるより複雑な混
合物も本発明に含まれる。 式（）のエステルとしては、例えばアクリル
酸またはメタクリル酸のメチル、ｎ−ブチル、２
−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデ
シル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよ
びｎ−オクタデシルを挙げられるが、特にアクリ
レートが好ましい。 Ｘが−CFHCH2CH2−結合である化合物以外
の、アミノアルコール（）は公知物質である
（例えばフランス国特許第1532284号とその追加特
許第93170号、第95059号、第2102753号およびア
メリカ合衆国特許第3535381号を参照）。このらの
化合物は、下記の式： RF−（CH2CF2）a（CH2）b−Ｉ （） で表される沃素化誘導体を、下記の式： （ただし、上記２つの式においてRF、ａ、ｂお
よびR1は前記定義と同じものである） で表されるアミノアルコールと縮合することによ
り得ることができる。RF−CH2CH2I型の沃化物
を用いる場合には、縮合により一般に下記の式： および （ただし、R'FはRF基より炭素原子が１個少ない
ペルフルオロ基である） でそれぞれ表される弗素化アミノアルコールの混
合物が得られる。これら２つのアミノアルコール
はガスクロマトグラフイーにより必要に応じて分
離することもできる。また、大過剰のアミノアル
コール（Ｖ）を用いて飽和アミノアルコール（
−ａ）を選択的に製造することもできる。同様
に、アミノアルコール（Ｖ）を上記アメリカ合衆
国特許第3535381号による弗素化オレフインRF−
CH＝CH2と縮合して不飽和アミノアルコール
（−ｂ）を選択的に製造することもできる。 Ｘが−CFCH2CH2−結合である弗素化アミノ
アルコール（）は弗素化アミノアルコール（
−ｂ）の水素化で得られる。この水素化は、例え
ば200バール以下、好ましくは５〜100バールの水
素圧力で、25〜250℃、好ましくは50〜150℃の温
度で、ラネーニツケルまたは炭素上のパラジウム
等の触媒を用いてアルコール（望ましくはメタノ
ールまたはエタノール）中で行うことができる。 飽和弗素化アミノアルコールの混合物を得るた
めにこの水素化反応を用いて、弗素化アミノアル
コール（−ａ）と（−ｂ）との混合物を得る
こともできる。 最良の耐摩耗効率を得るために潤滑油中に添加
すべき式（）の化合物の量は、潤滑油の重量に
対して少なくとも0.01％、特に0.05〜0.5％が望ま
しい。 潤滑油は、鉱油、合成炭化水素またはグリコー
ル類、グリコールエーテル類、グリコールエステ
ル類、ポリオキシアルキレングリコール類、これ
らのエーテル類およびエステル類並びにモノカル
ボン酸またはポリカルボン酸のエステル、一価ま
たは多価エステルに属する合成油でよいが、ここ
に挙げたものに限られるわけではない。 エンジンオイルの製造を目的とする“ニユート
ラル・ソルベント（Neutral Solvent）”をベー
スとした石油留分を潤滑剤のベースとして用いる
場合には、本発明の有機弗素誘導体と、カルシウ
ムまたはバリウムアルキルフエネートおよびスル
ホン酸アルキルアリール等の公知の分散一洗浄添
加剤または琥珀酸誘導体のような“灰色のない”
分散剤とを併用すれば有利である。これらの分散
−洗浄添加剤を添加することによつて、弗素化添
加剤の耐摩耗性を損わずに且つ分散−洗浄添加剤
自体の能力を失わせずに、弗素化添加剤の可溶化
を促進することができる。 本発明の弗素化誘導体をアルキルジチオ燐酸亜
鉛等の添加剤を既に含有している配合油に添加す
ることにより、例えば、分散性、洗浄力、耐蝕性
等の他の添加剤によつて与えられる特性と干渉す
ることなしに、体摩耗性を実質的に改善し、油の
耐久性が向上する。 内燃機関用油配合物に耐摩耗添加剤として用い
られるジチオ燐酸亜鉛の全部または一部の代わり
に、本発明の有機弗素化合物を0.1〜0.2％使用す
ることにより、前記の従来の添加剤と同一または
それ以上の優れた耐摩耗性を達成することができ
る。 従つて、本発明の弗素化添加剤は、石油または
デイーゼルエンジン用の潤滑油中のアルキルジチ
オ燐酸亜鉛の代用またはこれら潤滑油への別の添
加剤として使用することができる。 以下、実施例および試験により本発明をさらに
詳しく説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。尚、下記の百分率は特に指示のな
い限り重量％である。 実施例 １ 冷却器を備えた100mlの丸底フラスコ中で、一
定の撹拌を維持しながら、弗素化アミノアルコー
ルC8F17−CH2CH2−NH−CH2CH2−OHと
C7F15CF＝CH−CH2−NH−CH2CH2OH（各々
65モル％と35モル％）の混合物20ｇを、エタノー
ル10ｇ中に溶かした溶液にアクリル酸メチル４ｇ
を添加する。この混合物を10時間還流した後、エ
タノールと過剰のアクリル酸メチルを真空下で蒸
発させて除去する。 残留物（22ｇ）を赤外分光光度法（エステル帯
域：1730cm-1）により分析した結果、下記のエス
テルに対応していることを確認した： および、 この生成物はオレンジ色の液体で、室温で少し
濁つているが、60℃では完全に均質である。 第１〜３図は実施例１で得られた生成物の
1H、 13C、 19FのNMRスペクトルである。 1H
および 13CのNMRスペクトルはCDCl3を溶媒と
してジエオル（Jeol）GX270MHz装置で測定した
ものである。 19FのNMRスペクトルはCDCl3を
溶媒としてブルカー（Bruker）200MHz装置で測
定したものであり、ケミカルシフトは末端基CF3
に対して示されている（δ＝０）。 実施例 ２ 実施例１と同じ弗素化アミノアルコール混合物
20ｇと、アクリル酸ｎ−ブチル5.55ｇと、ｎ−ブ
タノール10ｇとを含む溶液の温度を10時間100℃
に維持する。次に、この反応混合物を濾過し後、
溶剤と過剰のアクリル酸ブチルを真空下で蒸発さ
せる。 得られた生成物（23ｇ）は、式： および のエステルに対応し、オレンジ色の液体であり、
室温で濁つている。 第４〜６図は実施例１と同様な方法で測定した
実施例２で得られた生成物の 1H、 13C、 19Fの
NMRスペクトルである。 実施例 ３ 実施例２を繰返すが、酢酸0.1ｇを加え、反応
混合物を６時間だけ加熱した。 その結果、上記と同じ生成物が91％の収率で得
られた。 実施例 ４ 実施例１と同じ装置中で、ｎ−ブタノール10ｇ
に実施例１と同じ弗素化アミノアルコール混合物
23.72ｇを溶かした溶液に一定の撹拌を行いなが
らアクリル酸ラウリル11.4ｇを添加する。この混
合物を100℃に10時間加熱した後、ｎ−ブタノー
ルを真空下で除去し、残留物をジクロロメタンに
溶解させる。この溶液を濾過し、ジクロロメタン
を蒸発により除去する。 これにより、式： および のエステル混合物が得られる。これは透明のオレ
ンジ色の液体である（32.7ｇ：収率93％）。 実施例 ５ アクリル酸メチル20ｇと、下記の式： CoF2o+1CH2CH2−NH−CH2CH2OHおよびCo-1
F2o-1CF＝CHCH2−NH−CH2CH2OH （ここで、ｎは６、８、10、12および14で、それ
ぞれの重量％は56.2％、27.2％、12.3％、3.7％お
よび0.6％である） の弗素化アミノアルコールの工業的混合物20ｇと
を撹拌しながら80℃で８時間加熱する。上記工業
的混合物は平均分子量が466であり、飽和アミノ
アルコール約65モル％と不飽和アミノアルコール
35モル％とを含んでいる。 過剰なアクリル酸メチルを蒸発させた後、式： および のエステル混合物が91.3％の収率で得られる。こ
れは透明の黄色い液体であつた。この生成物の特
性決定を赤外分光光度法により行つた（エステル
帯域：1730cm-1）。 実施例 ６ 実施例２と同様に操作を行うが、C8F17および
C7F15のアミノアルコールの代わりに、実施例５
に記載した弗素化アミノアルコールの工業的混合
物20ｇを用い、さらにアクリル酸ブチル６ｇを用
いる。 24.05ｇの透明な液体が得られ、これは式： および のエステルに対応する。 実施例 ７ 冷却器を備えた100mlの三角フラスコ中で、実
施例５で定義した弗素化アミノアルコールの工業
的混合物20ｇをｎ−ブタノール10ｇ中に溶かした
溶液に、アクリル酸−２−エチルヘキシル7.9ｇ
を撹拌しながら添加し、この混合物を80℃で８時
間加熱する。 真空下の蒸発によりｎ−ブタノールを除去した
後、下記の式で表されるエステルから成る透明の
黄色い液体が95％の収率で得られた： および 実施例 ８ 実施例４と同様に操作を行うが、C8F17および
C7F15のアミノアルコールの代わりに実施例５で
定義した弗素化アミノアルコールの工業的混合物
20ｇを用いる。 その結果、式： および で表されるエステルから成る混合物が収率92％で
得られた。 実施例 ９ 実施例５で定義された弗素化アミノアルコール
の工業的混合物6.18ｇを収容したフラスコ中に、
不足量に相当するアクリル酸ｎ−ブチル（1.09ｇ
すなわち、約0.65モル当量に相当）と、メタノー
ル９ｇを添加する。この混合物を撹拌しながら室
温で96時間放置する。 メタノールの蒸発後、室温で濁つているが、約
60℃で均質となる生成物を得た。この生成物は、
約60モル％が式： および で表されるエステル混合物で、また約40モル％が
未反応の弗素化アミノアルコール混合物である。 実施例 10 実施例９を繰返すが、アクリル酸ｎ−ブチルを
1.42ｇ（0.847モル当量）を用いた。その結果、
類似した生成物が90％の収率で得られた。 実施例 11 (a) 磁石駆動の撹拌器を備えた４のステンレス
鋼製オートクレーブ中に、弗素化アミノアルコ
ール： C8F17−CH2CH2−NH−CH2CH2OH（67モ
ル％）と、 C7F15−CF＝CH−CH2−NH−CH2CH2OH
（33モル％）との混合物2000ｇを加え、次に、
99％の純粋エタノール1.2と、99％の純粋エ
タノール中に約60％のラネーニツケル懸濁液32
ｇを加えた。 このオートクレーブを30バールの窒素で３回
パージし、さらに30バールの水素で３回バージ
を行う。この混合物を2000rpmの速度で撹拌
し、かつ圧力を20バールに維持しながら、70℃
で６時間45分間水素化する。オートクレーブを
冷却し、圧力を開放し、さらにパージした後、
触媒を濾過し、エタノールを蒸発により除去す
る。 この結果、融点51℃の薄い黄色の固体1940ｇ
が得られ、GC分析により下記のような構成で
あることがわかつた。 C8F17−CH2CH2−NH−CH2CH2OH：65.6％ C7F15−CFH−CH2CH2−NH−CH2CH2OH：
25.4％ C7F15−CH2CH2CH2−NH−CH2CH2OH：8.9
％ (b) 冷却器を備えた100mlの三角フラスコ中にお
いて、ｎ−ブタノール10ｇ中に上記の飽和弗素
化アミノアルコール混合物6.27ｇを溶かした溶
液に一定の撹拌を行いながら、アクリル酸ｎ−
ブチル1.87ｇを添加する。この混合物を100℃
で10時間加熱した後、ｎ−ブタノールおよび過
剰のアクリル酸ブチルを蒸発により除去する。
黄色い残留物をジクロロメタン中に溶解させ、
この溶液を濾過し、ジクロロメタンを蒸発させ
る。 その結果、式： および で表される黄色い液体状のエステル混合物が96
％の収率で得られ、この特定決定を赤外分光光
度法により行つた（エステル帯域：1725cm-1）。 実施例 12 (a) 実施例11(a)と同様に、式： CoF2o+1CH2CH2−NH −CH2CH2OH（67mol％） および Co-1F2o-1−CF＝CH−CH2 −NH−CH2CH2OH（33mol％） （ただし、フツ素鎖の重量分布は下記の通り： ｎ ％ ６ 55.7 ８ 27.2 10 10.15 12 3.9 ≧14 2.9） で表される弗素化アミノアルコールの工業的混
合物2000ｇを80℃で９時間水素化する。 触媒を濾過し、エタノールを蒸発して除去し
た後、薄い黄色の半液体、半固体の生成物（45
℃で完全な液体となる）1990ｇが得られ、GC
分析により、次のような分析結果を得た。 CoF2o+1−CH2CH2−NH−CH2CH2OH：69.3
％ Co-1F2o-1−CFH−CH2CH2−NH−
CH2CH2OH：18.6％ Co-1F2o-1CH2CH2CH2−NH−CH2CH2OH：
9.8％ (b) 上記の飽和弗素化アミノアルコールの混合物
5.5ｇに２−エチルヘキシルアクリレート2.05
ｇを添加し、これを８時間100℃に加熱する。 その結果、式： および で表されるエステルから成る透明のオレンジ色
の液体が93％の収率で得られる。 実施例 13 実施例12(b)を繰返すが、２−エチルヘキシルア
クリレートの代わりにアクリル酸ラウリル3.3ｇ
と、実施例12(a)で得られた飽和弗素化アミノアル
コール混合物6.87ｇを用いた。 このようにして得られたラウリルエステル混合
物（収率：92％）は、透明の黄色い液体状であつ
た。 実施例 14 冷却器を備えた250mlの三角フラスコ中におい
て、エーテル／アセトニトリル混合物（３：１）
12ｇ中に実施例12(a)で得られた飽和弗素化アミノ
アルコール混合物6.73ｇを溶かした溶液中に、ア
クリル酸ｎ−ブチル1.56ｇ（0.85モル当量）を添
加する。この混合物を撹拌しながら96時間室温下
で放置する。その後、溶剤を真空下の蒸留により
除去する。 この結果、透明の黄色い液体7.5ｇが回収され、
これは出発飽和弗素化アミノアルコール約20モル
％と、これらアミノアルコールのブチルエステル
約80モル％とで構成されていた。 耐摩耗試験 ベースオイルとしての鉱油200ニユートラル・
ソルベント（Neutral Solvent）と、添加剤とし
ての本発明に従う弗素チエーンを有する化合物と
を含む潤滑剤組成物の耐摩耗能力をシエル
（SHELL）のEP4ボール試験機を用いて測定し
た。尚、この試験機については、“ASTM規格年
報（Annual Book of ASTM Standards）”パ
ート24（1979）680〜688頁に記載されている。 この試験は、直径12mmの１個のボールを回転速
度1500rpmで、試験対象の潤滑剤を塗布した他の
３個の固定ボール上で回転させるというものであ
る。40または70daNの荷重をレバー機構により加
えながら、チヤツク中に収納されている上方の回
転ボールに向けて３個の固定ボールを押す。 潤滑剤の耐摩耗効率は、１時間の操作後の３個
の固定ボール上に付いた摩耗痕の直径の平均値よ
り定める。 下記の第１表はFxで表される本発明に従う
種々の弗素化添加剤の試験結果をまとめたもので
ある。ここでｘは、弗素化添加剤の製法を記載し
た各実施例の番号に対応し、この添加剤はすべて
のケースにおいて0.1重量％の比率で試験されて
いる。
【表】
【表】
熱安定度試験
実際のエンジンと同様の条件下で添加剤の性能
を試験するため、本発明に従う弗素化合物を大気
下で重量熱分析した。この試験は、試料を空気流
10／ｈで加熱（２℃／分）し、200、250および
300℃での重量損失率（％）を記録するというも
のである。 下記の第２表に得られた結果をまとめた。比較
のため、従来技術（フランス国特許第2520377号）
に記載された下記の弗素化合物の性能を第２表の
初めに示してある。 P1：C8F17−C2H4−NH−C2H4OH P2：CoF2o+1−C2H4−NH−C2H4OH （ただし、ｎは実施例５で定義のもの）
を試験するため、本発明に従う弗素化合物を大気
下で重量熱分析した。この試験は、試料を空気流
10／ｈで加熱（２℃／分）し、200、250および
300℃での重量損失率（％）を記録するというも
のである。 下記の第２表に得られた結果をまとめた。比較
のため、従来技術（フランス国特許第2520377号）
に記載された下記の弗素化合物の性能を第２表の
初めに示してある。 P1：C8F17−C2H4−NH−C2H4OH P2：CoF2o+1−C2H4−NH−C2H4OH （ただし、ｎは実施例５で定義のもの）
第１〜３図は実施例１で得られた生成物の
1H、 13C、 19FのNMRスペクトルである。第４
〜６図は実施例２で得られた生成物の 1H、
13C、 19FのNMRスペクトルである。
1H、 13C、 19FのNMRスペクトルである。第４
〜６図は実施例２で得られた生成物の 1H、
13C、 19FのNMRスペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表されるポリ弗素化化合
物： ［ここで、 RFは２〜20個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基を表し、 Ｘは下記の二価結合の一つを表し： −（CH2CF2）a（CH2）b− −CF＝CHCH2− −CFHCH2CH2− （ここで、ａは０〜10の整数を表し、ｂは１〜４
の整数を表すが、ａが０以外のときは２に等し
い） R1は水素原子または１〜12個の炭素原子を有
する直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、 R2は水素原子またはメチル基を表し、 R3は１〜24個の炭素原子を有する直鎖または分
枝鎖のアルキル基を表す］。 ２ RFが２〜20個の炭素原子を有する直鎖また
は分枝鎖のペルフルオロアルキル基であり、R2
が水素原子である請求項１に記載の化合物。 ３ RFが６〜16個の炭素原子を有する直鎖また
は分枝鎖のペルフルオロアルキル基であり、Ｘが
−CH2CH2−、−CF＝CHCH2−または−
CFHCH2CH2−結合であり、R1とR2が水素原子
であり、R3が８〜18個の炭素原子を有するアル
キル基である請求項１に記載の化合物。 ４ RF、Ｘおよび／またはR3が互いに異なる請
求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物の混合
物によつて構成される潤滑剤用組成物。 ５ 請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物
の少なくとも１種の50モル％以上と、下記一般式
（）： （ただし、記号RF、ＸおよびR1の定義は請求項
１と同じである） で表されるアミノアルコールの少なくとも１種の
50モル％以下との混合物によつて構成される潤滑
剤用組成物。 ６ 下記一般式（）： で表されるアミノアルコールの少なくとも一種
を、下記一般式（）： （ただし、上記２つの一般式において、RF、R1、
R2およびR3の定義は請求項１と同じである） で表されるアクリルエステルの少なくとも一種と
縮合することを特徴とするポリ弗素化化合物の製
造方法。 ７ 上記の縮合を（C1〜C4）の低級アルコール
中で20〜100℃の温度で行う請求項６に記載の方
法。 ８ 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリ弗
素化化合物またはその混合組成物よりなる潤滑剤
用の耐摩耗添加剤。 ９ 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリ弗
素化化合物またはその混合組成物を含むことを特
徴とする潤滑剤。 １０ 上記ポリ弗素化化合物の含有率が少なくと
も0.01重量％である請求項９に記載の潤滑剤。 １１ 従来の添加剤をさらに含む請求項９または
１０に記載の潤滑剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15209388A JPH01319460A (ja) | 1987-06-19 | 1988-06-20 | ポリ弗化物と、その製造方法と、その潤滑添加剤としての使用 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8708663 | 1987-06-19 | ||
| JP15209388A JPH01319460A (ja) | 1987-06-19 | 1988-06-20 | ポリ弗化物と、その製造方法と、その潤滑添加剤としての使用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01319460A JPH01319460A (ja) | 1989-12-25 |
| JPH0416459B2 true JPH0416459B2 (ja) | 1992-03-24 |
Family
ID=15532893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15209388A Granted JPH01319460A (ja) | 1987-06-19 | 1988-06-20 | ポリ弗化物と、その製造方法と、その潤滑添加剤としての使用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01319460A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4766296B2 (ja) * | 2003-11-21 | 2011-09-07 | Ｄｉｃ株式会社 | フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートの製造方法 |
-
1988
- 1988-06-20 JP JP15209388A patent/JPH01319460A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01319460A (ja) | 1989-12-25 |
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