JPH0416492B2 - - Google Patents
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- JPH0416492B2 JPH0416492B2 JP58095191A JP9519183A JPH0416492B2 JP H0416492 B2 JPH0416492 B2 JP H0416492B2 JP 58095191 A JP58095191 A JP 58095191A JP 9519183 A JP9519183 A JP 9519183A JP H0416492 B2 JPH0416492 B2 JP H0416492B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明はポリフエニレンスルフイドの製造方法
に関するものであり、さらに詳しくは溶融粘度が
高く、かつ褐色に着色されないポリフエニレンス
ルフイドを製造する新規な方法に関する。
ポリフエニレンスルフイドの製造方法として、
Ｎ−メチルピロリドン等の有機非プロトン性極性
溶媒中でｐ−ジクロルベンゼンと硫化ナトリウム
を反応させる方法が特公昭45−3368号公報に開示
されている。しかし、この方法にて製造されたポ
リフエニレンスルフイドは分子量および溶融粘度
が低いため、繊維、フイルム、押出シート等に押
出成形することができないものである。
高重合度のポリフエニレンスルフイドを得るた
めの改善された重合方法として、特公昭52−
12240号公報に上記反応系に重合助剤としてアル
カリ金属カルボン酸塩を添加する方法が開示され
ている。また米国特許第4038260号明細書にはア
ルカリ金属スルホン酸塩を重合助剤として添加す
る方法、特開昭56−20030号および56−20031号公
報には前者リン酸三アルカリ金属塩、後者ホスフ
オン酸ジアルカリ金属塩を添加する方法等が提案
されている。
これらの方法によれば、アルカリ金属カルボン
酸塩等の重合助剤の添加量が硫化ソーダに対して
等モル度必要とされており、さらにより高分子量
のポリマーを得るには有機酸のアルカリ金属塩の
中でも、高価な酢酸リチウムや安息香酸ソーダを
大量に使用することが必要であり、結果的にポリ
マーの製造コストが増大し工業的に不利となる。
さらに上記特公昭52−12240号公報には、重合助
剤として脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩
の一種である酢酸カルシウム用いた例が記載され
ているが、この酢酸カルシウムは重合助剤として
の効果がなく、重合助剤を全く使用しない場合に
比べ生成ポリマーの重合度は低下することが開示
されている。
本発明者らは、以上の点に鑑み、少量で高分子
量化の効果を有し、かつ褐色に着色されないポリ
マーを与える重合助剤について鋭意検討した結
果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、有機極性溶媒中で、硫化
アルカリ金属とポリハロ芳香族化合物とを、下記
一般式ＡおよびＢで示される芳香族カルボン酸の
アルカリ土類金属および亜鉛の塩からなる群から
選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下に反応
させることを特徴とするポリフエニレンスルフイ
ドの製造方法。
Ａ：（R1COO）2M
Ｂ：
The present invention relates to a method for producing polyphenylene sulfide, and more particularly to a novel method for producing polyphenylene sulfide that has a high melt viscosity and is not colored brown. As a method for producing polyphenylene sulfide,
A method of reacting p-dichlorobenzene with sodium sulfide in an organic aprotic polar solvent such as N-methylpyrrolidone is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3368/1983. However, since the polyphenylene sulfide produced by this method has a low molecular weight and melt viscosity, it cannot be extruded into fibers, films, extruded sheets, etc. As an improved polymerization method for obtaining polyphenylene sulfide with a high degree of polymerization,
No. 12240 discloses a method of adding an alkali metal carboxylate as a polymerization aid to the above reaction system. Further, U.S. Patent No. 4,038,260 describes a method of adding an alkali metal sulfonate as a polymerization aid, and JP-A-56-20030 and JP-A-56-20031 describe the former trialkali metal phosphate and the latter phosphonic acid. A method of adding a dialkali metal salt has been proposed. According to these methods, it is necessary to add a polymerization aid such as an alkali metal carboxylate in an equimolar amount to the amount of sodium sulfide; Among the salts, it is necessary to use large amounts of expensive lithium acetate and sodium benzoate, which results in an increase in the production cost of the polymer, which is industrially disadvantageous.
Furthermore, the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 52-12240 describes an example in which calcium acetate, which is a kind of alkaline earth metal salt of aliphatic carboxylic acid, is used as a polymerization aid; It is disclosed that the degree of polymerization of the resulting polymer is lower than when no polymerization aid is used. In view of the above points, the present inventors have conducted extensive studies on polymerization auxiliary agents that have the effect of increasing the molecular weight even in small amounts and provide polymers that are not colored brown, and as a result, have arrived at the present invention. That is, the present invention provides an alkali metal sulfide and a polyhaloaromatic compound selected from the group consisting of alkaline earth metal and zinc salts of aromatic carboxylic acids represented by the following general formulas A and B in an organic polar solvent. 1. A method for producing polyphenylene sulfide, which comprises reacting the polyphenylene sulfide in the presence of at least one compound. A: (R 1 COO) 2 M B:
【式】
（上式中、R1は少なくとも一種のアリール基
を有し炭素数が６〜30である１価の有機基、R2
は少なくとも一種のアリーレン基を有し炭素数が
６〜30である２価の有機基、Ｍはベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およ
びバリウムからなる群から選ばれたアルカリ土類
金属、又は亜鉛を示す。）
本発明では、芳香族カルボン酸のアルカリ土類
金属塩から成る重合助剤を用いることによつて、
該重合助剤を用いない同様な方法に比べて固有粘
度が高いポリフエニレンスルフイドが得られるの
みならず、驚くべきことに重合助剤を用いない場
合に比べ、褐色に着色されないポリマーを得るこ
とができる。
本発明の方法で用いるポリハロ芳香族化合物
は、芳香核に直接結合した２個以上のハロゲン原
子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体
的にはｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベン
ゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ン、テトラクロルベンゼン、ジクロルナフタレ
ン、トリクロルナフタレン、ジブロムベンゼン、
トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、ジヨ
ードベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロルジ
フエニルスルホン、ジブロムジフエニルスルホ
ン、ジクロルベンゾフエノン、ジブロムベンゾフ
エノン、ジクロルジフエニルエーテル、ジブロム
ジフエニルエーテル、ジクロルジフエニルスルフ
イド、ジブロムジフエニルスルフイド、ジクロル
ビフエニル、ジブロムビフエニル、
[Formula] (In the above formula, R 1 is a monovalent organic group having at least one aryl group and having 6 to 30 carbon atoms, R 2
is a divalent organic group having at least one arylene group and having 6 to 30 carbon atoms, M is an alkaline earth metal selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium, or zinc. show. ) In the present invention, by using a polymerization aid consisting of an alkaline earth metal salt of an aromatic carboxylic acid,
Not only is it possible to obtain polyphenylene sulfide with a higher intrinsic viscosity than in a similar method that does not use the polymerization aid, but also, surprisingly, a polymer that is not colored brown is obtained compared to the case where the polymerization aid is not used. be able to. The polyhaloaromatic compound used in the method of the present invention is a halogenated aromatic compound having two or more halogen atoms directly bonded to an aromatic nucleus, and specifically, p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrachlorobenzene, dichloronaphthalene, trichloronaphthalene, dibromobenzene,
Tribromobenzene, dibromnaphthalene, diiodobenzene, triiodobenzene, dichlordiphenyl sulfone, dibromodiphenylsulfone, dichlorobenzophenone, dibrombenzophenone, dichlordiphenyl ether, dibromodiphenyl Ether, dichlordiphenyl sulfide, dibromodiphenyl sulfide, dichlorbiphenyl, dibrombiphenyl,
【式】で示される化合物（ここでＹ
は塩素、臭素、ヨウ素、Ｒはアルキル基、ニトロ
基、フエニル基、アルコキシ基、スルホン基、カ
ルボキシル基、アミノ基である。）等およびこれ
らの混合物が挙げられる。通常はモノマーとして
ジハロ芳香族化合物を使用するが、分枝構造によ
る粘度増大を図るために、１分子中に３個以上の
ハロゲン置換基をもつポリハロ芳香族化合物を少
量併用してもよい。
硫化アルカリ金属化合物としては硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジ
ウム、硫化セシウム、およびこれらの混合物が含
まれる。かかる硫化アルカリ金属化合物は水和物
および／または水性混合物として、あるいは無水
の形として用いることができる。また、硫化アル
カリ金属は重硫化アルカリ金属と水酸化アルカリ
金属によつて導くこともできる。なお、硫化アル
カリ金属中に微量存在する重硫化アルカリ金属、
チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために少量の
水酸化アルカリ金属を加えても問題ない。
本発明の方法において使用される有機極性溶媒
は、使用される温度および圧力において実質的に
液状であるべきである。好ましい有機極性溶媒と
しては、ホルムアルデヒド、アセトアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチ
ル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホス
ホルアミド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン等のアミド、尿素およ
びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン
等のスルホン類；ベンゾニトリル等のニトリル
類；メチルフエニルケトン等のケトン類等および
これらの混合物を挙げることができる。これらの
溶媒のうちでは、アミド類、ラクタム類あるいは
スルホン類等の非プロトン性有機極性溶媒を使用
することが特に好ましい。
本発明の方法で使用される芳香族カルボン酸の
アルカリ土類金属および亜鉛の塩は下記一般式Ａ
およびＢで表されるものである。
Ａ：（R1COO）2M
Ｂ：Compounds represented by the formula (where Y is chlorine, bromine, iodine, R is an alkyl group, nitro group, phenyl group, alkoxy group, sulfone group, carboxyl group, amino group), etc., and mixtures thereof Can be mentioned. Usually, a dihaloaromatic compound is used as a monomer, but a small amount of a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents in one molecule may also be used in order to increase the viscosity due to a branched structure. Alkali metal sulfide compounds include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and mixtures thereof. Such alkali metal sulfide compounds can be used as hydrates and/or aqueous mixtures or in anhydrous form. Alkali metal sulfides can also be derived from alkali metal bisulfides and alkali metal hydroxides. In addition, alkali metal bisulfide, which exists in trace amounts in alkali metal sulfide,
There is no problem in adding a small amount of alkali metal hydroxide to react with the alkali metal thiosulfate. The organic polar solvent used in the process of the invention should be substantially liquid at the temperatures and pressures used. Preferred organic polar solvents include formaldehyde, acetamide, N-
Methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ε-caprolactam, N-
Amides, ureas, and lactams such as methyl-ε-caprolactam, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; Sulfones such as sulfolane and dimethylsulfolane; Nitriles such as benzonitrile Ketones such as methyl phenyl ketone and mixtures thereof can be mentioned. Among these solvents, it is particularly preferable to use aprotic organic polar solvents such as amides, lactams, or sulfones. The alkaline earth metal and zinc salts of aromatic carboxylic acids used in the process of the present invention have the following general formula A:
and B. A: (R 1 COO) 2 M B:
１オートクレーブにＮ−メチルピロリドン
350ｇと硫化ナトリウム２、７水塩104.8ｇ（0.80
モル）、安息香酸カルシウム112.8ｇ（0.40モル）
および水酸化ナトリウム0.4ｇ（0.01モル）を仕
込み、窒素雰囲気下200℃まで約２時間かけて撹
拌しながら昇温し、23mlの水を留出させた。反応
系を150℃に冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン
117.6ｇ（0.80モル）およびＮ−メチルピロリド
ン80ｇを加え、230℃で１時間、ついで260℃で３
時間反応させた。重合終了時の内圧は6.5Kg／cm2
であつた。反応容器を冷却後、内容物を濾別し、
固形分を熱水で３回煮沸洗浄し、さらにアセトン
で１回洗浄した後、120℃で乾燥して80.5ｇの白
色粒状PPSポリマーを得た（収率93％）。ポリマ
ーの固有粘度は0.32であつた。
〔実施例 ２〕
ポリハロ芳香族化合物としてｐ−ジクロルベン
ゼン117.2ｇ（0.80モル）および１，２，４−ト
リクロルベンゼン0.44ｇ（ｐ−ジクロルベンゼン
に対して0.3モル％）を使用し、かつ安息香酸カ
ルシウムの代りに、フタル酸カルシウム81.6ｇ
（0.40モル）を使用する他は実施例１と同様の条
件で重合を行つた。79.5ｇの白色粒状ポリマーが
得られた（収率92％）。ポリマーの固有粘度は
0.39であつた。
〔比較例 １〕
本比較例は重合助剤を全く添加しない場合につ
いての結果を示す。
実施例１において、安息香酸カルシウムを添加
しなかつた他は実施例１と同様に実施した結果、
76.2ｇの灰褐色粉末状ポリマーが得られた（収率
88％）。ポリマーの固有粘度は0.14であつた。
〔比較例 ２〜４〕
実施例１において、重合助剤として芳香族カル
ボン酸のアルカリ土類金属塩0.4モルの代わりに
表１に示した芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩
0.4モルを添加した他は実施例１と同様に実施し
た。その結果を表１に示した。
1 N-methylpyrrolidone in an autoclave
350g and 104.8g of sodium sulfide di, heptahydrate (0.80
mol), calcium benzoate 112.8g (0.40 mol)
and 0.4 g (0.01 mol) of sodium hydroxide were charged, and the temperature was raised to 200° C. over about 2 hours with stirring under a nitrogen atmosphere, and 23 ml of water was distilled out. After cooling the reaction system to 150°C, p-dichlorobenzene
117.6 g (0.80 mol) and 80 g of N-methylpyrrolidone were added and heated at 230°C for 1 hour, then at 260°C for 3 hours.
Allowed time to react. Internal pressure at the end of polymerization is 6.5Kg/cm 2
It was hot. After cooling the reaction vessel, the contents are filtered,
The solid content was boiled and washed three times with hot water, further washed once with acetone, and then dried at 120° C. to obtain 80.5 g of white granular PPS polymer (yield: 93%). The intrinsic viscosity of the polymer was 0.32. [Example 2] 117.2 g (0.80 mol) of p-dichlorobenzene and 0.44 g (0.3 mol % based on p-dichlorobenzene) of 1,2,4-trichlorobenzene were used as polyhaloaromatic compounds, and Calcium phthalate 81.6g instead of calcium benzoate
Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that (0.40 mol) was used. 79.5 g of white granular polymer was obtained (92% yield). The intrinsic viscosity of the polymer is
It was 0.39. [Comparative Example 1] This comparative example shows the results when no polymerization aid was added at all. Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that calcium benzoate was not added. As a result,
76.2 g of gray-brown powdered polymer was obtained (yield
88%). The intrinsic viscosity of the polymer was 0.14. [Comparative Examples 2 to 4] In Example 1, an alkali metal salt of an aromatic carboxylic acid shown in Table 1 was used instead of 0.4 mol of an alkaline earth metal salt of an aromatic carboxylic acid as a polymerization aid.
The same procedure as Example 1 was carried out except that 0.4 mol was added. The results are shown in Table 1.
実施例１において、ポリハロ芳香族化合物とし
てｐ−ジクロルベンゼン117.2ｇ（0.80モル）お
よび１，２，４−トリクロルベンゼン0.44ｇ（ｐ
−ジクロルベンゼンに対して0.3モル％）を使用
し、重合助剤として表２に示した芳香族カルボン
酸のアルカリ土類金属あるいは亜鉛の塩を添加し
た他は実施例１と同様に実施した。その結果を表
２に示した。
In Example 1, 117.2 g (0.80 mol) of p-dichlorobenzene and 0.44 g (p
-0.3 mol% based on dichlorobenzene) was used, and the same procedure as in Example 1 was used, except that an alkaline earth metal or zinc salt of an aromatic carboxylic acid shown in Table 2 was added as a polymerization aid. . The results are shown in Table 2.
【表】【table】
Claims (1)
ハロ芳香族化合物とを、下記一般式ＡおよびＢで
示される芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属お
よび亜鉛の塩からなる群から選ばれる少なくとも
一種の化合物の存在下に反応させることを特徴と
するポリフエニレンスルフイドの製造方法。 Ａ：（R1COO）2M Ｂ：【式】 （上式中、R1は少なくとも一種のアリール基
を有し炭素数が６〜30である１価の有機基、R2
は少なくとも一種のアリーレン基を有し炭素数が
６〜30である２価の有機基、Ｍはベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およ
びバリウムからなる群から選ばれたアルカリ土類
金属、又は亜鉛を示す。）[Claims] 1. In an organic polar solvent, an alkali metal sulfide and a polyhaloaromatic compound selected from the group consisting of alkaline earth metal and zinc salts of aromatic carboxylic acids represented by the following general formulas A and B. A method for producing polyphenylene sulfide, which comprises reacting in the presence of at least one selected compound. A: (R 1 COO) 2 M B: [Formula] (In the above formula, R 1 is a monovalent organic group having at least one aryl group and having 6 to 30 carbon atoms, R 2
is a divalent organic group having at least one arylene group and having 6 to 30 carbon atoms, M is an alkaline earth metal selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium, or zinc. show. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58095191A JPS59219332A (en) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | Production of polyphenylene sulfide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58095191A JPS59219332A (en) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | Production of polyphenylene sulfide |
Publications (2)
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| JPS59219332A JPS59219332A (en) | 1984-12-10 |
| JPH0416492B2 true JPH0416492B2 (en) | 1992-03-24 |
Family
ID=14130858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP58095191A Granted JPS59219332A (en) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | Production of polyphenylene sulfide |
Country Status (1)
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1983
- 1983-05-30 JP JP58095191A patent/JPS59219332A/en active Granted
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