JPH0417213B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、ヒドロキシスチレン系重合体とフエ
ノール樹脂とを反応させて得られるような新規は
付加重合体製法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、一般式（） 〔式中、CMはビニル系単量体、ｌは０を含む
任意の数であり、R₁はCl，BrまたはＩ、０≦p₁
≦２であり、R₄は炭素数１〜20のアルキル基、
アルケニル基または一価の芳香族基、Ｙは−０
−、

【式】または

【式】０≦ｑ≦１ であり、R₅は水素、メチル基またはエチル基で
あり、R₆は水素、水酸基または炭酸基１〜20の
飽和炭化水素基であり、R₇およびR₈はそれぞれ
水素、炭素数１〜８の飽和炭化水素基またはフリ
ル基であり、０≦ｕ≦１，０≦v₁≦８，１≦v₂≦
50であり、R₂，R₃およびR₉はそれぞれ または （ここにおいて、CM，ｌ，R₁，R₄，Ｙ，R₅，
R₆，R₇，R₈およびｕは上記と同じであり、０≦
ｔ≦１，０≦s₁≦２，１≦s₂≦50，m₁は３以上の
任意の数、m₂は１以上の任意の数である）であ
り、０≦p₂≦１，０≦p₃≦１，０≦ｗ≦１であ
り、n₁は３以上の任意の数、n₂は２以上の任意の
数、n₃は１以上の任意の数である〕で表わされる
基本構造を有する、ヒドロキシスチレン系重合体
とフエノール樹脂の付加重合体をヒドロキシスチ
レン系重合体とフエノール樹脂を反応させて製造
する方法に関する。 本発明で「ヒドロキシスチレン系重合体」とい
う用語は、以下の説明、殊にR₅の定義から明ら
かなように、ヒドロキシスチレンのみならずイソ
プロペニルフエノールおよびヒドロキシ−α−エ
チルスチレン重合体それらの共重合体およびそれ
らとビニル系単量体をも含む意味で用いられてい
る。 本発明に係る方法で得られるヒドロキシスチレ
ン系重合体とフエノール樹脂の付加重合体につい
てさらに説明すれば当該付加重合体は、幹部分が
ヒドロキシスチレン系重合体セグメントからなる
ブロツクとフエノール樹脂セグメントからなるブ
ロツクとからなり、該幹部分にヒドロキシスチレ
ン系重合体のブロツクおよび／またはフエノール
樹脂のブロツクがグラフトしてなる重合体であ
り、例えばヒドロキシスチレン系重合体のセグメ
ントをＡ、フエノール樹脂のセグメントをＢとし
て、それらの結合態様の一例を模型的に示せば下
記簡略式（）のとおりである。 （） また、本発明に係る当該付加重合体の製法にお
けるヒドロキシスチレン系重合体とフエノール樹
脂との付加反応は、分解と再配列を含むものであ
つて、ビニル重合物と付加縮合樹脂の分解、再配
列によるブロツク的グラフト重合反応と言うこと
ができる。 従来、ノボラツク樹脂は300℃まで安定である
と言われている（A.Knop，W.Schei′Chemistry
and Application of Phenolic Resins′P86
（1979，Springre Verlag，Berlin，Heiderberg，
New York））。しかして、ノボラツク樹脂は酸
触媒の存在下で加熱すると開裂によりオキシベン
ジルカチオンが生成し、次にこれがすぐに再結合
し、再配列が起ることが知られている。（堀内、
工化、63巻、1651頁（1963））。また、ノボラツク
樹脂の再配列はアルカリ触媒の存在下でも起るこ
とも知られている（堀内、工化、66巻、145頁
（1963））。しかし、ビニル重合によるヒドロキシ
スチレン系重合体と、付加縮合によるフエノール
系樹脂とを反応させて付加重合体を得る試みは従
来報告されていない。 ところで、ヒドロキシスチレン系重合体は機能
性高分子とし種々の多くの用途を有するものであ
るが、本発明者らは、このヒドロキシスチレン系
重合体の分子量分布を広くしたり、分岐を多くし
たりすることによつて、その成形性、加工性、可
撓性、粘度指数向上性、溶解性、粘着性、他の樹
脂との相溶性等の物性を改善すべく種々検討した
結果、図らずも、ビニル重合系のヒドロキシスチ
レン系重合体と付加縮合系のフエノール樹脂とを
反応させることによつて、未だ提案されたことの
ない上記一般式（）で表わされる基本構造を有
するヒドロキシスチレン系重合体とフエノール樹
脂の付加重合体が得られることを見出した。この
ヒドロキシスチレン系重合体とフエノール樹脂の
付加重合体は、出発原料の重合体よりも分子量が
大きく、骨格構造も、幹部分がヒドロキシスチレ
ン系重合体のブロツクとフエノール樹脂のブロツ
クとのブロツク重合体であつたり、該幹部分にヒ
ドロキシスチレン系重合体のブロツクおよび／ま
たはフエノール樹脂のブロツクがグラフトしてい
る分岐構造を有していたりして、出発原料の重合
体とは大きく異なる新規な化合物である。そし
て、この付加重合体は、成形性、加工性に優れて
いるほか、分岐を多く有することに起因すると考
えられるが、可撓性、粘度指数向上性、無機材料
に対する密着性、塗膜性、他の有機材料との相溶
性、粘着性、さらには溶解性等において優れてお
り、これらの優れた特性により、例えば感光性樹
脂、酸化防止剤、キレート剤、金属表面処理剤、
高分子マトリツクス剤、高分子触媒、高分子金属
錯体、ガスバリヤー性フイルム、水処理膜、有機
液体処理膜等の種々の用途に有用である。また、
この付加重合体は容易に各種置換基を導入するこ
とができ、各種置換基を導入することにより付加
価値を高めることも可能である。 また、本発明者らは、このヒドロキシスチレン
系重合体とフエノール樹脂の付加重合体の金属表
面処理剤としての有用性の関し、次のような知見
を得ている。すなわち、本付加重合体は、そのま
までも金属表面処理剤として有用であるが、本付
加重合体はホルムアルデヒドにより容易にフエノ
ール核の未反応位置にメチロール基を導入するこ
とができ、このメチロール基を導入した本付加重
合体は金属表面処理剤として一層優れた性能を有
している。本付加重合体あるいはそのメチロール
化物は、金属表面処理の中でも、特に冷延鋼板、
高強度鋼板、炭素鋼、亜鉛、アルミニウム、亜鉛
メツキ鋼、スズメツキ鋼あるいは鉛メツキ鋼等に
対するリン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸
鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム等）ある
いはクロム酸処理の後処理剤として有用である。
本付加重合体あるいはそのメチロール化物を金属
表面処理剤として用いると、処理された金属表面
の防錆性、耐熱性、耐久性、加工性、潤滑性さら
には塗料の付着性等が向上される。 したがつて本発明の要旨は、一般式（） （式中、CMはビニル系単量体、ｌは０を含む
任意の数であり、R₁はCl，BrまたはＩ、０≦p₁
≦２であり、R₄は炭素数１〜20のアルキル基、
アルケニル基または一価の芳香族基、Ｙは−０
−、

【式】または

【式】０≦ｑ≦１で あり、R₅は水素、メチル基またはエチル基であ
り、ｎは３以上の任意の数である）で表わされる
基本構造を有するヒドロキシスチレン系重合体
と、一般式（） （式中、R₆は水素、水酸基または炭素数１〜
20の飽和炭化水素基でありR₇およびR₈はそれぞ
れ水素、炭素数１〜８の飽和炭化水素基またはフ
リル基であり、v₂は１以上50までの任意の数、０
≦ｕ≦１であり、ｎは１以上の任意の数である）
で表わされる基本構造を有するフエノール樹脂と
を、溶媒の存在下または不存在下に、酸性触媒ま
たは塩基性触媒を用いて反応させることを特徴と
する、一般式（） 〔式中、CMはビニル系単量体、ｌは０を含む
任意の数であり、R₁はCl，BrまたはＩ、０≦p₁
≦２であり、R₄は炭素数１〜20のアルキル基、
アルケニル基または一価の芳香族基、Ｙは−０
−、

【式】または

【式】０≦ｑ≦１ であり、R₅は水素、メチル基またはエチル基で
あり、R₆は水素、水酸基または炭素数１〜20の
飽和炭化水素基であり、R₇およびR₈はそれぞれ
水素、炭素数１〜８の飽和炭化水素基またフリル
基であり、０≦ｕ≦１、０≦v₁≦８ １≦v₂≦50
であり、R₂，R₃およびR₉はそれぞれ または （ここにおいて、CM，ｌ，R₁，R₄，Ｙ，R₅，
R₆，R₇，R₈およびｕは上記と同じであり、０≦
ｔ≦１，０≦s₁≦２，１≦s₂≦50，m₁は３以上の
任意の数、m₂は１以上の任意の数である）であ
り、０≦p₂≦１，０≦p₃≦１，０≦ｗ≦１であ
り、n₁は３以上の任意の数、n₂は２以上の任意の
数、n₃は１以上の任意の数である〕で表わされる
基本構造を有する、ヒドロキシスチレン系重合体
とフエノール樹脂との付加重合体の製法に存す
る。 上記各一般式において、ｎ，n₁，n₂，n₃，m₁、
m₂，ｕ，v₁，v₂，ｌ，p₁，p₂、p₃，ｑ，ｗ，s₁，
s₂およびｔはそれぞれ整数とは規定せず、ある一
定の範囲の任意の数と規定してある。重合体分子
当りで考えるならばｎおよびn₃は当然整数であ
り、構成単位のブロツクごとに考えるならばn₁，
n₂，m₁、m₂，v₁，v₂，s₂およびｌは整数であり、
そして単量体単位について考えるならばp₁，p₂、
p₃，ｑ，ｗ，ｕ，s₁およびｔも整数である。しか
しながら、重合体はその本質において混合物であ
り、そして重合体の性質はその混合物の性質とし
て把える方が、その個々の構成単位を問題にする
よりも正しい。したがつて、本発明において上記
各一般式は平均組成として表示してある。 本発明に係る方法で上記一般式（）で表わさ
れる付加重合体を製造するための出発物質として
用いるヒドロキシスチレン系重合体としては、一
般式（） （式中、CMはビニル系単量体、ｌは０を含む
任意の数であり、R₁はCl，BrまたはＩ、０≦p₁
≦２であり、R₄は炭素数１〜20のアルキル基、
アルケニル基または一価の芳香族基、Ｙは−０
−、

【式】または

【式】０≦ｑ≦１で あり、R₅は水素、メチル基またはエチル基であ
り、ｎは３以上の任意の数である）で表わされれ
る基本構造を有するヒドロキシスチレン系重合体
が適当である。このヒドロキシスチレン系重合体
は、ヒドロキシスチレンあるいはイソプロベニル
フエノール（ヒドロキシ−α−メチルスチレン）
などの単独重合体または共重合体、あるいは上記
一般式（）に示すような置換基を有するヒドロ
キシスチレンあるいはイソプロベニルフエノール
などの単独重合体または共重合体、さらにはこれ
らのヒドロキシスチレン系単量体と他のビニル系
単量体との共重合体であり得る。重合単位のヒド
ロキシスチレンあるいはイソプロベニルフエノー
ルなどは、オルソ体、メタ体、バラ体あるいはこ
れらの各異性体の混合されたものであつてもよい
が、バラ体あるいはメタ体が好ましい、また、ヒ
ドロキシスチレン系重合体あるいはイソプロベニ
ルフエノール重合体などの中では、ヒドロキシス
チレン系重合体が、出発原料として高分子量のも
のが得られ易かつたり、目的物付加重合体を得る
ための分解、再配列を制御し易いので好ましい。
さらにまた、共重合体である場合の他のビニル系
単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイ
ン酸、あるいは各種有機酸のビニルエステルなど
があげられる。そして、共重合体における他のビ
ニル系単量体は、ヒドロキシスチレン系単量体に
対して重量比で0.05〜20の範囲が適当である。ま
た、上記一般式（）において、フエノール性水
酸基における置換基が

【式】である場合の例 をあげれば、アセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、バレリル、パルミトイル、ステアロイル、オ
レオイル、フロイル、ベンゾイル、トルオイル、
ナフトイル等があげられ、また該置換基が

【式】の場合の例をあげれば、メチルスルホ ニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル、
ナフタレンスルホニル等があげられる。さらにま
た、本発明方法で用いるヒドロキシスチレン系重
合体は、任意の方法で製造されたものであり得
て、その来歴は問わない。例えば、パラヒドロキ
シスチレン単独重合体であるポリパラヒドロキシ
スチレンは、パラヒドロキシスチレンをカチオン
重合、ラジカル重合、有機酸により水溶液重合あ
るいは熱重合することによつて容易に調整され
る。有機酸による重合では重量平均分子量千から
数十万の重合体が得られ、カチオン重合では数万
から数十万の重合体が得られ、熱重合では数千か
ら数万の重合体が得られ、またパラアセトキシス
チレンのラジカル重合の後加水分解することによ
り数十万から200万程度のオポリパラヒドロキシ
スチレンが得られる。 また、本発明方法で出発物質として用いつフエ
ノール樹脂としては、一般式（） （式中、R₆は水素、水酸基または炭素数１〜
20の飽和炭化水素基であり、R₇およびR₈はそれ
ぞれ水素、炭素数１〜８の飽和炭化水素基または
フリル基であり、v₂は１以上50までの任意の数、
０≦ｕ≦１であり、ｎは１以上の任意の数であ
る）で表わされる基本構造を有するフエノール樹
脂が適当である。このフエノール樹脂としては、
フエノール、クレゾール、（オルソ体、メタ体、
バラ体あるいはこれらの混合物）、エチルフエノ
ール（オルソ体、メタ体、バラ体あるいはこれら
の混合物）、パラターシヤリブチルフエノール、
パラターシヤリミルフエノール、パラフエニルフ
エノール、レゾルシノール、ビスフエノールメタ
ン、ビスフエノールエタン、ビスフエノールＡ，
キシレノール（３，５−，３，４−，２，５−，
２，３−あるいはこれらの混合物）等のフエノー
ル系化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、トリオキサン、メチラール、アセトア
ルデヒド、パラアルデヒド、アセタール、アセト
ン、フルフラール、プロピオンアルデヒド、ｎ−
ブシルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリ
オキザール、等のアルデヒド化合物またはケトン
化合物との酸性触媒による一般的はノボラツク系
樹脂または塩基性触媒によるレゾール系樹脂等が
あげられ、また他の樹脂で変性（例えば、ロジ
ン、エステルガム、乾性油、合成ゴム、リグニン
等）したフエノール系樹脂があげられる（プラス
チク材料講座、フエノール樹脂、1970年日刊工
業新聞社）。 無論、必要に応じ上記のような各種フエノール
樹脂を混合して用いても差支えない。また、用い
るフエノール樹脂の分子量は特に制限する要はな
いが、一般に重量平均分子量300〜５万程度のも
のが適当である。 本発明のフエノール樹脂とヒドロキシスチレン
系重合体との付加反応は、必要に応じ有機溶媒の
存在下でもまた不存在下でも行ない得る。当該付
加反応に用いる有機溶媒としては、テトラヒドフ
ラン、ジオキサン等の環状エーテル、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等の非プ
ロトン性極性有機溶媒が好ましく用いられる。 本発明のフエノール樹脂とヒドロキシスチレン
系重合体との付加反応に用いる触媒としては、酸
性触媒を用いる場合は、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、ｎ−酪酸、イソー酪酸、ｎ−吉草酸、イソー
吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カ
プロン酸、ヘプトン酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸
類、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、クルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ポリカル
ボン酸類、アクリル酸、ビニル酢酸、メタクリル
酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸類、マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸類、
安息香酸、トルイル酸、フタル酸、サリチル酸等
の芳香族カルボン酸類等の有機カルボン酸、ある
いはｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸
等が用いられる。 また、触媒として、塩基性触媒を用いる場合
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ベリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土
類水酸化物または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ピリジン、ピコリン、イミダゾール、２−メチル
イミダゾール、トリフエニルアミン等の有機アミ
ン化合物が用いられる。 本発明方法におけるフエノール樹脂とヒドロキ
シスチレン系重合体との付加反応は、反応温度０
℃〜350℃、好ましくは80℃〜290℃の範囲内で、
反応時間は３分〜40時間、好ましくは20分〜８時
間で行なわれるのが適当である。フエノール樹脂
の仕込み比はヒドロキシスチレン系重合体100重
量部当り、１〜1000重量部、好ましくは３〜500
重量部の範囲内が適当である。本発明方法では、
フエノール樹脂とヒドロキシスチレン系重合体の
仕込み比に応じて、この仕込み比とほぼ同様の比
率でフエノール樹脂成分とヒドロキシスチレン系
重合体成分を有する重合体が得られる。溶媒を使
用する場合には、溶媒中の出発物質のフエノール
樹脂とヒドロキシスチレン系重合体の両者の濃度
は重量パーセントで80％以下、好ましくは50％以
下とするのが適当である。触媒の使用量は出発物
質のフエノール樹脂とヒドロキシスチレン系重合
体との合計100重量部当り、0.1〜100重量部、好
ましくは0.5〜10重量部の範囲内であるのが適当
である。 本発明方法における付加反応は、出発物質のフ
エノール樹脂とヒドロキシスチレン系重合体を熔
融状態あるいは溶媒に溶解させて、液相で反応を
行なうのが望ましく、出発物質を固体のままで反
応を行なうと、目的物のヒドロキシスチレン系重
合体とフエノール樹脂の付加重合体が架橋により
ゲル化物となることがある。 本発明方法における付加反応は真空下、減圧
下、常圧下、加圧下のいずれにしても行ない得る
が、真空下、減圧下または常圧下で行なうのが望
ましい。また、水素、一酸化炭素あるいはアミン
等の還元性雰囲気下で反応を行なうのが望まし
い。空気あるいは酸素等の酸化性雰囲気下では、
フエノール樹脂とヒドロキシスチレン系重合体と
は、フエノール核を有するために、酸化的重合が
起きて、樹脂や重合体の着色あるいは酸化架橋に
よるゲル化物が生じることがある。本発明方法に
おける付加反応は、触媒として、有機カルボン酸
類を用いるのが望ましい。有機スルホン酸類の場
合には、酸性度が強すぎるための分解再配列や付
加反応が早すぎて制御が困難になることや三次元
網状化によるゲル化物が生じることがある。した
がつて、触媒として有機スルホン酸を用いるとき
は、低温でしかもその添加量が少ない方が好まし
い。 この付加反応を溶媒の不存在下で行なつた場合
には、反応終了後、必要に応じて、低分子フエノ
ール化合物を例えばフイルムエバポレーター等に
より除去精製した後、付加反応生成物をそのまま
各種用途に供することができる。また、溶媒の存
在下で反応を行なつた場合には、反応終了後、付
加反応生成物を非溶剤、例えば、水、石油エーテ
ル、ヘキサンベンゼン等を用いて再沈澱させる等
の手段によつて目的物の付加重合体を単離しても
よいし、また反応終了後、溶媒及び低分子フエノ
ール化合物を必要に応じて、エバピレーター等に
より除去した後、付加反応生成物をそのまま各種
用途に供することもできる。 本発明方法で得られた付加重合体の平均分子量
は、出発物質として用いたフエノール樹脂とヒド
ロキシスチレン系重合体の各平均分子量によつて
定まるところのこれら出発原料の混合物の平均分
子量によつて変化するが、常にこの出発原料の混
合物の平均分子量より大きくなる。本発明に係る
この付加重合体の平均分子量は、一般に重量平均
分子量で500以上、可溶性のものの場合は一般に
1000〜100万程度、好ましくは2000〜20万程度が
その用途面からみて適当であり、また架橋物の場
合は一般にガラス転移温度が90〜220℃程度のも
のが適当である。 以下に実施例を示して本発明を更に説明する
が、これはあくまでも単なる例示にすぎない。ま
た、以下の実施例において、“％”は特記しない
限り、“重量％”を意味する、。尚、得られた生成
物の量は、用いた触媒のうち生成物中に混入した
触媒の量をも含めて示してある。 実施例 １ 重量平均分子量5350、数平均分子量2800、オリ
ゴマー含有量2.66％のポリパラヒドロキシスチレ
ン（丸善石油（株）製、商品名レジンＭ）10.0ｇ
と重量平均分子量1440、数平均分子量885、オリ
ゴマー含有量11.57％のフエノールノボラツク樹
脂（日本化薬（株）製、商品名PN2）10.0ｇとを
室温で粉砕混合した。この混合物は、ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイー（GPC）により
テトラヒドロフラン（THF）を溶媒として分子
量を測定したところ、重量平均分子量3410、数平
均分子量1380、オリゴマー含有量7.15％であつ
た。この混合物10ｇを攪拌機、温度計、還流冷却
器付の50mlの三ツ口フラスコに入れ、オイルバス
上で240℃で均一に攪拌溶解させた後、さらに触
媒としてマレイン酸0.4ｇを240℃添加し、240℃
で２時間攪拌反応させた。その結果10.3ｇの反応
生成物を得た。この反応生成物はメタノール、テ
トラヒドロフラン（THF）等に易溶であつた。
またTHFを溶媒とするGPCにより分子量を測定
したところ、重量平均分子量5340、数平均分子量
1550、オリゴマー含有量5.16％であつた。すなわ
ち、分子量が増大（重量平均分子量の場合、反応
前に較べて反応後は1.57倍に増大）しており、一
方オリゴマーは減少（0.72倍）していた。また熱
分析の結果、図１に示すように単なる室温での混
合物のガラス転移温度（Tg）124℃が、反応後は
128℃に増大していた。またIR，13C−NMR分析
の結果から、下記式の構造のポリパラヒドロキシ
スチレンとフエノール樹脂の付加重合体であるこ
とを確認した。 図２は240℃２時間攪拌反応後の生成物のIRス
ペクトルである。 次に、反応生成物をTHFに溶融させ、分取
GPCにより分画したクロマトグラフを図３に示
した。分画１は24カウントから34カウント、分画
２は34カウントから41カウントである。分画１は
再度GPC測定したところ、数平均分子量9300、
重量平均分子量13000であつた。図４にこの分画
１のGPCクロマトグラフを示した。 分画１の13C−NMRスペクトルを図５に示し
た。尚分画１はベンゼン（少量のクロロホルムを
含む）溶媒にて再沈殿精製を行なつた。 13C−NMR結果；30％重アセトン中27℃（０点
はTMSのカーボン）において、

【式】

【式】また は

【式】

【式】

【式】

【式】 帰属炭 ケミカルシフト Ce 40.0 Cf 45.8 Cg 115.7 Cl 120.5 Ch 129.3 130.5 Cm ｛131.2 132.0 Cn 133.7 136.6 Ci ｛137.0 137.4 Cp 152.6 Cj 153.5 Ck 155.7 また、出発ポリパラヒドロキシスチレンの数平
均分子量2800より重合度は23である。フエノール
ボラツク樹脂の数平均分子量885より縮合度は８
である。分画１の数平均分子量は9300であるの
で、重合度と縮合度は77−88（約80）である。 13C−NMRスぺクトルにおいて、Cj153.5ppm
は

【式】

【式】

【式】でありCk155.7ppmは 主として

【式】（

【式】の場合 には末端となる）であるからCjの炭素濃度とCk
の炭素濃度との比Ck／Cj＝6.0と

【式】Cpが非常に小さいこと を考えると、Ck＝66，Cj＝11，Cp＝３とすると
Ck＋Cj＋Cp＝80量体（分画１の重合度と縮合度
の合計）となる。 ここでポリパラヒドロキシスチレン部分を
（21−23量体）、フエノールノボラツク部分を○●
○●○○○○（８量体）とし、ｏ，p′一体を○，
ｏ，o′一体を●とすると、上記分画１は以下の様
に書くことが出来る。 （３置換フエノールは１／80のため検出が困難）等。 次に分画２の13C−NMRスペクトルを図６に
示した。 13C−NMR結果；30％重アセトン中27℃（０
点はTMSのカーボン）において、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 帰属炭素 ケミカルシフト ｏ，o′−の−CH₂− 31 ｏ，p′−の−CH₂− 35.1 ｐ，p′−の−CH₂Ce 40.8 Cf 45.8ブロード Cg 115.7 Cl 120.1 Cp 128.9 Ch 129.3シヨルダー Cm 130.4 131.7 Cn 133.5 Ci 137.9シヨルダー Cp 152.3 Cj 153.0 153.6 Ck 156.0 156.1 各炭素の濃度比は（印の炭素） 120.1ppmの

【式】（ｏ，o′−）が １個 153.6ppmの

【式】（ｏ，p′−）が２ 個 153.0ppmの

【式】が２個 40.8ppmの

【式】

【式】 が４個より

【式】が２個 156.0と156.1ppmの

【式】

【式】が６個より末端

【式】が ４個以上より分画２の構造はモデル的に以下の様
に書くことが出来る。 実施例 ２ 反応時間を３時間30分にした以外は全て実施例
１と同様にして反応を行なつた。得られた反応生
成物（得られた量：10.2ｇ）はメタノール、
THF等に易溶でありGPC分析の結果、重量平均
分子量が6620、数平均分子量1660、オリゴマー含
有量5.06％であり、分子量が反応前と比較して増
大し、オリゴマーが減少していた。またIR，13C
−NMR分析の結果から、ポリパラヒドロキシス
チレンとフエノール樹脂の付加重合体が生成して
いることを確認した。 実施例 ３ 反応温度を150℃にし、触媒としてのマレイン
酸の量を0.2ｇ（２重量％）にした以外は全て実
施例１と同様にして反応を行なつた。得られた反
応生成物（得られた量：10.1ｇ）はメタノール、
THF等に易溶であり、GPC分析の結果、重量平
均分子量が8520、数平均分子量1410、オリゴマー
含有量6.62％であり、分子量が反応前と比較して
増大し、オリゴマー量が減少していた。またIR，
13C−NMR分析の結果から、ポリパラヒドロキ
シスチレンとフエノール樹脂の付加重合体が生成
していることを確認した。 実施例 ４ 触媒としてのマレイン酸の量を0.8ｇ（８重量
％）にした以外は全て実施例１と同様にして反応
を行なつた。得られた反応生成物（得られた量：
10.6ｇ）はメタノール、THF等に可溶であり、
GPC分析の結果、重量平均分子量が8900、数平
均分子量が1690、オリゴマー含有量5.01％であ
り、分子量が反応前と比較して増大し、オリゴマ
ー量が減少していた。またIR，13C−NMR分析
の結果から、ポリパラヒドロキシスチレンとフエ
ノール樹脂の付加重合体が生成していることを確
認した。 実施例 ５ 触媒としてのマレイン酸の量を2.0ｇ（17重量
％）にした以外は全て実施例１と同様にして反応
を行なつた。得られた反応生成物（得られた量：
11.6ｇ）はメタノール、THF等に可溶であり、
GPC分析の結果、重量平均分子量が42690、数平
均分子量1930、オリゴマー含有量4.34％であり、
分子量が反応前と比較して増大し、オリゴマー量
が減少していた。またIR，13C−NMR分析の結
果から、ポリパラヒドロキシスチレンとフエノー
ル樹脂の付加重合体が生成していることを確認し
た。 実施例 ６ 重量平均分子量5350、数平均分子量2800、オリ
ゴマー含有量2.66％のポリパラヒドロキシスチレ
ン7.5ｇと重量平均分子量1440、数平均分子量
885、オリゴマー含有量11.57％のフエノールノボ
ラツク樹脂2.5ｇとを室温で粉砕混合した後、
GPC分析を行なつたところ、重量平均分子量
4450、数平均分子量1870、オリゴマー含有量3.37
％であつた。この混合物10ｇに触媒としてマレイ
ン酸0.4ｇを加え、実施例１と同様に240℃で２時
間攪拌反応させた。反応生成物（得られた量：
10.3ｇ）はメタノール、THFに易溶であり、
GPC分析の結果、重量平均分子量10060、数平均
分子量2320、オリゴマー含有量2.45％であり、分
子量が反応前と比較して増大し、オリゴマー量が
減少していた。またIR，13C−NMR分析の結果
から、ポリパラヒドロキシスチレンとフエノール
樹脂の付加重合体が生成していることを確認し
た。 実施例 ７ 重量平均分子量5350、数平均分子量2800、オリ
ゴマー含有量2.66％のポリパラヒドロキシスチレ
ン2.5ｇと重量平均分子量1440、数平均分子量
885、オリゴマー含有量11.57％のフエノールノボ
ラツク樹脂7.5ｇとを室温で粉砕混合した後、
GPC分析を行なつたところ、重量平均分子量
2330、数平均分子量1060、オリゴマー含有量9.16
％であつた。この混合物10ｇに触媒としてマレイ
ン酸0.4ｇを加え、実施例１と同様にして240℃で
２時間攪拌反応させた。反応生成物（得られた
量：10.2ｇ）はメタノール、THFに易溶であり、
GPC分析の結果、重量平均分子量3100、数平均
分子量1170、オリゴマー含有量7.83％であり、分
子量が反応前と比較して増大し、オリゴマー量が
減少していた。またIR，13C−NMR分析の結果
から、ポリパラヒドロキシスチレンとフエノール
樹脂の付加重合体が生成していることを確認し
た。 実施例 ８ 重量平均分子量5350、数平均分子量2800、オリ
ゴマー含有量2.66％のポリパラヒドロキシスチレ
ン8.3ｇと重量平均分子量1440、数平均分子量
885、オリゴマー含有量11.57％のフエノールノボ
ラツク樹脂1.7ｇとを室温で粉砕混合した後、
GPC分析を行なつたところ、重量平均分子量
4750、数平均分子量2180、オリゴマー含有量2.69
％であつた。この混合物10ｇに触媒としてマレイ
ン酸0.4ｇを加え、実施例１と同様に240℃で２時
間攪拌反応させた。反応生成物（得られた量：
10.3ｇ）はメタノール、THFに易溶であり、
GPC分析の結果、重量平均分子量11970、数平均
分子量2890、オリゴマー含有量1.81％であり、分
子量が反応前と比較して増大し、オリゴマー量が
減少していた。またIR，13C−NMR分析の結果
から、ポリパラヒドロキシスチレンとフエノール
樹脂の付加重合体が生成していることを確認し
た。 実施例 ９ 反応温度を210℃にし、触媒としてマレイン酸
の代りにシユウ酸を0.2ｇにした以外は全て実施
例１と同様にして反応を行なつた。得られた反応
生成物（得られた量：10.0ｇ）は、着色が非常に
少ない白薄黄色ポリマーであつた。この生成ポリ
マーはメタノール。THF等に易溶であり、GPC
分析の結果、重要平均分子量が3630、数平均分子
量が1390、オリゴマー含有量6.01％であり、分子
量が反応前と比較して、少し増加し、オリゴマー
量が減少していた。またIR，13C−NMR分析の
結果から、ポリパラヒドロキシスチレンとフエノ
ール樹脂の付加重合体が生成していることを確認
した。またこの生成ポリマー中にはシユウ酸は含
有されていないことも、IR，13C−NMR分析の
結果から確認した。 実施例 10 反応温度を150℃にし、反応時間を30分にし、
触媒としてマレイン酸の代りにｐ−トルエンスル
ホン酸を0.1ｇにした以外は全て実施例１と同様
にして反応を行なつた。得られた反応生成物（得
られた量：10.1ｇ）はTHF等に可溶であり、
GPC分析の結果、重量平均分子量が5230、数平
均分子量が1455、オリゴマー含有量6.62％であ
り、分子量が反応前と比較して増大し、オリゴマ
ー量が減少していた。また、IR，13C−NMR分
析の結果から、ポリパラヒドロキシスチレンとフ
エノール樹脂の付加重合体が生成していることを
確認した。 実施例 11 触媒としてのマレイン酸の代りにｐ−トルエン
スルホン酸を0.1ｇにした以外は全て実施例１と
同様にして、240℃で２時間反応を行なつた。得
られた反応生成物（得られた量：10.1ｇ）は一部
ゲル化していたため、THF可溶部と不溶部に分
離したところ、THF不溶部は3.5ｇであり、
THF可溶部は6.4ｇであつた。このTHF可溶部
をGPC分析した結果、重量平均分子量が20410、
数平均分子量が1180、オリゴマー含有量が8.77％
であり、重量平均分子量が反応前と比較して、著
しく増大していた。またオリゴマー含有量は反応
前の7.15％が反応後THF可溶部は8.77％と実施例
１−10とは逆に増大していた。またIR，13C−
NMR分析の結果から、ポリパラヒドロキシスチ
レンとフエノール樹脂の付加重合体が生成してい
ることを確認した。 実施例 12 重量平均分子量9300、数平均分子量4540、オリ
ゴマー含有量1.03％のポリパラヒドロキシスチレ
ン５ｇと重量平均分子量1440、数平均分子量885、
オリゴマー含有量11.57％のフエノールノボラツ
ク樹脂５ｇとを室温で粉砕混合した。この混合物
は、GPC分析の結果から、重量平均分子量5410、
数平均分子量2030、オリゴマー含有量6.35％であ
つた。この混合物10ｇに触媒としてシユウ酸0.5
ｇを加え、その他は実施例１と同様にして240℃
で２時間反応させた。反応生成物（得られた量：
10.0ｇ）はメタノール、THFに易溶であり、
GPC分析の結果、重量平均分子量5930、数平均
分子量2080、オリゴマー含有量4.96％であり、分
子量が反応前と比較して増大し、オリゴマー量が
減少していた。またIR，13C−NMR分析の結果
から、ポリパラヒドロキシスチレンとフエノール
樹脂の付加重合体が生成していることを確認し
た。 実施例 13 重量平均分子量3010、数平均分子量1600、オリ
ゴマー含有量1.24％のポリパラヒドロキシスチレ
ン５ｇと重量平均分子量1440、数平均分子量885、
オリゴマー含有量11.57％のフエノールノボラツ
ク樹脂５ｇとを室温で粉砕混合した。この混合物
はGPC分析の結果から、重量平均分子量2230、
数平均分子量995、オリゴマー含有量6.40％であ
つた。この混合物10ｇに触媒としてフタル酸0.8
ｇを加え、その他は実施例１と同様にして240℃
で２時間反応させた。反応生成物（得られた量：
10.7ｇ）はメタノール、THFに易溶であり、
GPC分析の結果、重量平均分子量3250、数平均
分子量1310、オリゴマー含有量5.96％であり、分
子量が反応前と比較して増大し、オリゴマー量が
減少していた。またIR，13C−NMR分析の結果
から、ポリパラヒドロキシスチレンとフエノール
樹脂の付加重合体が生成していることを確認し
た。 実施例 14 重量平均分子量5350、数平均分子量2800、オリ
ゴマー含有量2.66％のポリパラヒドロキシスチレ
ン5.0ｇと重量平均分子量960、数平均分子量730、
オリゴマー含有量13.71％のオルソクレゾールノ
ボラツク樹脂（日本化薬（株）製、商品名OCN）
5.0ｇとを室温で粉砕混合した。この混合物は、
GPC分析の結果から、重量平均分子量3160、数
平均分子量1320、オリゴマー含有量8.18％であつ
た。この混合物10ｇに触媒としてカプリル酸1.0
ｇを加えて、220℃で５時間攪拌反応させた。反
応生成物（得られた量：10.9ｇ）はメタノール、
THFに易溶であり、GPC分析の結果、重量平均
分子量6830、数平均分子量1780、オリゴマー含有
量4.88％であり、分子量が反応前と比較して増大
し、オリゴマー量が減少していた。またIR，13C
−NMR分析の結果から、ポリパラヒドロキシス
チレンとフエノール樹脂（クレゾールノボラツク
樹脂）の付加重合体が生成していることを確認し
た。 実施例 15 重量平均分子量5350、数平均分子量2800、オリ
ゴマー含有量2.66％のポリパラヒドロキシスチレ
ン5.0ｇと重量平均分子量2420、数平均分子量
1140、オリゴマー含有量7.3％のフエノールアセ
トアルデヒド樹脂（ビスフエノールエタンを0.3
重量％水酸化ナトリウムにて215〜220℃にて、20
〜30mmHgの減圧下で１時間分解させ縮合させ
た樹脂；下式で示される構造を有する）5.0ｇと
を室温で粉砕混合 した。この混合物はGPC分析の結果から、重量
平均分子量3890、数平均分子量1580、オリゴマー
含有量5.0％であつた。この混合物に触媒として、
水酸化カリウム0.2ｇを加えて、220℃で20〜
30mmHgの減圧下で１時間攪拌させた。反応生
成物（得られた量：10.0ｇ）はメタノール、
THFに可溶であり、GPC分析の結果から、重量
平均分子量13430、数平均分子量2580、オリゴマ
ー含有量3.2％であり、分子量が反応前と比較し
て増大し、オリゴマー量が減少していた。また
IR，13C−NMR分析の結果から、ポリパラヒド
ロキシスチレンとフエノール樹脂（フエノールア
セトアルデヒド樹脂）の付加重合体が生成してい
ることを確認した。 実施例 16 重量平均分子量7300、数平均分子量3650、オリ
ゴマー含有量1.83％のポリメタヒドロキシスチレ
ン5.0ｇと重量平均分子量960、数平均分子量730、
オリゴマー含有量13.71％のオルソクレゾールノ
ボラツク樹脂5.0ｇとを室温で粉砕混合した。こ
の混合物は、GPC分析の結果から、重量平均分
子量4150、数平均分子量1690、オリゴマー含有量
7.71％であつた。この混合物10ｇに触媒としてフ
マル酸0.5ｇを加えて210℃で３時間攪拌反応させ
た。反応生成物（得られた量：10.5ｇ）はメタノ
ール、THFに易溶であり、GPC分析の結果から、
重量平均分子量7910、数平均分子量1960、オリゴ
マー含有量5.16％であり、分子量が反応前と比較
して増大し、オリゴマー量が減少していた。ま
た、IR，13C−NMR分析の結果から、クレゾー
ルノボラツク樹脂を付加したポリメタヒドロキシ
スチレンとフエノール樹脂（クレゾールノボラツ
ク樹脂）の付加重合体が生成していることを確認
した。 実施例 17 重量平均分子量8300、数平均分子量3950、オリ
ゴマー含有量0.79％のブロム化ポリパラヒドロキ
シスチレン（フエノール核１個当り1.52個のブロ
ムが導入されている）10ｇと重量平均分子量
1440、数平均分子量885、オリゴマー含有量11.57
％のフエノールノボラツク樹脂５ｇとを室温で粉
砕混合した。この混合物はGPC分析の結果から、
重量平均分子量6130、数平均分子量2480、オリゴ
マー含有量4.38％であり、またブロム含有量は
32.3％であつた。この混合物10ｇに触媒として、
コハク酸0.5ｇを加え、その他は実施例１と同様
にして240℃で２時間反応させた。反応生成物
（得られた量：10.3ｇ）はメタノール、THFに可
溶であり、GPC分析の結果、重量平均分子量
9170、数平均分子量2820、オリゴマー含有量3.17
％であり、分子量が反応前と比較して増大し、オ
リゴマー量が減少していた。尚、この得られた反
応生成物の原素分析をしたところ、そのブロム含
有量は32.3％で反応前と同じであつた（パラヒド
ロキシスチレン核１個当り1.52個のブロムが導入
されていた）。また、IR，13C−NMR分析の結果
から、ブロム化ポリパラヒドロキシスチレンとフ
エノール樹脂の付加重合体が生成していることを
確認した。 実施例 18 パラヒドロキシスチレンとスチレンとのラジカ
ル共重合体（パラヒドロキシスチレン含有量67モ
ル％）であつて、重量平均分子量が8950、数平均
分子量3310、オリゴマー含有量1.21％である共重
合体を用い、この共重合体9.0ｇと重量平均分子
量1440、数平均分子量885、オリゴマー含有量
11.57％のフエノールノボラツク樹脂5.0ｇとを室
温で粉砕混合した。この混合物は、GPC分析の
結果から、重量平均分子量6120、数平均分子量
2200、オリゴマー含有量4.87％であつた。この混
合物10.0ｇに触媒として、マレイン酸0.4ｇを加
えて、230℃で４時間攪拌反応させた。反応生成
物（得られた量：10.3ｇ）はメタノール、THF
に易溶であり、GPC分析の結果、重量平均分子
量10770、数平均分子量2500、オリゴマー含有量
4.10％であり、分子量が反応前と比較して増大
し、オリゴマー量が減少していた。また、IR，
13C−NMR分析の結果から、パラヒドロキシス
チレンとスチレンとの共重合体とフエノール樹脂
の付加重合体が生成していることを確認した。 実施例 19 重量平均分子量5350、数平均分子量2800、オリ
ゴマー含有量2.66％のポリパラヒドロキシスチレ
ン9.9ｇと重量平均分子量1440、数平均分子量
885、オリゴマー含有量11.57％のフエノールノボ
ラツク樹脂0.1ｇとを室温で粉砕混合した後、
GPC分析を行なつたところ、重量平均分子量
5300、数平均分子量2775、オリゴマー含有量2.75
％であつた。この混合物10.0ｇに触媒としてマレ
イン酸0.4ｇを加え、実施例１と同様にして、240
℃で２時間攪拌反応させた。反応生成物は10.3ｇ
であり、メタノール、THFに易溶であり、GPC
分析の結果、重量平均分子量15400、数平均分子
量4030、オリゴマー含有量1.04％であり、分子量
が反応前と比較して増大し、オリゴマー量が減少
していた。また、IR，13C−NMR分析の結果か
ら、ポリパラヒドロキシスチレンとフエノール樹
脂の付加重合体が生成していることを確認した。 実施例 20 触媒としてマレイン酸0.4ｇの代りに、イミダ
ゾール0.4ｇ用いた以外は全て実施例１と同様に
して反応を行つた。得られた反応生成物（得られ
た量：10.35ｇ）はメタノール、THFに易溶であ
り、GPC分析の結果、重量平均分子量4440、数
平均分子量1450、オリゴマー含有量6.85％であ
り、分子量が反応前と比較して増大し、オリゴマ
ー量が減少していた。また、IR，13C−NMR分
析の結果から、ポリパラヒドロキシスチレンとフ
エノール樹脂の付加重合体が生成していることを
確認した。 参考例 １ 実施例１で得られたポリパラヒドロキシスチレ
ンとフエノール樹脂の付加重合体を用いて以下の
ようにして金属表面処理剤としての評価を行なつ
たところ非常に優れた金属表面処理剤であること
が確認された。 冷延鋼板を強アルカリ洗浄液で前処理を行なつ
た後、熱水リンス、65℃でのリン酸亜鉛水溶液に
よるパーカライジング処理を施した後、上記ポリ
パラヒドロキシスチレンとフエノール樹脂の付加
重合体の５％アルカリ水溶液（ポリマー濃度約10
重量％）で60℃で後処理を行なつた後、完全にリ
ンスを行ない、150℃で10分間乾燥を行なつた後、
熱硬化性のアクリル塗装を行なつた。得られたプ
レートについて、ASTM−B117−61法の塩水噴
霧試験を672時間行なつてもプレートは腐食が認
められない良好な性能を示した。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１におけるポリパラヒドロキシス
チレンとフエノールノボラツク樹脂の混合物およ
びそれを反応させて得られた反応生成物の熱分析
結果のグラフである。図２は実施例１で得られた
反応生成物のIRスペクトルであり、図３は該反
応生成物の分取GPCのクロマトグラフであり、
図４は該分取GPCの分画１を再度GPC測定した
クロマトグラフである。図５は上記分画１の13C
−NMRスペクトルであり、図６は上記分取GPC
の分画２の13C−NMRスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、CMはビニル系単量体、ｌは０を含む
   任意の数であり、R₁はCl，BrまたはＩ、０≦P₁
   ≦２であり、R₄は炭素数１〜20のアルキル基、
   アルケニル基または一価の芳香族基、Ｙは−０
   −、【式】または【式】０≦ｑ≦１ であり、R₅は水素、メチル基またはエチル基で
   あり、ｎは３以上の任意の数である）で表わされ
   る基本構造を有するヒドロキシスチレン系重合体
   と、一般式（） （式中、R₆は水素、水酸基または炭素数１〜
   20の飽和炭化水素基であり、R₇およびR₈はそれ
   ぞれ水素、炭素数１〜８の飽和炭化水素基または
   フリル基であり、v₂は１以上50までの任意の数、
   ０≦ｕ≦１であり、ｎは１以上の任意の数であ
   る）で表わされる基本構造を有するフエノール樹
   脂とを、溶媒の存在下または不存在下に、酸性触
   媒または塩基性触媒を用いて反応させることを特
   徴とする、一般式（） 〔式中、CMはビニル系単量体、ｌは０を含む
   任意の数であり、R₁はCl，BrまたはＩ、０≦P₁
   ≦２であり、R₄は炭素数１〜20のアルキル基、
   アルケニル基または一価の芳香族基、Ｙは−０
   −、【式】または【式】０≦ｑ≦１ であり、R₅は水素、メチル基またはエチル基で
   あり、R₆は水素、水酸基または炭素数１〜20の
   飽和炭化水素基であり、R₇およびR₈はそれぞれ
   水素、炭素数１〜８の飽和炭化水素基またはフリ
   ル基であり、０≦ｕ≦１，０≦v₁≦８，１≦v₂≦
   50であり、R₂，R₃およびR₉はそれぞれ または （ここにおいて、CM，ｌ，R₁，R₄，Ｙ，R₅，
   R₆，R₇，R₈およびｕは上記と同じであり、０≦
   ｔ≦１，０≦s₁≦２，１≦s₂≦50，m₁は３以上の
   任意の数、m₂は１以上の任意の数である）であ
   り、０≦p₂≦１，０≦p₃≦１，０≦ｗ≦１であ
   り、n₁は３以上の任意の数、n₂は２以上の任意の
   数、n₃は１以上の任意の数である〕で表わされる
   基本構造を有する、ヒドロキシスチレン系重合体
   とフエノール樹脂の付加重合体の製法。 ２ 有機溶媒の存在下に反応が行なわれる特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 ３ 有機溶媒が非プロトン性有機溶媒である特許
   請求の範囲第２項記載の製法。 ４ 有機溶媒の不存在下に反応が行なわれる特許
   請求の範囲第１項記載の製法。 ５ 触媒がカルボン酸である特許請求の範囲第１
   項記載の製法。 ６ ０〜350℃の反応温度下に反応が行なわれる
   特許請求の範囲第１項記載の製法。