【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
この発明は、脱燐（Ｐ）性にすぐれたクロム
（Cr）含有溶鉄の脱Ｐ処理剤に関する。
＜従来技術＞
一般に高Cr鋼あるいはステンレス鋼中のＰは、
機械的性質や応力腐食割れ性に悪影響を及ぼす有
害不純物であるところから、最近これらの鋼種を
用いる原子力発電用パイプ材などではＰに対して
厳しい規制を設けるようになつてきている。
しかしながら、このようなCrを含む溶鉄合金
の脱Ｐ方法、すなわちCaO−FeO系あるいは生石
灰等の脱Ｐ処理剤をフラツクスとして添加して酸
素吹錬するという方法では、Crが優先的に多量
に酸化されてスラグが硬化しＰの酸化がはばまれ
ることから脱Ｐが殆ど不可能である。従つて低Ｐ
ステンレス鋼等の製造には高価な低Ｐ合金鉄の使
用により対処しなければならず、コスト高となる
のが避けられないという問題点があつた。そこ
で、上記問題点を打開するため、Caを利用して、
いわゆる還元脱Ｐを行う新たなフラツクスが２，
３提案されたが、いずれも有害ガスの発生を伴う
という点で実用上十分と云えるものではなかつ
た。
このような事情を背景に、本出願人は先に、特
願昭57−33549号として、「溶鉄に、アルカリ土類
金属の酸化物とアルカリ土類金属のハロゲン化物
とで構成されるフラツクスを添加し、さらに所定
量の酸化剤を添加することによつて脱Ｐ（および
脱Ｓ）を行う方法」を提案した。この方法は、酸
化剤によつて溶鉄中ＰをP2O5の酸化物とし、こ
れをアルカリ土類金属の酸化物で安定化させる酸
化脱Ｐ法であり、この方法はCrを含む溶鉄につ
いて効果的な脱Ｐが達せられ、しかも有害ガスの
発生を伴わない、すぐれたものである。
ところで、上記フラツクスは、アルカリ土類金
属の酸化物の代りに、同金属の炭酸塩を用いるこ
ともでき、このようにすると炭酸塩が分解して生
じるCO2が酸化剤の役目を果すことになつて、酸
化剤の別途添加が不要となり、合理的である。こ
の炭酸塩としては、効果、価格の両面から
BaCO3が最も適当である。ところが、この
BaCO3を用いたフラツクスでは、Cr含有溶鉄の
処理において、スラグが硬化を来たして除滓が困
難となり、ために溶鉄への、いわゆる復Ｐの現象
が顕著化し、結局、十分な脱Ｐ効果が得られない
ことがある。
＜発明の目的＞
本発明は、上記BaCO3系フラツクスを改良し、
Cr含有溶鉄処理におけるスラグの硬化を防止し
て除滓を容易ならしめる脱Ｐ処理剤を提供しよう
とするものである。
＜発明の構成＞
本発明者らは、数次に亘る実験の結果、次のよ
うな事実を見い出した。すなわち、BaCO3−ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物系フラツクスによる
Cr含有溶鉄の脱Ｐにおいては、フラツクス中の
BaCO3の熱分解：BaCO3→BaO＋CO2により生
じたCO2が溶鉄中の金属Crとの間で、3CO2＋
［Cr］→Cr2O3＋3COの反応を呈してCr2O3が生成
し、これがスラグ中に溶解することになる。この
Cr2O3の溶解度は、例えばBaCO340wt％（BaO
換算）−BaCl2系フラツクス（融点：約1200℃）
で、６％程度であるが、このような場合スラグの
性状がCr2O3含有量によつて大きく違つてくる。
すなわち、スラグ中Cr2O3量の増加とともに流動
性が次第に失われてゆき、Cr2O3量５％以上にな
るとスラグの硬化で除滓困難なことになる。この
ようなことから、処理時の復Ｐ量は、第１図に示
す如くスラグ中Cr2O3量の増加につれて漸増し、
そのCr2O3量が５％以上（矢印Ａの領域）におい
ては急激に顕著化する。
このCr2O3の生成、すなわち溶鉄中金属Crの
CO2による酸化を抑制するその対策としては、
BaCO3に予め所要量の炭素（Ｃ）を含有せしめ
ておき、BaCO3の熱分解において前記ＣとCO2と
の間にCO2＋Ｃ→2COなる反応を起こさしめCO2
をCOに転換せしめるという方法が有効であり、
この対策によつてスラグ中のCr2O3の生成量は効
率的に低減されてスラグの流動性が確保され除滓
が容易となり、復Ｐの効果的な抑制が可能とな
る。
本発明は上記知見に基いてなされたもので、
BaCO3をBaO換算で30〜50wt％含み、残部は
BaCl2および不純物よりなるフラツクスをベース
に、前記BaCO3にその２％以上の炭素を含有せ
しめたことを特徴とするCrを含む脱Ｐ処理剤、
を要旨とする。
次に本発明脱Ｐ処理剤における各成分限定の理
由について説明する。
本発明においてBaCO3に含有せしめる炭素量
を２％以上に限定したのは、２％未満では上記式
CO2＋Ｃ→2COによる反応が十分に行われないで
CO2のCO転換が不十分となるからである。なお、
この炭素量は10％を越えると効果が飽和するので
２〜10％とすることが望ましい。
第２図は、BaCO3（BaO換算で40wt％）−
BaCl2系フラツクスのBaCO3中にＣを含有せしめ
たBaCO3−BaCl2−Ｃ系のフラツクスを用い、そ
の炭素量を種々に変えて行つたCr含有溶鉄の脱
Ｐ処理におけるフラツクス中の炭素量（BaCO3
量に対する比率、以下同様）とスラグ中のCr2O3
生成量の関係を示した線図である。図から明らか
なように、フラツクス中の炭素量が多くなるとス
ラグ中に生成するCr2O3量は次第に低減し、炭素
量２％以上では除滓の上で問題のないCr2O3％未
満のスラグが得られ、したがつて復Ｐ量も低位に
抑えられる。また炭素量２〜10％の間はCr2O3生
成量低減の効果は徐々に向上しCr2O3生成量は次
第に減少する傾向を示すが、10％をこえる炭素量
ではその効果は飽和して横ばいとなる。
またBaCO3の含有量を、BaO換算で30〜50wt
％に限定したのは、30wt％未満ではＰの酸化で
生成するP2O5の安定化作用が不十分となるから
であり、50wt％を越えるとフラツクスが滓化し
なくなるからである。
なお、フラツクスの媒溶剤として、とくに
BaCl2を用いたのは、アルカリ土類金属のハロゲ
ン化物の中で、前記BaCO3に対しては、それを
反応に効果的に寄与させその機能をフルに発揮さ
せるという意味において、最も有利なためであ
る。
＜発明の効果＞
実施例によつて本発明の効果を説明する。
実施例 １
第３図は本発明のBaCO3−BaCl2−Ｃ系フラツ
クスによるCr含有溶鉄の脱Ｐ処理を行つた電気
炉−AOD炉工程を示す図である。すなわち、ま
ず所要の成分組成に調整したCr含有溶銑を電気
炉における溶解工程１で溶解した後出鋼工程２で
出鋼してAOD炉に装入する。AOD炉において脱
Si工程３で昇温脱Siの後、除滓工程４で除滓し、
第１表に示す成分組成の溶銑を得る。
<Industrial Application Field> The present invention relates to a dephosphorizing agent for chromium (Cr)-containing molten iron that has excellent dephosphorizing (P) properties. <Prior art> Generally, P in high Cr steel or stainless steel is
Since P is a harmful impurity that adversely affects mechanical properties and stress corrosion cracking resistance, strict regulations have recently been placed on P in pipe materials for nuclear power generation using these steel types. However, in this method of dephosphorizing molten iron alloys containing Cr, that is, adding a dephosphorizing treatment agent such as CaO-FeO or quicklime as a flux and oxygen blowing, Cr is preferentially oxidized in large amounts. Since the slag hardens and oxidation of P is prevented, dephosphorization is almost impossible. Therefore low P
In the manufacture of stainless steel, etc., it is necessary to use an expensive low-P alloy iron, which inevitably leads to high costs. Therefore, in order to overcome the above problems, using Ca,
A new flux that performs so-called reductive dephosphorization is 2.
Three proposals have been made, but none of them can be said to be practically sufficient as they involve the generation of harmful gases. Against this background, the present applicant previously proposed in Japanese Patent Application No. 57-33549, ``A flux composed of an alkaline earth metal oxide and an alkaline earth metal halide is added to molten iron. A method of removing P (and removing S) by adding a predetermined amount of oxidizing agent and then adding a predetermined amount of oxidizing agent was proposed. This method is an oxidative dephosphorization method in which P in molten iron is converted to an oxide of P 2 O 5 using an oxidizing agent, and this is stabilized with an oxide of an alkaline earth metal. It is an excellent method that can effectively remove P and does not generate harmful gases. By the way, in the flux mentioned above, instead of the alkaline earth metal oxide, a carbonate of the same metal can be used, and in this case, the CO 2 produced by the decomposition of the carbonate will serve as an oxidizing agent. Therefore, it is not necessary to separately add an oxidizing agent, which is rational. As this carbonate, it is recommended from both the effect and price point of view.
BaCO3 is the most suitable. However, this
With fluxes using BaCO 3 , when processing Cr-containing molten iron, the slag hardens, making it difficult to remove the slag, and as a result, the phenomenon of so-called back-phosphorization into the molten iron becomes noticeable, and in the end, sufficient dephosphorization effect is not achieved. Sometimes you can't get it. <Object of the invention> The present invention improves the above-mentioned BaCO 3 -based flux,
The object of the present invention is to provide a dephosphorous treatment agent that prevents hardening of slag in Cr-containing molten iron treatment and facilitates slag removal. <Structure of the Invention> The present inventors have discovered the following fact as a result of several experiments. That is, BaCO 3 - alkaline earth metal halide flux
In the dephosphorization of Cr-containing molten iron, the
Thermal decomposition of BaCO 3 : BaCO 3 → BaO + CO 2 The CO 2 generated from molten iron reacts with the metal Cr in the molten iron to form 3CO 2 +
The reaction [Cr] → Cr 2 O 3 + 3CO occurs to produce Cr 2 O 3 , which is dissolved in the slag. this
The solubility of Cr 2 O 3 is, for example, 40 wt% BaCO 3 (BaO
conversion) - BaCl 2 -based flux (melting point: approx. 1200℃)
The Cr 2 O 3 content is approximately 6%, but in such cases the properties of the slag vary greatly depending on the Cr 2 O 3 content.
That is, as the amount of Cr 2 O 3 in the slag increases, fluidity gradually decreases, and when the amount of Cr 2 O 3 exceeds 5%, the slag hardens and becomes difficult to remove. For this reason, the amount of returned P during treatment gradually increases as the amount of Cr 2 O 3 in the slag increases, as shown in Figure 1.
When the amount of Cr 2 O 3 is 5% or more (region of arrow A), it becomes noticeable rapidly. This generation of Cr 2 O 3 , that is, the formation of Cr metal in molten iron.
As a countermeasure to suppress oxidation caused by CO2 ,
BaCO 3 is made to contain a required amount of carbon (C) in advance, and during the thermal decomposition of BaCO 3 a reaction of CO 2 + C→2CO occurs between the C and CO 2 .
An effective method is to convert CO into CO.
By this measure, the amount of Cr 2 O 3 produced in the slag is efficiently reduced, the fluidity of the slag is ensured, slag removal becomes easy, and it becomes possible to effectively suppress P return. The present invention was made based on the above findings,
Contains 30-50wt% of BaCO 3 in terms of BaO, the remainder is
A dephosphorization treatment agent containing Cr, characterized in that the BaCO 3 contains 2% or more of carbon, based on a flux consisting of BaCl 2 and impurities;
The gist is: Next, the reasons for limiting each component in the dephosphorization treatment agent of the present invention will be explained. The reason why the amount of carbon contained in BaCO 3 is limited to 2% or more in the present invention is that if it is less than 2%, the above formula
The reaction by CO 2 + C → 2CO is not carried out sufficiently.
This is because the conversion of CO 2 to CO becomes insufficient. In addition,
If the carbon content exceeds 10%, the effect will be saturated, so it is desirable to set the carbon content to 2 to 10%. Figure 2 shows BaCO 3 (40wt% in BaO terms) −
Carbon content in flux in deP treatment of Cr-containing molten iron using BaCO 3 -BaCl 2 -C flux containing C in BaCO 3 of BaCl 2 flux with various carbon content. ( BaCO3
Cr 2 O 3 in slag
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between production amounts. As is clear from the figure, as the amount of carbon in the flux increases, the amount of Cr 2 O 3 generated in the slag gradually decreases, and when the amount of carbon is 2% or more, the amount of Cr 2 O 3 generated in the slag is less than 2%, which is no problem in removing slag. of slag can be obtained, and therefore the amount of recovered P can be suppressed to a low level. Furthermore, when the carbon content is between 2 and 10%, the effect of reducing the amount of Cr 2 O 3 produced gradually improves, and the amount of Cr 2 O 3 produced tends to gradually decrease, but when the carbon content exceeds 10%, the effect becomes saturated. It becomes flat. In addition, the content of BaCO 3 is 30 to 50wt in BaO terms.
% because if it is less than 30 wt %, the stabilizing effect of P 2 O 5 produced by oxidation of P will be insufficient, and if it exceeds 50 wt %, the flux will not turn into slag. In addition, as a flux solvent, especially
The reason for using BaCl 2 is that among alkaline earth metal halides, it is the most advantageous for BaCO 3 in the sense that it can effectively contribute to the reaction and fully demonstrate its functions. It's for a reason. <Effects of the Invention> The effects of the present invention will be explained using Examples. Example 1 FIG. 3 is a diagram showing an electric furnace-AOD furnace process in which Cr-containing molten iron is dephosphorized using the BaCO 3 --BaCl 2 --C flux of the present invention. That is, first, Cr-containing hot metal adjusted to a required composition is melted in a melting step 1 in an electric furnace, and then tapped in a tapping step 2 and charged into an AOD furnace. Decommissioning in AOD furnace
After temperature elevated silicon removal in Si process 3, slag is removed in slag removal process 4,
Hot metal having the composition shown in Table 1 is obtained.
【表】
次いで脱Ｐ処理工程５で、BaO40wt％−BaCl2
60wt％組成に相当するBaCO3−BaCl2系フラツ
クスのBaCO3中にＣを６％含有せしめた本発明
のBaCO3−BaCl2−Ｃ系の脱Ｐ処理剤110Kg／Ｔ
を投入し、1500℃の温度にてArガスで３分間攪
拌して脱Ｐ処理を行い、その後除滓工程６で除滓
を行い、しかる後通常精錬工程７で成品を得る。
このような工程に従つて溶鉄の処理を行い、脱Ｐ
工程５を終えた時点（除滓前）の溶鉄成分を第１
表に併せ示すとともに、第４図の線図に脱Ｐ処理
前、脱Ｐ処理後、通常精錬後におけるＰ含有量を
示した。
上記試験においては、第１表に示すように脱
Ｐ、更には脱Ｓ、脱Ｖが効果的に行われ、また除
滓が容易に実施できたため第４図に示すように復
Ｐ量が0.002％と極めて軽微に止められた。
実施例 ２
BaCO3（BaO換算で40wt％）−BaCl2系フラツ
クスのBaCO3に炭素１％を含有せしめた脱Ｐ処
理剤を用いる以外は実施例１と全く同様の条件で
溶鉄の処理を行い、脱Ｐ処理前、脱Ｐ処理後のＰ
含有量および復Ｐ量等、Ｐの挙動を調査した。
第２表に、その調査結果を前出実施例１（本発
明例）の結果と対照させて示した。[Table] Next, in the deP treatment step 5, BaO40wt%-BaCl 2
BaCO 3 -BaCl 2 -C-based dephosphorization treatment agent of the present invention containing 6% C in BaCO 3 of BaCO 3 -BaCl 2 -based flux corresponding to a composition of 60 wt% 110Kg/T
is charged and stirred with Ar gas at a temperature of 1500° C. for 3 minutes to perform a dephosphorization treatment, followed by removal of sludge in a slag removal step 6, and then a normal refining step 7 to obtain a product.
Molten iron is treated according to this process to remove P.
The molten iron component at the time of finishing step 5 (before slag removal) is
In addition to the table, the P content before the P removal treatment, after the P removal treatment, and after normal refining is shown in the diagram of FIG. In the above test, as shown in Table 1, P removal, S removal, and V removal were performed effectively, and slag removal was easily carried out, so the amount of returned P was 0.002 as shown in Figure 4. %, which was extremely small. Example 2 Molten iron was treated under exactly the same conditions as in Example 1, except that a dephosphorization treatment agent containing 1% carbon in BaCO 3 (BaCO 3 (40 wt% in terms of BaO)) - BaCl 2 flux was used. , P before P removal treatment, P after P removal treatment
The behavior of P, such as content and amount of returned P, was investigated. Table 2 shows the results of the investigation in comparison with the results of Example 1 (example of the present invention).
【表】
上記試験においては本発明例が、脱Ｐ処理剤投
入後の除滓が容易に行われたのに対し、比較例で
は炭素量が少な過ぎたためスラグが硬化して除滓
が困難であつた。その結果、第２表に示す通り復
Ｐ量に大きな差を生じ、比較例では復Ｐ量0.006
％で通常精錬後のＰ含有量が0.015％であつたの
に対し、本発明例では復Ｐ量が0.002％の僅少に
止められ、通常精錬後のＰ含有量が0.010％とな
り、十分な低Ｐ化が達成できた。
以上の説明から明らかなように本発明の脱Ｐ処
理剤は、Crを含む溶鉄の脱Ｐ処理においてスラ
グの流動性の低下を防止して除滓を容易にし、復
Ｐ量を僅少に抑えて低Ｐ化を可能とするものであ
り、高品質の高Cr鋼やステンレス鋼の製造に大
いに寄与するものである。[Table] In the above test, in the inventive example, the slag was easily removed after adding the dephosphorizing treatment agent, whereas in the comparative example, the carbon content was too low, so the slag hardened and it was difficult to remove the slag. It was hot. As a result, as shown in Table 2, there was a large difference in the amount of return P, and in the comparative example, the amount of return P was 0.006.
%, the P content after normal refining was 0.015%, but in the example of the present invention, the amount of regenerated P was kept to a small amount of 0.002%, and the P content after normal refining was 0.010%, which was sufficiently low. P conversion was achieved. As is clear from the above description, the dephosphorization treatment agent of the present invention prevents a decrease in the fluidity of slag in the dephosphorization treatment of molten iron containing Cr, facilitates slag removal, and minimizes the amount of regenerated P. It enables low P content and greatly contributes to the production of high quality high Cr steel and stainless steel.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図はスラグ中のCr2O3生成量と復Ｐ量の関
係を示した線図、第２図は脱Ｐ処理剤の含有炭素
量とスラグ中のCr2O3生成量の関係を示した線
図、第３図はBaCO3−BaCl2−Ｃ系フラツクスに
よるCrを含む溶鉄の脱Ｐ処理の工程例を示した
工程図、第４図は第３図の工程における脱Ｐ処理
前、同処理後、通常精錬後におけるＰ含有量の推
移を示した線図である。
１……溶解工程、２……出鋼工程、３……脱Si
工程、４，６……除滓工程、５……脱Ｐ処理工
程、７……通常精錬工程。
Figure 1 is a diagram showing the relationship between the amount of Cr 2 O 3 produced in slag and the amount of regenerated P, and Figure 2 is a diagram showing the relationship between the amount of carbon contained in the dephosphorization treatment agent and the amount of Cr 2 O 3 produced in slag. The diagram shown in Fig. 3 is a process diagram showing an example of the process of dephosphorization treatment of molten iron containing Cr using BaCO 3 -BaCl 2 -C flux, and Fig. 4 is a process diagram before dephosphorization treatment in the process of Fig. 3. , is a diagram showing the change in P content after the same treatment and after normal refining. 1... Melting process, 2... Steel tapping process, 3... Si removal
Steps 4, 6...Slag removal process, 5...P removal treatment process, 7...Normal refining process.