【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、耐刷性ならびに版伸びを改良した平
版印刷材料に関するものである。
（従来技術）
銀塩拡散転写法による平版印刷材料としては、
特公昭36−10910号、同46−42453号及び同48−
30562号公報などに記載されている如く、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層上に設けられた物理現像層をイ
ンキ受容性として用いる方法、或は、米国特許
3511656号、同3557690号明細書特開昭57−44153
号公報に記載の如き、物理現像核層上にハロゲン
化銀写真乳剤層を設け、拡散転写法により、印刷
用画像を形成した後、上層のハロゲン化銀乳剤層
を除去して印刷版を得る方法などが知られてい
る。
これら平版印刷版の支持体は、その目的、或は
用途に応じて種々のものが用いられており、例え
ばアルミニウム板、亜鉛板、多層金属板、プラス
チツクフイルム、紙材などが用いられている。
これら支持体は耐刷強度上からの要求、或は印
刷特性上からの例えば、印刷に於ける白地ヨゴレ
のないもの、さらには印刷層（印刷画像担持層）
と支持体間の接着性の強いもの、又、製造上のコ
スト、或は取扱い易さなどから必要に応じて適当
な支持体が選択されている。
近年、簡易に印刷ができダイレクト平版印刷版
の需要は著しく増大しており、これら印刷版の支
持体は、塗布、断裁などの加工が容易で、廃棄物
処理の面からも適度の可燃性を有し且つ低廉であ
ることから紙を支持体素材としたものが多く使用
されている。
又、該紙支持体が有する適度の剛度は最近の自
動製版機、或は自動印刷機への対応がよいことも
多く用いられている理由となつている。
本発明に係る銀塩拡散転写方式を応用した平版
印刷版においても、紙支持体を用いたものが少な
くない。
該平版印刷版は、印刷すべき画線を撮影露光し
たのち、アルカリ性処理液で転写現像し印刷画像
を形成させる。次いで現像停止浴或は表面剥膜処
理してから、画像を親油化液にて疎水化し、オフ
セツト印刷機にかけてインキと湿し水の供給のも
とに印刷するのが一般的である。
このように銀塩拡散転写法を利用した平版印刷
版の場合は、写真法による強いアルカリ性浴、或
は酸性浴などを通過し、且つ印刷時には常時湿し
水に浸漬される過程を経るものである。
このため、鮮明な印刷物を多数枚印刷するため
には、版自体に対してこれら処理過程で強い物性
と機械的強度が強く要求される。
特に印刷時に、湿し水が紙質層に浸み込むと、
印刷機の版胴上で紙の伸縮がおこり、版ジワを生
じたり、平面性を失つたりする重大な欠陥を生じ
る。
従つて、紙を平版印刷版の支持体として用いる
場合には耐水性処理、具体的には樹脂などによる
塗布加工法あるいは疎水性高分子物質例えばポリ
オレフイン系の高分子化合物などにて紙の両面を
被覆加工した、いわゆるレジンコート紙が現在ま
で多く用いられてきた。
しかしながら、アルミニウム板或はプラスチツ
クフイルムなどに比較すると、やはり紙質である
ために上述の如き処理液の浸透を完全に防止する
ことはできず、そのため、耐刷力を含めた物理
的、機械的強度の点で劣つているのは歪めない。
又、ポリオレフイン系重合物による疎水性表面
と印刷画像担持層との接着性が必ずしも充分では
なく、多数枚印刷中に剥離を起こしてしまうなど
の欠点を有していた。
（発明の目的）
このような従来技術を背景にして、現在の紙支
持体が有している前述の如き利点、長所をそのま
ま残し、且つ平版印刷版として最も重要な耐水性
及び物理的、機械的強度を改良することが技術的
課題となつていた。
従つて本発明の第１の目的とするところは、製
版および印刷時に於ける処理液の浸透によつて支
持体（版）の伸縮或は印刷画像担持層の剥離性の
ない改良された銀塩拡散転写法による平版印刷材
料を提供することである。
第２の目的は多数枚の良質な印刷物を容易に得
ることのできる平版印刷材料を提供することであ
る。
（発明の構成）
本発明の平版印刷版は、原紙にアルミニウム箔
をラミネートした支持体の該アルミニウム箔層面
にインキ受容性を有する銀塩拡散転写法で形成す
る画像銀を担持する親水性コロイド層を設け、該
親水性コロイド層中にシランカツプリング剤を含
有することを特徴とする平版印刷版から構成され
る。
上述の本発明に用いることのできるアルミニウ
ム箔ラミネート紙はすでに当業界においても公知
であり、例えば特開昭58−24149号には、電子写
真平版印刷用支持体としてアルミニウムラミネー
ト原紙を用い、接着性改良のためにシリカ或はア
ルミニウム箔の微粉末を組合せた構成が記載され
ている。
一方、シランカプリング剤も接着性向上或は耐
刷性改良を目的として、広く知られており、例え
ばガラス乾板上に塗布される蛋白質コロイド層中
に用いた特公昭48−3565号、或は電子写真用の導
電性基板上、或は光導電層中に用いた特開昭50−
96231号、同56−72448号、さらには、ｏ−ナフト
キノンアジド感光層中に用いた特開昭51−52002
号などがある。
上述のこれらの技術のいづれもが、本発明の目
的同様に支持体と塗布層との接着性強化を目的と
した提案である。
しかしながらこれらの従来技術のいづれもが有
機溶媒を主体とする非水系の塗布液を対象にした
電子写真用材料に関するものであること、又は親
水性の塗布液であつても支持体がガラス基板であ
ることなど、いづれも本発明の技術分野であつ
て、塗布層の接着性については、支持体表面の性
質とその上に塗設される塗布液組成に大きく支配
されることは当業関係技術者のよく熟知するとこ
ろである。
本発明の構成は、アルミニウム箔ラミネート原
紙支持体上に銀塩拡散転写法を利用して形成され
るインキ受容性を有する画像銀を担持させる親水
性コロイド層を塗布し平版印刷版とすることから
成り、好しくは該親水性コロイド層中に、少なく
とも一種のシランカプリング剤を含有させた構成
によつて前述の諸目的が達成されるものであり、
アルミニウム箔層表面とシランカプリング剤含有
親水性層との組合せは、従来技術から予想し得な
かつたすぐれた効果を有する。
尚前記アルミニウム箔ラミネート原紙支持体
（以後単にアルミ原紙と称する）のアルミニウム
箔の厚みは0.1μm以上好ましくは0.5〜20μmであ
る。
本発明の平版印刷版は、支持体としてアルミニ
ウム箔のラミネートしたものを使用するので、薄
板でありながらバリヤー性に優れ、耐久性に優れ
る。しかもその表面にシランカプリング剤を含有
する親水性コロイド層を設けてあるため、平版印
刷版としての膜物性に優れ、数回の印刷の繰り返
しにも膜剥れを生ずることなくよく所期の目的を
達成し得る。
次に示す化合物は、本発明にて有利に用いるこ
とのできるシランカプリング剤の具体的化合物例
である。
本発明は勿論これに限定されるものではない。
（例示化合物）
(Industrial Application Field) The present invention relates to a lithographic printing material with improved printing durability and plate elongation. (Prior art) As a lithographic printing material using the silver salt diffusion transfer method,
Special Publication No. 36-10910, No. 46-42453 and No. 48-
30562, a method using a physical development layer provided on a silver halide photographic emulsion layer as an ink receptive layer, or a method described in US Pat.
No. 3511656, No. 3557690 JP-A-57-44153
As described in the above publication, a silver halide photographic emulsion layer is provided on the physical development nucleus layer, a printing image is formed by a diffusion transfer method, and then the upper silver halide emulsion layer is removed to obtain a printing plate. Methods are known. Various supports for these lithographic printing plates are used depending on the purpose or use, and examples include aluminum plates, zinc plates, multilayer metal plates, plastic films, and paper materials. These supports are required from the viewpoint of printing durability, or from the viewpoint of printing characteristics, for example, they must be free from white stains during printing, and also have a printing layer (printed image-bearing layer).
An appropriate support is selected depending on needs, such as strong adhesiveness between the support and the support, manufacturing cost, and ease of handling. In recent years, the demand for direct lithographic printing plates that can be easily printed has increased significantly, and the supports for these printing plates are easy to process such as coating and cutting, and have a moderate flammability from the perspective of waste disposal. Because it is readily available and inexpensive, paper is often used as the support material. Further, the moderate rigidity of the paper support makes it compatible with recent automatic plate making machines or automatic printing machines, which is another reason why it is often used. Many lithographic printing plates to which the silver salt diffusion transfer method according to the present invention is applied also use paper supports. The lithographic printing plate is used to photograph and expose the image lines to be printed, and then to transfer and develop with an alkaline processing liquid to form a printed image. Next, the image is subjected to a development stop bath or surface peeling treatment, and then the image is made hydrophobic with a lipophilic liquid, and then printed using an offset printing machine while supplying ink and dampening water. In this way, in the case of lithographic printing plates that use the silver salt diffusion transfer method, they pass through a strong alkaline bath or an acidic bath in the photographic method, and then are constantly immersed in dampening water during printing. be. Therefore, in order to print a large number of clear printed materials, the plate itself is required to have strong physical properties and mechanical strength during these processing steps. Especially when printing, if dampening water seeps into the paper layer,
Paper expands and contracts on the printing press cylinder, causing serious defects such as wrinkles and loss of flatness. Therefore, when paper is used as a support for a lithographic printing plate, both sides of the paper are treated to make it waterproof, specifically by coating with a resin or by applying a hydrophobic polymeric substance, such as a polyolefin-based polymeric compound. Until now, so-called resin-coated paper has been widely used. However, compared to aluminum plates or plastic films, they are still made of paper, so it is not possible to completely prevent the penetration of the processing liquid as described above, and therefore the physical and mechanical strength including printing durability is low. It does not distort what is inferior in terms of. In addition, the adhesion between the hydrophobic surface of the polyolefin polymer and the printed image-bearing layer is not necessarily sufficient, resulting in problems such as peeling during printing of a large number of sheets. (Objective of the Invention) Based on the background of the prior art, it is possible to maintain the above-mentioned advantages and advantages of current paper supports, and to improve the water resistance, physical and mechanical properties that are most important for planographic printing plates. Improving the mechanical strength has become a technical challenge. Therefore, the first object of the present invention is to provide an improved silver salt that does not cause expansion and contraction of the support (plate) or peeling of the printed image-bearing layer due to the penetration of processing liquid during plate making and printing. An object of the present invention is to provide a lithographic printing material using a diffusion transfer method. A second object is to provide a lithographic printing material from which a large number of high-quality prints can be easily obtained. (Structure of the Invention) The lithographic printing plate of the present invention has a hydrophilic colloid layer carrying image silver formed by an ink-receptive silver salt diffusion transfer method on the surface of the aluminum foil layer of a support made of a base paper laminated with aluminum foil. The lithographic printing plate is characterized in that the hydrophilic colloid layer contains a silane coupling agent. Aluminum foil laminated paper that can be used in the above-mentioned present invention is already known in the art. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-24149, aluminum laminated base paper is used as a support for electrophotographic lithographic printing, and adhesive For improvement, a structure in which fine powder of silica or aluminum foil is combined is described. On the other hand, silane coupling agents are also widely known for the purpose of improving adhesion or printing durability. Unexamined Japanese Patent Publication No. 1983-1999 used on a conductive substrate for photography or in a photoconductive layer
No. 96231, No. 56-72448, and JP-A-51-52002 in which o-naphthoquinone azide was used in the photosensitive layer.
There are numbers, etc. All of the above-mentioned techniques are proposals aimed at strengthening the adhesion between the support and the coating layer, which is the same as the purpose of the present invention. However, all of these conventional techniques relate to electrophotographic materials using non-aqueous coating liquids mainly containing organic solvents, or even if the coating liquid is hydrophilic, the support is a glass substrate. These are all within the technical field of the present invention, and it is known to those skilled in the art that the adhesion of the coating layer is largely controlled by the properties of the surface of the support and the composition of the coating liquid applied thereon. This is something that many people are familiar with. The structure of the present invention is that a hydrophilic colloid layer supporting an image silver having ink receptivity formed by using a silver salt diffusion transfer method is coated on an aluminum foil laminated base paper support to prepare a lithographic printing plate. Preferably, the hydrophilic colloid layer contains at least one kind of silane coupling agent, thereby achieving the above objects.
The combination of the aluminum foil layer surface and the silane coupling agent-containing hydrophilic layer has excellent effects that could not be expected from the prior art. The thickness of the aluminum foil of the aluminum foil laminate base paper support (hereinafter simply referred to as aluminum base paper) is 0.1 μm or more, preferably 0.5 to 20 μm. Since the lithographic printing plate of the present invention uses a laminated aluminum foil as a support, it has excellent barrier properties and durability despite being a thin plate. Moreover, since a hydrophilic colloid layer containing a silane coupling agent is provided on the surface, it has excellent film properties as a lithographic printing plate, and can be used for the intended purpose without peeling even after repeated printing. can be achieved. The following compounds are specific examples of silane coupling agents that can be advantageously used in the present invention. Of course, the present invention is not limited to this. (Exemplary compound)
〔９〕 H2C＝CH・CH2・Si―（OC2H5）3
〔10〕 H2NCH2CH2NH（CH2）3Si―（OCH3）3
これらの化合物は、トーレシリコン株式会社
（東京都中央区八丁堀）或はチツソ株式会社（東
京都千代田区丸の内）などから、SH・シリーズ
或はシランカプリング剤として市販されており、
容易に入手可能である。
本発明に使用される、前記の化合物は目的に応
じて任意に選択することができ、前述の銀拡散転
写型写真要素のハロゲン化銀乳剤層、ハレーシヨ
ン防止層、下塗り層などの親水性コロイド層の少
なくとも一層以上に含有せしめることができる。
使用量は親水性バインダーとして例えば乾燥ゼ
ラチン１ｇ当り0.001〜10ｇの範囲でよく、好ま
しくは0.01〜1.0ｇの範囲がよい。
使用に際しては水または親水性溶媒例えばメタ
ノールなどに溶解分散して用いてよく、必要によ
つては、ゼラチンなどの水溶液に分散した型で添
加することもできる。
又、水溶液は適当なPHに調整するための酸又は
アルカリ剤の使用ができる。構成要素に添加する
時期は、版材製造工程の任意の時期でよいが、好
ましくは塗布直前が良い。
本発明に関わる化合物は勿論、単独で用いても
よく、２種以上を混合してもよい。
なお、α−オレフインなどによるレジンコート
紙では、接着性を改良強化するため、支持体表面
をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理などの予備
処理を行うのが通常であつた。
これら処理は、塗布層を形成する直前に行うの
がもつとも効果的であるが、しばしば放電による
感光性ハロゲン化銀乳剤の塗布時の洩光カブリ
や、帯電によるゴミの付着をまねく等の問題があ
つた。
本発明に係るアルミ原紙の使用により、これら
の予備処理は不必要となり、トラブルの解消と併
せて該装置が不要となることは製造上からも極め
て大きい利点となる。
以下、本発明をさらに詳細に説明すれば、0.1
ミクロン以上の厚みを有するアルミニウム箔を原
紙にラミネートして一体化した支持体（アルミ原
紙）上のアルミ箔表面上に、銀塩拡散転写法を利
用した平版印刷版のための親水性コロイド層を常
法により塗布して平版用材料を得るものである。
該アルミ原紙のアルミ箔表面は、親水性コロイ
ド層との接着性を強化する目的から、下引き層が
設けられていてもよい。
下引き層としては、特に限定する必要はなく、
例えば以下に示すような各種の合成樹脂エマルジ
ヨンなどが用いられる。好ましく用いられる合成
樹脂エマルジヨンとしては、例えばアクリル酸や
メタアクリル酸またはそれらのエステル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリルニ
トリル、ブタジエン、スチレンなどのビニル基を
有する単量体若しくはこれらの共重合体、或はこ
れらの乳化重合または乳化共重合させた水分散系
のエマルジヨンラテツクス類であつてもよい。又
該アルミ原紙の背面、即ちアルミ箔層と反対側の
表面には、通常用いられている耐水性処理がなさ
れていてよい。
耐水性処理に用いられる主なる樹脂としては、
下記のものが挙げられ、これらは0.1ミクロン〜
10ミクロンの層として塗布されるのが好ましい。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイ
ミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポ
リメチルメタクリレート、ポリビニルフルオライ
ド、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテー
ト、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリメタクリレート、シリコン樹脂、塩化ゴ
ム、エポキシ樹脂、純および変性アルキツド樹
脂、ポリエチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチ
ルメタクリレート、酢酸セルロース、ケトン樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリ
ロニトリル、ロジン誘導体、ポリ塩化ビニリデ
ン、ニトロセルロース、フエノール−ホルムアル
デヒド樹脂、メタクレゾールホルムアルデヒド樹
脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリア
クリル酸−ポリアクリル酸アミド共重合体、フマ
ル酸エチレングリコール共重合体、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体、アクリロイ
ルグリシン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、
ハロゲン化スチレンなどが用いられる。
本発明に係る銀塩拡散転写方式を応用した印刷
画像銀を担持する親水性コロイド層とは、感光性
ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層、ハレーシヨ
ン防止層、下塗り層、中間層などを指す。層構成
の最も好しい形態としては、アルミニウム箔層と
印刷に必要なインキ受容性となる物理現像核層と
の間に、親水性コロイド層よりなる下塗り層を有
したものもしくは、アルミニウム箔層と印刷に必
要なインキ受容性となる物理現像核層との間にハ
レーシヨン防止層とその上層にハロゲン化銀乳剤
層とが塗布されている形態である。
ハレーシヨン防止層としては染料又は顔料或は
カーボンブラツクを含有した層を指す。
本発明に係る構成層の親水性コロイド（バイン
ダー）としては酸処理または石灰などで処理され
た各種ゼラチンが好ましく、又、その一部を他の
親水性高分子化合物、例えばポリビニルエーテ
ル、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、アルギン酸、無水マレイン酸−エ
チレン共重合体などで置き換えることができる。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤の
種類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀な
どから選択される。また乳剤のタイプとしてはネ
ガ型、ポジ型のいづれでもよく、また感光性ハロ
ゲン化銀と難溶化した非感光性ハロゲン化銀を用
いた特開昭54−48544号記載の特殊なタイプであ
つてもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に
応じて化学増感或はスペクトル増感をすることも
できる。
又、感光性乳剤はアザインデン類による安定化
がなされていてもよい。該親水性コロイド層には
硬化剤として当業界にて常用されているものを単
独または組合せて使用することができる。
本発明に於ける平版印刷材料は画像露光後、ハ
ロゲン化銀現像主薬によつて現像される。
現像主薬としては、ポリヒドロキシベンゼン
類、３−ピラゾリジノン類が好しく、これらの主
薬は版材構成層中に含むいわゆる主薬内蔵型の形
態で用いられてもよい。
本発明における物理現像核層の物理現像核とし
ては公知の銀塩拡散転写法に用いられるものでよ
く、例えば金、銀などのコロイド、パラジウム、
亜鉛などの水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化
物などが使用できる。これらの詳細及び製法につ
いては、例えばW.F.Berg編、Photographic
Silver Halide Diffusion Prosesses1972.Focal
Pressを参照し得る。
本発明に係る平版印刷材料は画像露光後、ハロ
ゲン化銀現像剤の存在下にアルカリ処理浴にて処
理される。予め、版材中に現像剤を含有させた場
合には、アルカリ処理浴のみでよく、場合によつ
ては現像剤を含んでいてもよい。
これらのアルカリ処理浴は、アルカリ剤とし
て、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等が使用でき、処理浴のPHは８
〜14の間で用いるのが好ましい。
またアルカリ処理浴中のハロゲン化銀溶剤とし
ては、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ
硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム等のチオシアン
酸塩、シスチン、システイン等のアミノ酸類、チ
オ尿素系、チオエーテル系などを挙げることがで
きる。
以上の如く、本発明は、アルミ原紙を用いた銀
塩拡散転写法利用の平版印刷用原版であるが、本
発明の利点を要約すると次のようである。
〔１〕 印刷時の版の伸びが低減するため、品質
の良い印刷物が得られる。
〔２〕 製版時の各種処理液或は印刷時の湿し水
などが紙質層中に浸透しないことから、銀塩平
版印刷用の支持体として耐刷力が向上する。
〔３〕 支持体と親水性コロイド層との接着性が
優れるため塗膜の物理的、機械的強度が改良さ
れる。
〔４〕 従来のレジンコート紙で行われているコ
ロナ放電処理の必要がない。
（実施例）
以下、本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明する。
実施例 １
130ｇ／m2の重量を有した原紙に厚さ10ミクロ
ンのアルミニウム箔をラミネートして一体化した
アルミ原紙の裏面（非アルミ箔面）を下記液で耐
水加工した。
（ポリビニルアルコール（10％水溶液）
200重量部
SBRラテツクス（固型分50％） 300 〃）
塗布層：５ｇ／m2
得られたアルミ原紙のアルミニウム箔表面上
に、透過濃度が1.5以上となる量のカーボンブラ
ツクと、現像主薬としてハイドロキノン及びフエ
ニドンを含む５％仕上げのゼラチン溶液を調製し
ハレーシヨン防止層として塗布した。
なお、この塗布液には接着性向上剤として、本
発明に係るシランカプリング剤の例示化合物をそ
れぞれ下記第１表の如く添加したのち、塗布量
4.0ｇ／m2になるよう塗布した。
次いでその上層にオルソ増感した中庸感度の塩
臭化銀乳剤（塩化銀90モル％で残りは臭化銀）に
マツト剤としてシリカ微粉末、サイロイド308〔富
士デイブイソン化学〕を１ｇゼラチン当り0.2ｇ
及びホルムアルデヒドを１ｇゼラチン当り0.15ｇ
加え、ゼラチン濃度を５％に調整し、塗布量4.0
ｇ／m2になるよう塗布した。
次いでその上層に物理現像核層として塩化金酸
を水素化ホウ素ナトリウムで還元した金コロイド
を塩化金酸として6.0mg／m2になるよう塗布し、
本発明の平版印刷材料を得た。
なおそれぞれの層は塗布助剤としてソジウムオ
クチルスルホ−サクシネートの適量を含有せしめ
てある。
得られた平版印刷材料の試料を40℃RH40％下
で３〜５日間放置したものについて塗布層の支持
体に対する接着性をしらべた。測定は連続加重式
の引掻強度測定機（SHINTO HEIDON−18；
Shinto Scientific Co.Ltd.製）を用い、５分間20
℃の水に試料を浸漬後、直径0.5ミルの鋼針でゼ
ラチン膜上を引掻き、そのときの圧力（ｇ）で表
示した。
得られた結果を次の第１表に示す。[9] H 2 C=CH・CH 2・Si—(OC 2 H 5 ) 3 [10] H 2 NCH 2 CH 2 NH (CH 2 ) 3 Si—(OCH 3 ) 3 These compounds are commercially available as SH series or silane coupling agents from Toray Silicon Co., Ltd. (Hatchobori, Chuo-ku, Tokyo) or Chitsuso Co., Ltd. (Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo).
readily available. The above-mentioned compounds used in the present invention can be arbitrarily selected depending on the purpose, and include hydrophilic colloid layers such as the silver halide emulsion layer, antihalation layer, and undercoat layer of the above-mentioned silver diffusion transfer type photographic element. It can be contained in at least one layer of. The amount used may range from 0.001 to 10 g, preferably from 0.01 to 1.0 g, per 1 g of dry gelatin as the hydrophilic binder. When used, it may be dissolved and dispersed in water or a hydrophilic solvent such as methanol, and if necessary, it may be added in the form of a dispersion in an aqueous solution such as gelatin. Furthermore, an acid or alkaline agent can be used to adjust the pH of the aqueous solution to an appropriate level. It may be added to the constituent elements at any time during the plate manufacturing process, but preferably immediately before coating. Of course, the compounds related to the present invention may be used alone, or two or more kinds may be mixed. In the case of resin-coated paper made of α-olefin or the like, in order to improve and strengthen adhesion, the surface of the support is usually subjected to preliminary treatments such as corona discharge, ultraviolet irradiation, and flame treatment. These treatments are most effective when performed immediately before forming the coating layer, but they often cause problems such as light leakage during coating of the photosensitive silver halide emulsion due to discharge, and dust adhesion due to charging. It was hot. By using the aluminum base paper according to the present invention, these preliminary treatments become unnecessary, and in addition to eliminating troubles, the elimination of the need for this equipment is an extremely large advantage from the viewpoint of manufacturing. Hereinafter, to explain the present invention in more detail, 0.1
A hydrophilic colloid layer for a lithographic printing plate using a silver salt diffusion transfer method is formed on the aluminum foil surface on a support (aluminum base paper) that is made by laminating aluminum foil with a thickness of microns or more onto a base paper. A lithographic material is obtained by coating by a conventional method. An undercoat layer may be provided on the aluminum foil surface of the aluminum base paper for the purpose of strengthening the adhesiveness with the hydrophilic colloid layer. There is no need to specifically limit the undercoat layer.
For example, various synthetic resin emulsions as shown below may be used. Preferably used synthetic resin emulsions include, for example, acrylic acid, methacrylic acid or their esters, monomers having a vinyl group such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, butadiene, styrene, or copolymers thereof. It may be a water-dispersed emulsion latex obtained by combining them, or by emulsion polymerization or emulsion copolymerization. Further, the back surface of the aluminum base paper, that is, the surface opposite to the aluminum foil layer, may be subjected to a commonly used water-resistant treatment. The main resins used for water resistance treatment are:
The following are listed, and these are 0.1 micron ~
Preferably it is applied as a 10 micron layer. For example, polyethylene terephthalate, polyimide, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polyvinyl fluoride, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, polymethacrylate, silicone resin, chlorinated rubber, epoxy resin, pure and modified Alkyd resin, polyethyl methacrylate, poly-n-butyl methacrylate, cellulose acetate, ketone resin, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, rosin derivative, polyvinylidene chloride, nitrocellulose, phenol-formaldehyde resin, metacresol formaldehyde resin, styrene-anhydride Maleic acid copolymer, polyacrylic acid-polyacrylamide copolymer, ethylene glycol fumarate copolymer, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, acryloylglycine-vinyl acetate copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol ,polyamide,
Halogenated styrene etc. are used. Printed image using the silver salt diffusion transfer method according to the present invention The hydrophilic colloid layer supporting silver refers to a photosensitive silver halide emulsion layer, a physical development nucleus layer, an antihalation layer, an undercoat layer, an intermediate layer, etc. . The most preferred form of the layer structure is one with an undercoat layer made of a hydrophilic colloid layer between the aluminum foil layer and a physical development nucleus layer that provides ink receptivity necessary for printing, or one with an undercoat layer made of a hydrophilic colloid layer, or one with an aluminum foil layer and a physical development nucleus layer that provides ink receptivity necessary for printing. In this form, an antihalation layer is coated between a physical development nucleus layer that provides ink receptivity necessary for printing, and a silver halide emulsion layer is coated on top of the antihalation layer. The antihalation layer refers to a layer containing dye, pigment, or carbon black. As the hydrophilic colloid (binder) of the constituent layer according to the present invention, various types of gelatin treated with acid or lime are preferable, and a part of the gelatin can be used with other hydrophilic polymer compounds such as polyvinyl ether, polyacrylamide, etc. It can be replaced with poly-N-vinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, alginic acid, maleic anhydride-ethylene copolymer, and the like. The type of photosensitive silver halide emulsion used in the present invention is selected from commonly used silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver iodobromide, etc. . The type of emulsion may be either negative type or positive type, and it may be a special type described in JP-A-54-48544, which uses photosensitive silver halide and non-photosensitive silver halide made difficult to dissolve. Good too. These silver halide emulsions can also be chemically or spectrally sensitized as required. Further, the photosensitive emulsion may be stabilized with azaindenes. In the hydrophilic colloid layer, curing agents commonly used in the art can be used alone or in combination. After image exposure, the lithographic printing material in the present invention is developed with a silver halide developing agent. As the developing agent, polyhydroxybenzenes and 3-pyrazolidinones are preferable, and these agents may be used in the form of a so-called agent-containing type, which is contained in the constituent layers of the plate material. The physical development nuclei of the physical development nucleus layer in the present invention may be those used in the known silver salt diffusion transfer method, such as colloids such as gold and silver, palladium,
Metal sulfides, which are a mixture of water-soluble salts such as zinc and sulfides, can be used. For details and manufacturing methods, see, for example, edited by WFBerg, Photographic
Silver Halide Diffusion Processes1972.Focal
Press may be referred to. After image exposure, the lithographic printing material according to the invention is processed in an alkaline processing bath in the presence of a silver halide developer. When a developer is included in the plate material in advance, only an alkaline treatment bath is required, or the developer may be included in some cases. These alkaline treatment baths can use caustic soda, caustic potassium, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. as alkaline agents, and the pH of the treatment bath is 8.
It is preferable to use between 14 and 14. Silver halide solvents in the alkaline treatment bath include sulfites such as sodium sulfite, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate, amino acids such as cystine and cysteine, and thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate. Examples include urea type and thioether type. As described above, the present invention is a lithographic printing original plate using a silver salt diffusion transfer method using an aluminum base paper.The advantages of the present invention can be summarized as follows. [1] Since the elongation of the plate during printing is reduced, high-quality printed matter can be obtained. [2] Since various processing liquids during plate making or dampening water during printing do not penetrate into the paper layer, printing durability is improved as a support for silver salt lithographic printing. [3] Since the adhesiveness between the support and the hydrophilic colloid layer is excellent, the physical and mechanical strength of the coating film is improved. [4] There is no need for corona discharge treatment, which is done with conventional resin-coated paper. (Examples) Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 An aluminum base paper having a weight of 130 g/m 2 was laminated with an aluminum foil having a thickness of 10 microns and the back side (non-aluminum foil side) of the aluminum base paper was waterproofed with the following liquid. (Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution)
200 parts by weight SBR latex (solid content 50%) 300 〃) Coated layer: 5 g/m 2 On the aluminum foil surface of the obtained aluminum base paper, carbon black in an amount such that the transmission density is 1.5 or more and as a developing agent A 5% finished gelatin solution containing hydroquinone and phenidone was prepared and applied as an antihalation layer. In addition, after adding each of the exemplified compounds of the silane coupling agent according to the present invention as an adhesion improver to this coating liquid as shown in Table 1 below, the coating amount was
It was applied at a concentration of 4.0 g/m 2 . Next, as a matting agent, fine silica powder and Thyroid 308 [Fuji Daveyson Chemical] were added to an ortho-sensitized medium-sensitivity silver chlorobromide emulsion (silver chloride 90 mol % and the rest silver bromide) as a matting agent per 1 g of gelatin in the upper layer.
and 0.15g formaldehyde per 1g gelatin.
In addition, the gelatin concentration was adjusted to 5%, and the coating amount was 4.0%.
It was coated so that the amount was g/m 2 . Next, a gold colloid obtained by reducing chloroauric acid with sodium borohydride was applied as a physical development nucleus layer to the upper layer at a concentration of 6.0 mg/m 2 as chloroauric acid.
A lithographic printing material of the present invention was obtained. Each layer contains an appropriate amount of sodium octyl sulfosuccinate as a coating aid. A sample of the obtained lithographic printing material was left for 3 to 5 days at 40° C. and RH 40%, and the adhesion of the coating layer to the support was examined. The measurement was carried out using a continuous weighting type scratch strength measuring machine (SHINTO HEIDON-18;
(manufactured by Shinto Scientific Co. Ltd.) for 5 minutes.
After immersing the sample in water at 0.degree. C., the gelatin film was scratched with a steel needle having a diameter of 0.5 mil, and the pressure at that time (g) was expressed. The results obtained are shown in Table 1 below.
〔25℃〜30秒〕[25℃~30 seconds]
このようにして得られた版材の版面に親油化液
（下記組成）を払拭処理してから、オフセツト印
刷機（ゲステツトナー−200−ゲステツトナー社
製）にかけ、湿し水を供給して印刷を行つた。
Γ親油化液組成
２−メルカプト−５−ｎ−オクチルオキサジア
ゾール 0.1ｇ
エチルアルコール 30ml
水で100c.c.に仕上げる。
得られた印刷性は下記第２表の如くで、表中の
印刷評価は下記方法で判定した。
耐刷性：
連続印刷した場合、画像のツブレ、印刷画像層
の剥離、シワなどから評価する。
◎：5000枚以上可
〇：3000枚から4000枚未満
×：1000枚以下
着肉性：
インキローラーを版面に接触させると同時に紙
送りを開始し画像濃度が高く美しい印刷物が得ら
れるまでの枚数で評価した。
◎：10枚未満
〇：10放以上50枚未満
×：インキ着肉不良
After wiping off a lipophilic liquid (composition below) on the plate surface of the plate material obtained in this way, it was applied to an offset printing machine (Gestettner-200, manufactured by Gestettner), and dampening water was supplied to print. I went. Γ Lipophilic liquid composition 2-Mercapto-5-n-octyloxadiazole 0.1g Ethyl alcohol 30ml Finish to 100cc with water. The printability obtained is as shown in Table 2 below, and the printing evaluation in the table was determined by the following method. Printing durability: When continuously printed, evaluate from blurring of the image, peeling of the printed image layer, wrinkles, etc. ◎: 5000 sheets or more possible 〇: 3000 sheets to less than 4000 sheets evaluated. ◎: Less than 10 sheets 〇: 10 sheets or more and less than 50 sheets ×: Poor ink adhesion
【表】
実施例 ３
105ｇ／m2の原紙に７ミクロンの厚みのアルミ
ニウム箔をラミネートしたアルミ原紙の裏面（非
アルミ面）を実施例−１と同様に耐水加工してか
ら、ついでアルミニウム箔表面に下記の下引層を
常法により塗布した。
三成分共重合体
塩化ビニリデン 63％
アクリル酸メチル 35％
アクリル酸 2％共重合体1.8ｇ
塩化エチレン 82ml
フエノール 15ml
塗布量：20ml／１m2
得られたアルミ原紙を支持体として、本発明の
平版印刷材料を作成した。なお、マツト剤として
シリカ微粉末をハレーシヨン防止層中にも添加し
た以外は実施例１とまつたく同一の親水性コロイ
ド層を重層塗布した。
又、比較として、従来より用いられているレジ
ンコート紙として、130ｇ／m2の原紙にポリエチ
レンを被覆した通常の写真用原紙を用いて、同様
に試料を作成した。
得られた試料の印刷性を第３表に示す。なお試
験条件は実施例２とまつたく同一条件で行つた。
又、これらの原版について5000枚印刷時点に於け
る版の伸びを測定した。
測定の方法は、インキ濃度が充分に得られた最
初の１枚目から5000枚目の印刷物の縦および横方
向の伸び量をとつて版の伸びとした。
この結果を第３表に掲げた。該表からも本発明
に係る試料のすぐれていることが判る。[Table] Example 3 A 105 g/ m2 base paper is laminated with a 7 micron thick aluminum foil.The back side (non-aluminum side) of the aluminum base paper is water-proofed in the same manner as in Example-1, and then the aluminum foil surface is The following subbing layer was applied by a conventional method. Three-component copolymer Vinylidene chloride 63% Methyl acrylate 35% Acrylic acid 2% Copolymer 1.8 g Ethylene chloride 82 ml Phenol 15 ml Coating amount: 20 ml/1 m 2 Using the obtained aluminum base paper as a support, lithographic printing of the present invention Created the material. Note that the same hydrophilic colloid layers as in Example 1 were coated in multiple layers, except that fine silica powder was also added to the antihalation layer as a matting agent. For comparison, a sample was prepared in the same manner as a conventionally used resin-coated paper using ordinary photographic base paper, which is a 130 g/m 2 base paper coated with polyethylene. Table 3 shows the printability of the obtained samples. The test conditions were exactly the same as in Example 2.
Furthermore, the elongation of these original plates at the time of printing 5000 sheets was measured. The measurement method was to measure the amount of elongation in the vertical and horizontal directions of the first to 5000th printed matter on which sufficient ink density had been obtained, and this was taken as the elongation of the plate. The results are listed in Table 3. The table also shows that the samples according to the present invention are superior.
【表】【table】