JPH0418866B2 - - Google Patents
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- JPH0418866B2 JPH0418866B2 JP56039003A JP3900381A JPH0418866B2 JP H0418866 B2 JPH0418866 B2 JP H0418866B2 JP 56039003 A JP56039003 A JP 56039003A JP 3900381 A JP3900381 A JP 3900381A JP H0418866 B2 JPH0418866 B2 JP H0418866B2
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Description
本発明は燐酸エステル誘導体及び／又は該誘導
体から製造される重合体を含有する人体硬質組織
用充填剤に関するものである。尚本発明の充填剤
は、機械的特性（強度、弾性係数等）、取扱い特
性等に優れ、骨や歯等の人体硬質組織の修復に利
用され、特に歯の治療において顕著な効果を示
す。従つて以下の説明においては歯科用を中心と
して述べるが、これらの説明は本発明充填剤の適
用範囲を制限するものではない。 歯科治療における部分欠損歯に対する充填剤と
しては、従来より種々の歯科用充填材料が知られ
ているが、なかでも重合性単量体及び無機フイラ
ーからなる、いわゆる複合充填レジンは強度、審
美性、操作性等において優れているため前歯の修
復に汎用されており、最近では乳臼歯の修復に利
用することも検討されている。 しかしながら、臼歯には相当な咬合面圧がかか
るので臼歯の修復に利用するには更に強度（圧縮
強度、曲げ強度等）を向上させる必要がある。従
つて高強度の複合充填レジンの開発が要望される
に至り、例えば無機フイラーを微細化する方法等
が知られているが、高分子化合物についても改良
の余地が残されている。この様な高強度レジンを
与える重合性単量体としては、例えば米国特許第
3066112号及び同第3179623号に で示される化合物（ビスフエノールＡのジグリシ
ジルジメタクリレート誘導体：以下ビスGMA）
が提案されている。この単量体は複合充填レジン
の主流を占めており、最近に至つてもビスGMA
に勝る重合性単量体は殆んど開発されていない。 しかしながらビスGMAは、適当な反応性希釈
剤例えばメチルメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート等を加えない限り、極めて高粘
度であつて取扱い性が悪いという欠点があると共
に、これら希釈剤は耐湿性が低い為に多量の水分
を吸収して硬化後の強度を低下させるという問題
があり、ビスGMAの硬化に対して極めて重大な
悪影響を与える。又更に基本的な問題として、上
記の反応性希釈剤はいずれも低分子化合物であ
り、歯髄組織に対する侵透性が大きく、患者に与
える刺激が強いという欠点もあつた。 そこでビスGMAに比べ低粘度のもの、すなわ
ち反応性希釈剤の添加量を可及的に少なく、可能
ならば不必要にすることができるもの、又架橋性
が良好で重合後の強度並びに生体との親和性がす
ぐれたものが要望されるに至つた。 本発明者等は、このような特性を有する充填
剤、特に強度（圧縮、曲げ等）や硬度が優れ、吸
水量も小さく、練和時の粘度が適正であり且つ生
体との親和性に優れた充填剤を開発すべく研究
し、本発明の完成に到達した。 即ち本発明の充填剤は、一般式 （式中Ｒはアルケニル、アクリロイルオキシ、
メタクリロイルオキシより成る群から選択される
１つ以上の基を有する低級アルキル若しくはアリ
ールであり、ここで低級アルキルは更にハロゲン
で置換されていてもよい基を意味するか、または
Ｒのうち１つが式−Ｍ［式中Ｍはアルキル又はア
リールを意味し、これらはアリール、ハロゲン、
アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ及び （式中Ｒは前と同じ意味）で示される基より成る
群から選択される１つ以上の基で置換されること
があり、更に該置換基は１つ以上のハロゲン及
び／若しくはアリールで置換されることがあり、
後者のアリールは更に （式中Ｒは前と同じ意味）で示される基で置換さ
れていてもよい］で示される基に置き換えられた
基を意味する）、且つ で示される基（式中Ｒは前と同じ意味）が１分子
中に１個又は２個存在するものである重合性燐酸
エステル誘導体を主成分とし、必要により、前記
主成分とは別の分子内に重合性２重結合を少なく
とも２つ有する重合性モノマー、無機質フイラー
及び／又は硬化触媒を含有する人体硬質組織用充
填剤である。 尚上記主成分となる化合物のうち、Ｒが式−Ｍ
で示される基で置き換えられていない化合物を化
合物（）と称し、Ｒの１つが式−Ｍで示される
基に置き換えられた化合物は化合物（）と称す
ることとする。 上記化合物（）、（）は次の反応式に従つて
製造される。反応は２つのタイプに分かれ、化合
物（）の場合には反応Ａ、化合物（）の場合
には反応Ｂに従つて製造される。 反応 Ａ 反応 Ｂ ［式中Ｒ、Ｍは前記と同様である］ 尚これらの反応において、Ｒ−OHで示される
化合物として混合物を使用すれば異なつたＲを有
する目的物質が得られる。反応Ｂの実施に当つて
は、目的化合物に存在する置換基の種類により原
料化合物（）の選択が行なわれる。 以上の一般式におけるＲ，Ｍで示される基につ
いて更に詳しく説明すると下記の通りである。 Ｒはアルケニル、アクリロイルオキシ、メタク
リロイルオキシより成る群から選択される１つ以
上の基を有する低級アルキル若しくはアリールを
意味し、例えばアリル、アクリロイルオキシ、低
級アルキル、メタクリロイルオキシ、低級アルキ
ルの如く重合性２重結合を１つ有する基の他に、
ジアクリロイルオキシ低級アルキル、トリメタク
リロイルオキシ低級アルキル等の様に重合性２重
結合を２つ以上有する基が例示され、ここに含ま
れるビニル基によつて目的化合物に重合性が与え
られる。尚アルケニルとしてはアリルの他にビニ
ル、イソプロペニル等が例示される。Ｒにおける
低級アルキルとしては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、第３級ブチル、ペンチル、ヘキシル
等の炭素数１〜６のアルキル〔以下前記低級アル
キルという〕を例示することができ、この様な低
級アルキルは更に弗素、塩素、臭素及び沃素の様
なハロゲン（以下前記ハロゲンという）若しくは
ヒドロキシで置換されていても良い。又アリール
としてはフエニル、キシリル、トリル、ビフエニ
ル、アントリル、フエナントリル等（以下前記ア
リールという）が例示され、該アリールは前記低
級アルキル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ、第３級ブトキシ、ペ
ントキシ、ヘキシロキシ等の低級アルコキシ〔以
下前記低級アルコキシという〕及び前記ハロゲン
で置換されていてもよい。 Ｍはアルキル又はアリールを示すが、これらは
特定の置換基を有していてもよく、これらの置換
基を含めて−OM基を表現すると概略的には −OM＝−OR1−R2−R3−R4 〔式中R1：第１置換基、R2：第２置換基 R3；第３置換基、 R4：第４置換基 を表わし、R2，R3及びR4で示される置換基の存
在は夫々任意的である〕で示される。 R1は正燐酸の水酸基の水素を置換する基であ
り、R2はR1の水素を、R3はR2の水素を、R4はR3
の水素を夫々置換する基である。Ｍは少なくとも
R1で示される側鎖を有し、R2以降の置換基を有
しない場合からR4まで置換される場合まで種々
のケースを含め、いずれも本発明に属する。尚
R2，R3及びR4の置換基の数は１つに限定されな
い。 R1はアルキル又はアリールを意味し、アルキ
ルとしては前記低級アルキルの他、炭素数のより
多いアルキルや不飽和の炭化水素も含まれる。又
アリールとしては前記アリールが例示される。 次にR2で示される第２置換基としてはアルケ
ニル；アクリロイルオキシ；メタクリロイルオキ
シ；前記アリール；前記ハロゲン；前記低級アル
キル；前記低級アルコキシ；ヒドロキシ及び で示される基が例示される。尚R2がアルケニル、
アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシの
いずれかであるときは、−OR1−−R2と−ORが
同じ基を意味することがある。 R3で示される第３置換基としては前記アリー
ル又は前記ハロゲンが例示される。 R4の第４置換基はアルケニル、アクリロイル
オキシ、メタクリロイルオキシ若しくは で示される基が例示される。R4におけるＲは先
に言及したＲと同様である。 次に化合物（）または（）を製造する為の
前記プロセスについて説明する。 反応Ａすなわち一般式（）の化合物の合成に
関して：反応は化合物（）を塩基と共に反応容
媒に溶解し、無水条件下、低温度でオキシハロゲ
ン化燐を作用させることによつて進行する。該溶
媒としては塩化メチレン、クロロホルム等の反応
に悪影響を与えない溶媒が好まれる。又塩基とし
てはトリアルキルアミンやピリジンの様な第３級
アミンが好ましく、無機塩基では炭酸塩のような
弱塩基が好ましい。反応温度は０〜10℃が好適で
ある。反応終了後、水を加えたのち常法に従つて
単離精製し化合物（）を得る。 次に反応Ｂすなわち化合物（）の合成反応に
関して：反応は２段階に分かれ、まず無水の条件
下において化合物（）にオキシハロゲン化燐を
反応させる。オキシハロゲン化燐が反応溶媒を兼
ねるが、場合によつて前記した様な溶媒を併用し
ても差支えない。反応温度は特に限定されない
が、通常の加温乃至加熱下に行なわれる。反応の
結果、化合物（）で示されるホスホリルジクロ
ライドが得られる。 次に溶媒に溶かした化合物（）を、無水条件
且つ塩基の存在下、化合物（）で示されるアル
コール性化合物と反応させる。反応は前記と同様
の溶媒中で反応温度が０℃程度で行なわれる。反
応終了後、塩酸、水酸化カリウム等で洗浄を行な
い、乾燥更に溶媒留去し化合物（）を得る。 上記反応における出発原料（）はＲとして重
合性２重結合を有するアルコール性化合物であ
り、次のものが例示される。 CH2＝CH−CH2−OH CH2＝CH−COOCH2CH2OH 一方、化合物（）のうち水酸基を有する非重
合性化合物としては、 等が例示されると共に、水酸基を有する重合性化
合物としては、 等が例示される。 目的化合物は、出発原料化合物（）（）と
して上記した化合物群から可能な組み合わせを選
択することによつて種々製造することができる。 こうして得られた目的化合物（）または
（）は重合性を有する単量体であり、ＲやＭに
おけるビニル基によつて重合性を示す。 上記化合物を充填剤として利用するに際して
は、必要によりこれらとは異なつた別の重合性モ
ノマーと共に、好ましくは硬化触媒（過酸化ベン
ゾイル等）や反応促進剤（アミン類）と混合して
充填剤組成物を形成するが、必要により無機フイ
ラー（石英粉末等）を配合し、例えば欠損歯等に
充填し硬化させる。尚適用部の大きさ、形状によ
つては無機フイラーを加えない方が良いことが多
い。 尚このような充填剤の適用対象は前述の如く歯
に限定されず、人体のあらゆる硬質組織に適用す
ることができる。 次に本発明充填剤の特性について説明する。 例えば上記してきたような歯科用充填剤には、
施用後長時間の使用に耐える為の耐久性が要求さ
れ、これらが不十分であると充填物が簡単に破損
する。しかるに本発明の充填剤は、重合後におけ
る引張、曲げ、圧縮の各強度及び弾性係数が優れ
ているので、口腔内で受ける種々の応力に対して
優れた耐久性を示し、又耐摩耗性や硬度が優れて
いるので充填物表面が傷つけられたり摩滅するこ
とがない。更に吸水量が少なく、熱膨張率が小さ
いので口腔内における温度・湿度条件においても
安定した耐久性を示す。 又本充填剤の硬化に当つては、硬化時間が短い
為に患者に負担を与えることが少ない。尚ゲル化
時間も適正であり練和時の作業性が害されること
はないから低分子の反応性希釈剤を配合する必要
がなく、硬化後の吸湿による強度低下という問題
や歯髄に対する刺激が無いという長所もある。 以上のように本発明組成物は歯科用充填剤とし
ての利用価値が高いだけでなく、その他の人体硬
質組織用充填剤としても良好な特性を示し広範囲
の分野に応用することができる。 次に本発明の製造例を示す。 製造例 １ ２−ヒドロキシエチルアクリレート（39ｇ）及
びピリジン（（36ｇ）を含む塩化メチレン溶液中
で、オキシ塩化燐（16ｇ）を滴下しながら、０〜
10℃下、２時間撹拌し反応させた。反応終了後、
氷水中に加え、５％塩酸、５％水酸化カリウム水
溶液及び水で順次洗浄したのち硫酸ナトリウムで
乾燥した。減圧下、溶媒を留去し無色透明油状の
ホスフエート化合物（34.5ｇ）を合成した。 （CH2＝CHCOOCH2CH2O）3P＝Ｏ IR：νnax、cm-1 2900、1720、1630、1365、1160、970 NMR（CDCl3）：δ 6.35（ｍ、3H×３、vinyl protons） 4.25（ｍ 4H×３、−CH2CH2−） 製造例 ２ 製造例１と同様にして、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（34.8ｇ）及びピリジン（36ｇ）
を含む塩化メチレン溶液中で、オキシ塩化燐（16
ｇ）を反応させ、製造例１と同様に処理すること
によつて、ホスフエート化合物（41.0ｇ）を合成
した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1365、1160、980 NMR（CDCl3）：δ 6.10（bs、1H×３、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×３、vinyl proton） 4.30（ｍ、4H×３、−CH2CH2−） 1.90（ｄ、3H×３、vinyl CH3） 製造例 ３ 製造例１と同様にして、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート（34.8ｇ）及びピリジン（36
ｇ）を含む塩化メチレン溶液中で、オキシ塩化燐
（16ｇ）を反応させ、製造例１と同様に処理する
ことによつて、ホスフエート化合物（30.5ｇ）を
合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1375、1160、1000 NMR（CDCl3）：δ 6.10（bs、1H×３、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×３、vinyl proton） 4.85（ｍ、1H×３、−CH2 CHCH3） 4.15（ｍ、2H×３、−CH2 CHCH3） 1.90（ｄ、3H×３、vinyl CH3） 1.30（ｍ、3H×３、−CH2CHCH3 ） 製造例 ４ 製造例１と同様にして、２−クロロ−３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート（45ｇ）及びピリ
ジン（36ｇ）を含む塩化メチレン溶液中で、オキ
シ塩化燐（16ｇ）を反応させ、製造例１と同様に
処理することによつて、ホスフエート化合物
（48.5ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1370、1160、1000、760 NMR（CDCl3）：δ 6.10（bs、1H×３、vinyl proton） 5.50（ｍ、1H×３、vinyl proton） 4.20（ｍ、4H×３、−CH2 CH（Cl）CH2 ） 3.65（ｍ、1H×３、−CH2 CH（Cl）CH2） 1.90（ｄ、3H×３、vinyl CH3） 製造例 ５ 製造例１と同様にして、アリルアルコール
（17.4ｇ）及びピリジン（36ｇ）を含む塩化メチ
レン溶液中で、オキシ塩化燐（16ｇ）を反応さ
せ、製造例１と同様に処理することによつて、ホ
スフエート化合物（17.0ｇ）を合成した。 （CH2＝CHCH2O）3＝Ｐ＝Ｏ IR：νnax、cm-1 2900、1630、1365、1160、980 NMR（CDCl3）：δ 5.60（bs、2H×３、vinyl protons） 4.10（bs、1H×３、vinyl proton） 3.50（ｔ、2H×３、−CH2−） 製造例 ６ フエノール（120ｇ）、オキシ塩化燐（180ｇ）
及び塩化カルシウム（25ｇ）の混合物を、150℃
で５時間加熱した。反応終了後、過剰のオキシ塩
化燐を減圧留去し、下記のホスホリルジクロライ
ド（221ｇ）を得た。 本品（211ｇ）を塩化メチレン（300ml）に溶解
し、０℃において、２−ヒドロキシエチルメタク
レート（240ｇ）とピリジン（160ｇ）の塩化メチ
レン（400ml）溶液中に滴下し、５時間撹拌した。 反応完結後、５％塩酸、５％水酸化カリウム水
溶液及び水の順に洗浄を行ない硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を減圧留去し、無色透明油状のホ
スフエート化合物（350ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2900、1720、1630、1600、1365、1160、960 NMR（CDCl3）：δ 7.35（ｓ、5H×１、arom. protons） 6.10（bs、1H×２、vinyl proton） 5.50（ｍ、1H×２、vinyl proton） 4.25（ｍ、4H×２、−CH2CH2−） 1.90（ｄ、3H×２、vinyl CH3） 製造例 ７ Ｏ−クロロフエノール（14ｇ）、オキシ塩化燐
（18ｇ）及び塩化カルシウム（2.5ｇ）を製造例６
と同様に反応させ、下記のホスホリルジクロライ
ド（26ｇ）を得た。 本品（25ｇ）を、製造例６と同様にして２−ヒ
ドロキシメタクリレート（28ｇ）及びピリジン
（16ｇ）と反応させ同様に処理し、下記のホスフ
エート化合物を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1680、1600、1370、1160、960 NMR（CDCl3）：δ 7.20（ｍ、4H×１、arom.protons） 6.10（bs、1H×２、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×２、vinyl proton） 4.85（ｍ、1H×２、−CH2‐ Ｃ HCH3） 4.15（ｍ、2H×２、−CH2‐ Ｃ HCH3） 1.90（ｄ、3H×２、vinyl CH3） 1.30（ｍ、3H×２、−CH2CHCH3） 製造例 ８ ４−第３級ブチルフエノール（15ｇ）、オキシ
塩化燐（16ｇ）及び塩化カルシウム（2.5ｇ）を
製造例６と同様に反応させ、下記のホスホリルジ
クロライド（26ｇ）を得た。 本品（25.7ｇ）を、製造例６と同様にアリルア
ルコール（11.6ｇ）及びピリジン（16ｇ）と反応
させ同様に処理し、下記のホスフエート化合物
（26.5ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1630、1600、1365、1160、960 NMR（CDCl3）：δ 6.95（ABq、4H×１、arom.protons） 5.62（ｍ、2H×２、vinyl protons） 4.10（bs、1H×２、vinyl proton） 3.50（ｔ、2H×２、−CH2−） 1.25（ｓ、9H×１、tert−butyl） 製造例 ９ β−ナフトール（16ｇ）、オキシ塩化燐（18ｇ）
及び塩化カルシウム（25ｇ）を製造例６と同様に
反応させ、下記のホスホリルジクロライド（27
ｇ）を得た。 本品（26ｇ）を、製造例６と同様に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート（24ｇ）及びピリジン
（16ｇ）と反応させ同様に処理し、下記のホスフ
エート化合物（39.5ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2900、1720、1680、1600、1365、1160、960 NMR（CDCl3）：δ 7.80〜7.05（ｍ、7H×１、arom.protons） 6.35（ｍ、3H×２、vinyl protons） 4.25（ｍ、4H×２、−CH2CH2−） 製造例 10 ７−メトキシ−α−ナフトール（19ｇ）、オキ
シ塩化燐（18ｇ）及び塩化カルシウム（2.5ｇ）
を製造例６と同様に反応させ、下記のホスホリル
ジクロライド（29ｇ）を得た。 本品（29ｇ）を、製造例６と同様に２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（24ｇ）及びピリジン
（16ｇ）と反応させ同様に処理し、下記のホスフ
エート化合物（45.4ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1600、1365、1160、970 NMR（CDC3：δ 7.70〜6.70（ｍ、6H×１、arom.protons） 6.10（bs、1H×２、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×２、vinyl proton） 4.25（ｍ、4H×２、−CH2CH2−） 3.90（ｓ、3H×１、−OCH3） 1.90（ｄ、3H×２、vinyl CH3） 製造例 11 Ｏ−クレゾール（10.8ｇ）、キシ塩化燐（16ｇ）
及び塩化カルシウム（2.5ｇ）を製造例６と同様
に反応させ、下記のホスホリルジクロライド（22
ｇ）を得た。 本品（22ｇ）を、製造例６と同様に２−クロロ
−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（35.6
ｇ）及びピリジン（16ｇ）と反応させ同様に処理
し、下記のホスフエート化合物（47ｇ）を合成し
た。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1600、1370、1160、1000、
760 NMR（CDCl3）：δ 6.85（ｍ、4H×１、arom.protons） 6.10（bs、1H×２、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×２、vinyl proton） 3.65（ｍ、1H×２、−CH2 CH（Cl）CH2−） 4.20（ｍ、4H×２、−CH2CH（Cl）CH2 −） 2.20（ｓ、3H×１、−CH3） 1.90（ｄ、3H×２、vinyl CH3） 製造例 12 ４−ブロモレゾルシノール（18.9ｇ）、オキシ
塩化燐（32ｇ）及び塩化カルシウム（５ｇ）を製
造例６と同様に反応させ、下記のホスホリルジク
ロライド（43ｇ）を得た。 本品（42ｇ）を製造例６と同様に２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート（57.5ｇ）及びピリジ
ン（32ｇ）と反応させ同様に処理し、下記のホス
フエート化合物（81ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1600、1370、1160、960 NMR（CDCl3）：δ 7.40（ｄ、1H×１、arom.protons） 6.40（ｍ、2H×１、arom. protons） 6.10（bs、1H×４、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×４、vinyl proton） 4.85（ｍ、1H×４、−CH2 CHCH3） 4.15（ｍ、2H×４、−CH2 CHCH3） 1.93（ｄ、3H×４、vinyl CH3） 1.30（m.3H×４、−CH2CHCH3 ） 製造例 13 １，３−ジヒドロキシナフタレン（16ｇ）、オ
キシ塩化燐（32ｇ）及び塩化カルシウム（５ｇ）
を製造例６と同様に反応させ、下記のホスホリル
ジクロライド（39ｇ）を得た。 本品（39ｇ）を、製造例６と同様に２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（48ｇ）及びピリジン
（32ｇ）と反応させ同様に処理し、下記のホスフ
エート化合物（73.0ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1600、1365、1160、960 NMR（CDCl3）：δ 8.00〜6.80（ｍ、6H×１、arom.protons） 6.10（bs、1H×４、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×４、vinyl proton） 4.25（ｍ、4H×４、−CH2CH2−） 1.90（ｄ、3H×４、vinyl CH3） 製造例 14 ビスフエノールＡ（34ｇ）、オキシ塩化燐（35
ｇ）及び塩化カルシウム（５ｇ）を製造例６と同
様に反応させ、下記のホスホリルジクロライド
（57ｇ）を得た。 本品（39ｇ）を、製造例６と同様に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート（48ｇ）及びピリジン
（32ｇ）と反応させ同様に処理し、下記のホスフ
エート化合物（72ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1600、1365、1295、960 NMR（CDCl3）：δ 7.10（ｓ、4H×２、arom.protons） 6.10（bs、1H×４、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×４、vinyl proton） 4.35（ｍ、4H×４、−CH2CH2−） 1.90（ｄ、3H×４、vinyl CH3） 1.70（ｓ、3H×４、−CH3） 製造例 15 製造例14と同様にして得たホスホリルジクロラ
イド（39ｇ）を、製造例６と同様に２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート（58ｇ）及びピリジン
（32ｇ）と反応させ同様に処理し、下記のホスフ
エート化合物（74ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1600、1370、1290、980 NMR（CDCl3）：δ 7.10（ｓ、4H×２、arom.protons） 6.10（bs、1H×４、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×４、vinyl proton） 4.85（ｍ、1H×４、−CH2 CHCH3） 4.15（ｍ、2H×４、−ＣH2 CHCH3） 1.90（ｄ、3H×４、vinyl CH3） 1.70（ｍ、3H×４、−CH3） 1.30（m.3H×４、−CH2CHCH3 ） 製造例 16 ３−クロロ−４，4′−ジヒドロキシビフエニル
（33ｇ）、オキシ塩化燐（32ｇ）及び塩化カルシウ
ム（５ｇ）を製造例６と同様に反応させ、下記の
ホスホリルジクロライド（55ｇ）を得た。 本品（38ｇ）を、製造例６と同様に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート（48ｇ）及びピリジン
（32ｇ）と反応させ同様に処理し、下記のホスフ
エート化合物を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1600、1365、1295、960、
845 NMR（CDCl3）：δ 7.80（ｍ、3H×１、arom.protons） 7.10（ｓ、4H×１、arom. protons） 6.35（ｍ、3H×４、vinyl protons） 4.25（ｍ、4H×４、−CH2CH2−） 製造例 17 ビス（４−ヒドロキシフエニル）フエニルメタ
ン（28ｇ）、オキシ塩化燐（33ｇ）及び塩化カル
シウム（５ｇ）を製造例６と同様に反応させ、下
記のホスホリルジクロライド（37ｇ）を得た。 本品（84ｇ）を、製造例６と同様にアリルアル
コール（22ｇ）及びピリジン（32ｇ）と反応させ
同様に処理し、下記のホスフエート化合物（45
ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 3050、2900、1630、1600、1365、1295、960 NMR（CDCl3）：δ 7.10（ｍ、13H×１、arom.protons） 5.62（ｍ、2H×４、vinyl protons） 5.60（ｓ、1H×１、−‐ Ｃ Ｈ） 4.10（bs、1H×４、vinyl proton） 3.50（ｔ、2H×４、−CH2−） 製造例 18 ビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテル（20
ｇ）、オキシ塩化燐（32ｇ）及び塩化カルシウム
（５ｇ）を製造例６と同様に反応させ、下記のホ
スホリルジクロライド（41ｇ）を得た。 本品（41ｇ）を、製造例６と同様にアリルアル
コール（22ｇ）及びピリジン（32ｇ）と反応させ
同様に処理し、下記のホスフエート化合物（40
ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2900、1630、1600、1365、1295、1100、960 NMR（CDCl3）：δ 7.10（ｓ、4H×２、arom.protons） 5.60（ｍ、2H×４、vinyl protons） 4.10（bs、1H×４、vinyl proton） 3.50（ｔ、2H×４、−CH2−） 上記製造例１〜18で得られた化合物および参考
としてビスGMAについて夫々粘度を測定したの
で、その結果を第１表に示す。
体から製造される重合体を含有する人体硬質組織
用充填剤に関するものである。尚本発明の充填剤
は、機械的特性（強度、弾性係数等）、取扱い特
性等に優れ、骨や歯等の人体硬質組織の修復に利
用され、特に歯の治療において顕著な効果を示
す。従つて以下の説明においては歯科用を中心と
して述べるが、これらの説明は本発明充填剤の適
用範囲を制限するものではない。 歯科治療における部分欠損歯に対する充填剤と
しては、従来より種々の歯科用充填材料が知られ
ているが、なかでも重合性単量体及び無機フイラ
ーからなる、いわゆる複合充填レジンは強度、審
美性、操作性等において優れているため前歯の修
復に汎用されており、最近では乳臼歯の修復に利
用することも検討されている。 しかしながら、臼歯には相当な咬合面圧がかか
るので臼歯の修復に利用するには更に強度（圧縮
強度、曲げ強度等）を向上させる必要がある。従
つて高強度の複合充填レジンの開発が要望される
に至り、例えば無機フイラーを微細化する方法等
が知られているが、高分子化合物についても改良
の余地が残されている。この様な高強度レジンを
与える重合性単量体としては、例えば米国特許第
3066112号及び同第3179623号に で示される化合物（ビスフエノールＡのジグリシ
ジルジメタクリレート誘導体：以下ビスGMA）
が提案されている。この単量体は複合充填レジン
の主流を占めており、最近に至つてもビスGMA
に勝る重合性単量体は殆んど開発されていない。 しかしながらビスGMAは、適当な反応性希釈
剤例えばメチルメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート等を加えない限り、極めて高粘
度であつて取扱い性が悪いという欠点があると共
に、これら希釈剤は耐湿性が低い為に多量の水分
を吸収して硬化後の強度を低下させるという問題
があり、ビスGMAの硬化に対して極めて重大な
悪影響を与える。又更に基本的な問題として、上
記の反応性希釈剤はいずれも低分子化合物であ
り、歯髄組織に対する侵透性が大きく、患者に与
える刺激が強いという欠点もあつた。 そこでビスGMAに比べ低粘度のもの、すなわ
ち反応性希釈剤の添加量を可及的に少なく、可能
ならば不必要にすることができるもの、又架橋性
が良好で重合後の強度並びに生体との親和性がす
ぐれたものが要望されるに至つた。 本発明者等は、このような特性を有する充填
剤、特に強度（圧縮、曲げ等）や硬度が優れ、吸
水量も小さく、練和時の粘度が適正であり且つ生
体との親和性に優れた充填剤を開発すべく研究
し、本発明の完成に到達した。 即ち本発明の充填剤は、一般式 （式中Ｒはアルケニル、アクリロイルオキシ、
メタクリロイルオキシより成る群から選択される
１つ以上の基を有する低級アルキル若しくはアリ
ールであり、ここで低級アルキルは更にハロゲン
で置換されていてもよい基を意味するか、または
Ｒのうち１つが式−Ｍ［式中Ｍはアルキル又はア
リールを意味し、これらはアリール、ハロゲン、
アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ及び （式中Ｒは前と同じ意味）で示される基より成る
群から選択される１つ以上の基で置換されること
があり、更に該置換基は１つ以上のハロゲン及
び／若しくはアリールで置換されることがあり、
後者のアリールは更に （式中Ｒは前と同じ意味）で示される基で置換さ
れていてもよい］で示される基に置き換えられた
基を意味する）、且つ で示される基（式中Ｒは前と同じ意味）が１分子
中に１個又は２個存在するものである重合性燐酸
エステル誘導体を主成分とし、必要により、前記
主成分とは別の分子内に重合性２重結合を少なく
とも２つ有する重合性モノマー、無機質フイラー
及び／又は硬化触媒を含有する人体硬質組織用充
填剤である。 尚上記主成分となる化合物のうち、Ｒが式−Ｍ
で示される基で置き換えられていない化合物を化
合物（）と称し、Ｒの１つが式−Ｍで示される
基に置き換えられた化合物は化合物（）と称す
ることとする。 上記化合物（）、（）は次の反応式に従つて
製造される。反応は２つのタイプに分かれ、化合
物（）の場合には反応Ａ、化合物（）の場合
には反応Ｂに従つて製造される。 反応 Ａ 反応 Ｂ ［式中Ｒ、Ｍは前記と同様である］ 尚これらの反応において、Ｒ−OHで示される
化合物として混合物を使用すれば異なつたＲを有
する目的物質が得られる。反応Ｂの実施に当つて
は、目的化合物に存在する置換基の種類により原
料化合物（）の選択が行なわれる。 以上の一般式におけるＲ，Ｍで示される基につ
いて更に詳しく説明すると下記の通りである。 Ｒはアルケニル、アクリロイルオキシ、メタク
リロイルオキシより成る群から選択される１つ以
上の基を有する低級アルキル若しくはアリールを
意味し、例えばアリル、アクリロイルオキシ、低
級アルキル、メタクリロイルオキシ、低級アルキ
ルの如く重合性２重結合を１つ有する基の他に、
ジアクリロイルオキシ低級アルキル、トリメタク
リロイルオキシ低級アルキル等の様に重合性２重
結合を２つ以上有する基が例示され、ここに含ま
れるビニル基によつて目的化合物に重合性が与え
られる。尚アルケニルとしてはアリルの他にビニ
ル、イソプロペニル等が例示される。Ｒにおける
低級アルキルとしては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、第３級ブチル、ペンチル、ヘキシル
等の炭素数１〜６のアルキル〔以下前記低級アル
キルという〕を例示することができ、この様な低
級アルキルは更に弗素、塩素、臭素及び沃素の様
なハロゲン（以下前記ハロゲンという）若しくは
ヒドロキシで置換されていても良い。又アリール
としてはフエニル、キシリル、トリル、ビフエニ
ル、アントリル、フエナントリル等（以下前記ア
リールという）が例示され、該アリールは前記低
級アルキル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ、第３級ブトキシ、ペ
ントキシ、ヘキシロキシ等の低級アルコキシ〔以
下前記低級アルコキシという〕及び前記ハロゲン
で置換されていてもよい。 Ｍはアルキル又はアリールを示すが、これらは
特定の置換基を有していてもよく、これらの置換
基を含めて−OM基を表現すると概略的には −OM＝−OR1−R2−R3−R4 〔式中R1：第１置換基、R2：第２置換基 R3；第３置換基、 R4：第４置換基 を表わし、R2，R3及びR4で示される置換基の存
在は夫々任意的である〕で示される。 R1は正燐酸の水酸基の水素を置換する基であ
り、R2はR1の水素を、R3はR2の水素を、R4はR3
の水素を夫々置換する基である。Ｍは少なくとも
R1で示される側鎖を有し、R2以降の置換基を有
しない場合からR4まで置換される場合まで種々
のケースを含め、いずれも本発明に属する。尚
R2，R3及びR4の置換基の数は１つに限定されな
い。 R1はアルキル又はアリールを意味し、アルキ
ルとしては前記低級アルキルの他、炭素数のより
多いアルキルや不飽和の炭化水素も含まれる。又
アリールとしては前記アリールが例示される。 次にR2で示される第２置換基としてはアルケ
ニル；アクリロイルオキシ；メタクリロイルオキ
シ；前記アリール；前記ハロゲン；前記低級アル
キル；前記低級アルコキシ；ヒドロキシ及び で示される基が例示される。尚R2がアルケニル、
アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシの
いずれかであるときは、−OR1−−R2と−ORが
同じ基を意味することがある。 R3で示される第３置換基としては前記アリー
ル又は前記ハロゲンが例示される。 R4の第４置換基はアルケニル、アクリロイル
オキシ、メタクリロイルオキシ若しくは で示される基が例示される。R4におけるＲは先
に言及したＲと同様である。 次に化合物（）または（）を製造する為の
前記プロセスについて説明する。 反応Ａすなわち一般式（）の化合物の合成に
関して：反応は化合物（）を塩基と共に反応容
媒に溶解し、無水条件下、低温度でオキシハロゲ
ン化燐を作用させることによつて進行する。該溶
媒としては塩化メチレン、クロロホルム等の反応
に悪影響を与えない溶媒が好まれる。又塩基とし
てはトリアルキルアミンやピリジンの様な第３級
アミンが好ましく、無機塩基では炭酸塩のような
弱塩基が好ましい。反応温度は０〜10℃が好適で
ある。反応終了後、水を加えたのち常法に従つて
単離精製し化合物（）を得る。 次に反応Ｂすなわち化合物（）の合成反応に
関して：反応は２段階に分かれ、まず無水の条件
下において化合物（）にオキシハロゲン化燐を
反応させる。オキシハロゲン化燐が反応溶媒を兼
ねるが、場合によつて前記した様な溶媒を併用し
ても差支えない。反応温度は特に限定されない
が、通常の加温乃至加熱下に行なわれる。反応の
結果、化合物（）で示されるホスホリルジクロ
ライドが得られる。 次に溶媒に溶かした化合物（）を、無水条件
且つ塩基の存在下、化合物（）で示されるアル
コール性化合物と反応させる。反応は前記と同様
の溶媒中で反応温度が０℃程度で行なわれる。反
応終了後、塩酸、水酸化カリウム等で洗浄を行な
い、乾燥更に溶媒留去し化合物（）を得る。 上記反応における出発原料（）はＲとして重
合性２重結合を有するアルコール性化合物であ
り、次のものが例示される。 CH2＝CH−CH2−OH CH2＝CH−COOCH2CH2OH 一方、化合物（）のうち水酸基を有する非重
合性化合物としては、 等が例示されると共に、水酸基を有する重合性化
合物としては、 等が例示される。 目的化合物は、出発原料化合物（）（）と
して上記した化合物群から可能な組み合わせを選
択することによつて種々製造することができる。 こうして得られた目的化合物（）または
（）は重合性を有する単量体であり、ＲやＭに
おけるビニル基によつて重合性を示す。 上記化合物を充填剤として利用するに際して
は、必要によりこれらとは異なつた別の重合性モ
ノマーと共に、好ましくは硬化触媒（過酸化ベン
ゾイル等）や反応促進剤（アミン類）と混合して
充填剤組成物を形成するが、必要により無機フイ
ラー（石英粉末等）を配合し、例えば欠損歯等に
充填し硬化させる。尚適用部の大きさ、形状によ
つては無機フイラーを加えない方が良いことが多
い。 尚このような充填剤の適用対象は前述の如く歯
に限定されず、人体のあらゆる硬質組織に適用す
ることができる。 次に本発明充填剤の特性について説明する。 例えば上記してきたような歯科用充填剤には、
施用後長時間の使用に耐える為の耐久性が要求さ
れ、これらが不十分であると充填物が簡単に破損
する。しかるに本発明の充填剤は、重合後におけ
る引張、曲げ、圧縮の各強度及び弾性係数が優れ
ているので、口腔内で受ける種々の応力に対して
優れた耐久性を示し、又耐摩耗性や硬度が優れて
いるので充填物表面が傷つけられたり摩滅するこ
とがない。更に吸水量が少なく、熱膨張率が小さ
いので口腔内における温度・湿度条件においても
安定した耐久性を示す。 又本充填剤の硬化に当つては、硬化時間が短い
為に患者に負担を与えることが少ない。尚ゲル化
時間も適正であり練和時の作業性が害されること
はないから低分子の反応性希釈剤を配合する必要
がなく、硬化後の吸湿による強度低下という問題
や歯髄に対する刺激が無いという長所もある。 以上のように本発明組成物は歯科用充填剤とし
ての利用価値が高いだけでなく、その他の人体硬
質組織用充填剤としても良好な特性を示し広範囲
の分野に応用することができる。 次に本発明の製造例を示す。 製造例 １ ２−ヒドロキシエチルアクリレート（39ｇ）及
びピリジン（（36ｇ）を含む塩化メチレン溶液中
で、オキシ塩化燐（16ｇ）を滴下しながら、０〜
10℃下、２時間撹拌し反応させた。反応終了後、
氷水中に加え、５％塩酸、５％水酸化カリウム水
溶液及び水で順次洗浄したのち硫酸ナトリウムで
乾燥した。減圧下、溶媒を留去し無色透明油状の
ホスフエート化合物（34.5ｇ）を合成した。 （CH2＝CHCOOCH2CH2O）3P＝Ｏ IR：νnax、cm-1 2900、1720、1630、1365、1160、970 NMR（CDCl3）：δ 6.35（ｍ、3H×３、vinyl protons） 4.25（ｍ 4H×３、−CH2CH2−） 製造例 ２ 製造例１と同様にして、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（34.8ｇ）及びピリジン（36ｇ）
を含む塩化メチレン溶液中で、オキシ塩化燐（16
ｇ）を反応させ、製造例１と同様に処理すること
によつて、ホスフエート化合物（41.0ｇ）を合成
した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1365、1160、980 NMR（CDCl3）：δ 6.10（bs、1H×３、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×３、vinyl proton） 4.30（ｍ、4H×３、−CH2CH2−） 1.90（ｄ、3H×３、vinyl CH3） 製造例 ３ 製造例１と同様にして、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート（34.8ｇ）及びピリジン（36
ｇ）を含む塩化メチレン溶液中で、オキシ塩化燐
（16ｇ）を反応させ、製造例１と同様に処理する
ことによつて、ホスフエート化合物（30.5ｇ）を
合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1375、1160、1000 NMR（CDCl3）：δ 6.10（bs、1H×３、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×３、vinyl proton） 4.85（ｍ、1H×３、−CH2 CHCH3） 4.15（ｍ、2H×３、−CH2 CHCH3） 1.90（ｄ、3H×３、vinyl CH3） 1.30（ｍ、3H×３、−CH2CHCH3 ） 製造例 ４ 製造例１と同様にして、２−クロロ−３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート（45ｇ）及びピリ
ジン（36ｇ）を含む塩化メチレン溶液中で、オキ
シ塩化燐（16ｇ）を反応させ、製造例１と同様に
処理することによつて、ホスフエート化合物
（48.5ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1370、1160、1000、760 NMR（CDCl3）：δ 6.10（bs、1H×３、vinyl proton） 5.50（ｍ、1H×３、vinyl proton） 4.20（ｍ、4H×３、−CH2 CH（Cl）CH2 ） 3.65（ｍ、1H×３、−CH2 CH（Cl）CH2） 1.90（ｄ、3H×３、vinyl CH3） 製造例 ５ 製造例１と同様にして、アリルアルコール
（17.4ｇ）及びピリジン（36ｇ）を含む塩化メチ
レン溶液中で、オキシ塩化燐（16ｇ）を反応さ
せ、製造例１と同様に処理することによつて、ホ
スフエート化合物（17.0ｇ）を合成した。 （CH2＝CHCH2O）3＝Ｐ＝Ｏ IR：νnax、cm-1 2900、1630、1365、1160、980 NMR（CDCl3）：δ 5.60（bs、2H×３、vinyl protons） 4.10（bs、1H×３、vinyl proton） 3.50（ｔ、2H×３、−CH2−） 製造例 ６ フエノール（120ｇ）、オキシ塩化燐（180ｇ）
及び塩化カルシウム（25ｇ）の混合物を、150℃
で５時間加熱した。反応終了後、過剰のオキシ塩
化燐を減圧留去し、下記のホスホリルジクロライ
ド（221ｇ）を得た。 本品（211ｇ）を塩化メチレン（300ml）に溶解
し、０℃において、２−ヒドロキシエチルメタク
レート（240ｇ）とピリジン（160ｇ）の塩化メチ
レン（400ml）溶液中に滴下し、５時間撹拌した。 反応完結後、５％塩酸、５％水酸化カリウム水
溶液及び水の順に洗浄を行ない硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を減圧留去し、無色透明油状のホ
スフエート化合物（350ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2900、1720、1630、1600、1365、1160、960 NMR（CDCl3）：δ 7.35（ｓ、5H×１、arom. protons） 6.10（bs、1H×２、vinyl proton） 5.50（ｍ、1H×２、vinyl proton） 4.25（ｍ、4H×２、−CH2CH2−） 1.90（ｄ、3H×２、vinyl CH3） 製造例 ７ Ｏ−クロロフエノール（14ｇ）、オキシ塩化燐
（18ｇ）及び塩化カルシウム（2.5ｇ）を製造例６
と同様に反応させ、下記のホスホリルジクロライ
ド（26ｇ）を得た。 本品（25ｇ）を、製造例６と同様にして２−ヒ
ドロキシメタクリレート（28ｇ）及びピリジン
（16ｇ）と反応させ同様に処理し、下記のホスフ
エート化合物を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1680、1600、1370、1160、960 NMR（CDCl3）：δ 7.20（ｍ、4H×１、arom.protons） 6.10（bs、1H×２、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×２、vinyl proton） 4.85（ｍ、1H×２、−CH2‐ Ｃ HCH3） 4.15（ｍ、2H×２、−CH2‐ Ｃ HCH3） 1.90（ｄ、3H×２、vinyl CH3） 1.30（ｍ、3H×２、−CH2CHCH3） 製造例 ８ ４−第３級ブチルフエノール（15ｇ）、オキシ
塩化燐（16ｇ）及び塩化カルシウム（2.5ｇ）を
製造例６と同様に反応させ、下記のホスホリルジ
クロライド（26ｇ）を得た。 本品（25.7ｇ）を、製造例６と同様にアリルア
ルコール（11.6ｇ）及びピリジン（16ｇ）と反応
させ同様に処理し、下記のホスフエート化合物
（26.5ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1630、1600、1365、1160、960 NMR（CDCl3）：δ 6.95（ABq、4H×１、arom.protons） 5.62（ｍ、2H×２、vinyl protons） 4.10（bs、1H×２、vinyl proton） 3.50（ｔ、2H×２、−CH2−） 1.25（ｓ、9H×１、tert−butyl） 製造例 ９ β−ナフトール（16ｇ）、オキシ塩化燐（18ｇ）
及び塩化カルシウム（25ｇ）を製造例６と同様に
反応させ、下記のホスホリルジクロライド（27
ｇ）を得た。 本品（26ｇ）を、製造例６と同様に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート（24ｇ）及びピリジン
（16ｇ）と反応させ同様に処理し、下記のホスフ
エート化合物（39.5ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2900、1720、1680、1600、1365、1160、960 NMR（CDCl3）：δ 7.80〜7.05（ｍ、7H×１、arom.protons） 6.35（ｍ、3H×２、vinyl protons） 4.25（ｍ、4H×２、−CH2CH2−） 製造例 10 ７−メトキシ−α−ナフトール（19ｇ）、オキ
シ塩化燐（18ｇ）及び塩化カルシウム（2.5ｇ）
を製造例６と同様に反応させ、下記のホスホリル
ジクロライド（29ｇ）を得た。 本品（29ｇ）を、製造例６と同様に２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（24ｇ）及びピリジン
（16ｇ）と反応させ同様に処理し、下記のホスフ
エート化合物（45.4ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1600、1365、1160、970 NMR（CDC3：δ 7.70〜6.70（ｍ、6H×１、arom.protons） 6.10（bs、1H×２、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×２、vinyl proton） 4.25（ｍ、4H×２、−CH2CH2−） 3.90（ｓ、3H×１、−OCH3） 1.90（ｄ、3H×２、vinyl CH3） 製造例 11 Ｏ−クレゾール（10.8ｇ）、キシ塩化燐（16ｇ）
及び塩化カルシウム（2.5ｇ）を製造例６と同様
に反応させ、下記のホスホリルジクロライド（22
ｇ）を得た。 本品（22ｇ）を、製造例６と同様に２−クロロ
−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（35.6
ｇ）及びピリジン（16ｇ）と反応させ同様に処理
し、下記のホスフエート化合物（47ｇ）を合成し
た。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1600、1370、1160、1000、
760 NMR（CDCl3）：δ 6.85（ｍ、4H×１、arom.protons） 6.10（bs、1H×２、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×２、vinyl proton） 3.65（ｍ、1H×２、−CH2 CH（Cl）CH2−） 4.20（ｍ、4H×２、−CH2CH（Cl）CH2 −） 2.20（ｓ、3H×１、−CH3） 1.90（ｄ、3H×２、vinyl CH3） 製造例 12 ４−ブロモレゾルシノール（18.9ｇ）、オキシ
塩化燐（32ｇ）及び塩化カルシウム（５ｇ）を製
造例６と同様に反応させ、下記のホスホリルジク
ロライド（43ｇ）を得た。 本品（42ｇ）を製造例６と同様に２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート（57.5ｇ）及びピリジ
ン（32ｇ）と反応させ同様に処理し、下記のホス
フエート化合物（81ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1600、1370、1160、960 NMR（CDCl3）：δ 7.40（ｄ、1H×１、arom.protons） 6.40（ｍ、2H×１、arom. protons） 6.10（bs、1H×４、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×４、vinyl proton） 4.85（ｍ、1H×４、−CH2 CHCH3） 4.15（ｍ、2H×４、−CH2 CHCH3） 1.93（ｄ、3H×４、vinyl CH3） 1.30（m.3H×４、−CH2CHCH3 ） 製造例 13 １，３−ジヒドロキシナフタレン（16ｇ）、オ
キシ塩化燐（32ｇ）及び塩化カルシウム（５ｇ）
を製造例６と同様に反応させ、下記のホスホリル
ジクロライド（39ｇ）を得た。 本品（39ｇ）を、製造例６と同様に２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（48ｇ）及びピリジン
（32ｇ）と反応させ同様に処理し、下記のホスフ
エート化合物（73.0ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1600、1365、1160、960 NMR（CDCl3）：δ 8.00〜6.80（ｍ、6H×１、arom.protons） 6.10（bs、1H×４、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×４、vinyl proton） 4.25（ｍ、4H×４、−CH2CH2−） 1.90（ｄ、3H×４、vinyl CH3） 製造例 14 ビスフエノールＡ（34ｇ）、オキシ塩化燐（35
ｇ）及び塩化カルシウム（５ｇ）を製造例６と同
様に反応させ、下記のホスホリルジクロライド
（57ｇ）を得た。 本品（39ｇ）を、製造例６と同様に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート（48ｇ）及びピリジン
（32ｇ）と反応させ同様に処理し、下記のホスフ
エート化合物（72ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1600、1365、1295、960 NMR（CDCl3）：δ 7.10（ｓ、4H×２、arom.protons） 6.10（bs、1H×４、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×４、vinyl proton） 4.35（ｍ、4H×４、−CH2CH2−） 1.90（ｄ、3H×４、vinyl CH3） 1.70（ｓ、3H×４、−CH3） 製造例 15 製造例14と同様にして得たホスホリルジクロラ
イド（39ｇ）を、製造例６と同様に２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート（58ｇ）及びピリジン
（32ｇ）と反応させ同様に処理し、下記のホスフ
エート化合物（74ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1600、1370、1290、980 NMR（CDCl3）：δ 7.10（ｓ、4H×２、arom.protons） 6.10（bs、1H×４、vinyl proton） 5.55（ｍ、1H×４、vinyl proton） 4.85（ｍ、1H×４、−CH2 CHCH3） 4.15（ｍ、2H×４、−ＣH2 CHCH3） 1.90（ｄ、3H×４、vinyl CH3） 1.70（ｍ、3H×４、−CH3） 1.30（m.3H×４、−CH2CHCH3 ） 製造例 16 ３−クロロ−４，4′−ジヒドロキシビフエニル
（33ｇ）、オキシ塩化燐（32ｇ）及び塩化カルシウ
ム（５ｇ）を製造例６と同様に反応させ、下記の
ホスホリルジクロライド（55ｇ）を得た。 本品（38ｇ）を、製造例６と同様に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート（48ｇ）及びピリジン
（32ｇ）と反応させ同様に処理し、下記のホスフ
エート化合物を合成した。 IR：νnax、cm-1 2950、1720、1630、1600、1365、1295、960、
845 NMR（CDCl3）：δ 7.80（ｍ、3H×１、arom.protons） 7.10（ｓ、4H×１、arom. protons） 6.35（ｍ、3H×４、vinyl protons） 4.25（ｍ、4H×４、−CH2CH2−） 製造例 17 ビス（４−ヒドロキシフエニル）フエニルメタ
ン（28ｇ）、オキシ塩化燐（33ｇ）及び塩化カル
シウム（５ｇ）を製造例６と同様に反応させ、下
記のホスホリルジクロライド（37ｇ）を得た。 本品（84ｇ）を、製造例６と同様にアリルアル
コール（22ｇ）及びピリジン（32ｇ）と反応させ
同様に処理し、下記のホスフエート化合物（45
ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 3050、2900、1630、1600、1365、1295、960 NMR（CDCl3）：δ 7.10（ｍ、13H×１、arom.protons） 5.62（ｍ、2H×４、vinyl protons） 5.60（ｓ、1H×１、−‐ Ｃ Ｈ） 4.10（bs、1H×４、vinyl proton） 3.50（ｔ、2H×４、−CH2−） 製造例 18 ビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテル（20
ｇ）、オキシ塩化燐（32ｇ）及び塩化カルシウム
（５ｇ）を製造例６と同様に反応させ、下記のホ
スホリルジクロライド（41ｇ）を得た。 本品（41ｇ）を、製造例６と同様にアリルアル
コール（22ｇ）及びピリジン（32ｇ）と反応させ
同様に処理し、下記のホスフエート化合物（40
ｇ）を合成した。 IR：νnax、cm-1 2900、1630、1600、1365、1295、1100、960 NMR（CDCl3）：δ 7.10（ｓ、4H×２、arom.protons） 5.60（ｍ、2H×４、vinyl protons） 4.10（bs、1H×４、vinyl proton） 3.50（ｔ、2H×４、−CH2−） 上記製造例１〜18で得られた化合物および参考
としてビスGMAについて夫々粘度を測定したの
で、その結果を第１表に示す。
【表】
【表】
次に本発明の実施例について説明する。
実施例 ［１］
溶融石英砂を磁製ボールミルで破砕し、200メ
ツシユパスのものを準備した。 PH9.0〜9.8の水酸化ナトリウム水溶液中に、石
英粉末に対して0.5重量％に相当する量のγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え
て撹拌溶解し、これに上記の石英粉末を加えた。
これを十分に混合・撹拌を行なうとスラリーが得
られた。このスラリーを130℃で乾燥し、シラン
処理を行なつた石英粉末を得た。 製造例14で得たホスフエート化合物（70重量
部）に製造例１で得たホスフエート化合物（30重
量部）を混合し、樹脂結合剤を得た。この結合剤
（20重量部）に対して上記の石英粉末（80重量部）
及びコロイダルシリカ（３重量部）を加えて十分
混合し、ペーストを得た。 このペーストを２分し、一方にはペースト
（100重量部）に対して0.6重量部のＮ，N′−ジメ
チル−Ｐ−トルイジン及び２重量部のＰ−トリル
スルホニルヒドラジンを加えて十分混合し、均一
分散物を得た。他方にはペースト（100重量部）
に対して0.8重量部の過酸化ベンゾイルを加え、
同様にして均一分散物を得た。この均一分散物を
等量ずつ配合して練和し、操作性及び物性等を検
討したところ、第１表に示す結果が得られた。 実施例 〔２〕 実施例〔１〕と同様に、製造例６で得たホスフ
エート（80重量部）にエチレングリコールジメタ
クリレート（20重量部）を混合し、樹脂結合剤を
得た。この結合剤（15重量部）に対して、石英粉
末（85重量部）等を加え、実施例〔１〕と同様に
して均一分散物を得た。その操作性及び物性等を
検討したところ、第１表に示す結果が得られた。 実施例 〔３〕 実施例〔１〕と同様に、製造例13で得たホスフ
エート（75重量部）にジエチレングリコールジメ
タクリレート（25重量部）を混合し、樹脂結合剤
を得た。この結合剤（20重量部）に対して、石英
粉末（80重量部）等を加え、実施例〔１〕と同様
にして均一分散物を得た。その操作性及び物性等
を検討したところ、第１表に示す結果が得られ
た。 実施例 〔４〕 実施例〔１〕と同様に、製造例14で得たホスフ
エート（70重量部）にトリエチレングリコールジ
メタクリレート（30重量部）を混合し、樹脂結合
剤を得た。この結合剤（20重量部）に対して石英
粉末（80重量部）等を加え、実施例〔１〕と同様
にして均一分散物を得た。その操作性及び物性等
を検討したところ、第１表に示す結果が得られ
た。 比較例 実施例〔４〕と同じ処方において、ホスフエー
トに替え、従来より公知であるビスフエノールＡ
ジグリシジルメタクリレートを配合し、均一分散
物を得た。その操作性及び物性を検討したとこ
ろ、第２，３表に示す結果が得られた。
ツシユパスのものを準備した。 PH9.0〜9.8の水酸化ナトリウム水溶液中に、石
英粉末に対して0.5重量％に相当する量のγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え
て撹拌溶解し、これに上記の石英粉末を加えた。
これを十分に混合・撹拌を行なうとスラリーが得
られた。このスラリーを130℃で乾燥し、シラン
処理を行なつた石英粉末を得た。 製造例14で得たホスフエート化合物（70重量
部）に製造例１で得たホスフエート化合物（30重
量部）を混合し、樹脂結合剤を得た。この結合剤
（20重量部）に対して上記の石英粉末（80重量部）
及びコロイダルシリカ（３重量部）を加えて十分
混合し、ペーストを得た。 このペーストを２分し、一方にはペースト
（100重量部）に対して0.6重量部のＮ，N′−ジメ
チル−Ｐ−トルイジン及び２重量部のＰ−トリル
スルホニルヒドラジンを加えて十分混合し、均一
分散物を得た。他方にはペースト（100重量部）
に対して0.8重量部の過酸化ベンゾイルを加え、
同様にして均一分散物を得た。この均一分散物を
等量ずつ配合して練和し、操作性及び物性等を検
討したところ、第１表に示す結果が得られた。 実施例 〔２〕 実施例〔１〕と同様に、製造例６で得たホスフ
エート（80重量部）にエチレングリコールジメタ
クリレート（20重量部）を混合し、樹脂結合剤を
得た。この結合剤（15重量部）に対して、石英粉
末（85重量部）等を加え、実施例〔１〕と同様に
して均一分散物を得た。その操作性及び物性等を
検討したところ、第１表に示す結果が得られた。 実施例 〔３〕 実施例〔１〕と同様に、製造例13で得たホスフ
エート（75重量部）にジエチレングリコールジメ
タクリレート（25重量部）を混合し、樹脂結合剤
を得た。この結合剤（20重量部）に対して、石英
粉末（80重量部）等を加え、実施例〔１〕と同様
にして均一分散物を得た。その操作性及び物性等
を検討したところ、第１表に示す結果が得られ
た。 実施例 〔４〕 実施例〔１〕と同様に、製造例14で得たホスフ
エート（70重量部）にトリエチレングリコールジ
メタクリレート（30重量部）を混合し、樹脂結合
剤を得た。この結合剤（20重量部）に対して石英
粉末（80重量部）等を加え、実施例〔１〕と同様
にして均一分散物を得た。その操作性及び物性等
を検討したところ、第１表に示す結果が得られ
た。 比較例 実施例〔４〕と同じ処方において、ホスフエー
トに替え、従来より公知であるビスフエノールＡ
ジグリシジルメタクリレートを配合し、均一分散
物を得た。その操作性及び物性を検討したとこ
ろ、第２，３表に示す結果が得られた。
【表】
各実施例および比較例における練和時の粘度を
第３表に示す。尚第３表には、参考までに他の実
施例（参考例１）およびトリエチレングリコール
ジメタクリレート単独の場合（参考２）のデータ
を併記した。
第３表に示す。尚第３表には、参考までに他の実
施例（参考例１）およびトリエチレングリコール
ジメタクリレート単独の場合（参考２）のデータ
を併記した。
【表】
【表】
【表】
【表】
以上のようにして、機械的特性、取扱い特性等
に優れた人体硬質組織用充填剤を完成することが
できた。
に優れた人体硬質組織用充填剤を完成することが
できた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒはアルケニル、アクリロイルオキシ、
メタクリロイルオキシより成る群から選択される
１つ以上の基を有する低級アルキル若しくはアリ
ールであり、ここで低級アルキルは更にハロゲン
で置換されていてもよい基を意味するか、または
Ｒのうち１つが式−Ｍ［式中Ｍはアルキル又はア
リールを意味し、これらはアリール、ハロゲン、
アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ及び （式中Ｒは前と同じ意味）で示される基より成る
群から選択される１つ以上の基で置換されること
があり、更に該置換基は１つ以上のハロゲン及
び／若しくはアリールで置換されることがあり、
後者のアリールは更に （式中Ｒは前と同じ意味）で示される基で置換さ
れていてもよい］で示される基に置き換えられた
基を意味する）、且つ で示される基（式中Ｒは前と同じ意味）が１分子
中に１個又は２個存在するものである重合性燐酸
エステル誘導体を主成分とし、必要により、前記
主成分とは別の分子内に重合性２重結合を少なく
とも２つ有する重合性モノマー、無機質フイラー
及び／又は硬化触媒を含有する人体硬質組織用充
填剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56039003A JPS57154114A (en) | 1981-03-17 | 1981-03-17 | Filler for hard tissue in human body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56039003A JPS57154114A (en) | 1981-03-17 | 1981-03-17 | Filler for hard tissue in human body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57154114A JPS57154114A (en) | 1982-09-22 |
| JPH0418866B2 true JPH0418866B2 (ja) | 1992-03-27 |
Family
ID=12540939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56039003A Granted JPS57154114A (en) | 1981-03-17 | 1981-03-17 | Filler for hard tissue in human body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57154114A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3342601C1 (de) * | 1983-11-25 | 1985-03-14 | Blendax-Werke R. Schneider Gmbh & Co, 6500 Mainz | Verwendung von bromierten aromatischen Diacrylsaeure- bzw. Dimethacrylsaeureestern in dentalen Fuellungsmaterialien |
| WO1986003404A1 (fr) * | 1984-12-12 | 1986-06-19 | Sankinkogyo Kabushiki Kaisha | Materiau radiologique de formation d'images pour utilisations dentaires |
-
1981
- 1981-03-17 JP JP56039003A patent/JPS57154114A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57154114A (en) | 1982-09-22 |
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