JPH0419979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールからのエチレングリコール
製法に関する。 生産の衰える石油はとつておかれ、価格高とう
の油の代りにメタノール、ホルムアルデヒドおよ
びエチレングリコールの様な種々の薬品の出発原
料として合成ガスの使用に重点がおかれつつあ
る。合成ガスの利点はそれが石油以外の原料、例
えば天然ガス又は石炭および可能的にオイルシエ
ールおよびタール砂から製造できる点である。 合成ガスを出発物質とするエチレングリコール
の工業的製法例は酸触媒の存在のもとでホルムア
ルデヒドを１酸化炭素および水と高圧（300気圧
以上）で反応させるヒドロキシ酢酸（グリコール
酸とした後メタノールと反応させてメチルエステ
ルとしこれを接触水素添加によりグリコールに転
化する方法である。コツカーリルの1943年４月13
日公告米国特許第2316564号、ラーソンの1939年
４月４日公告米国特許第2153064号、およびロー
ダーの1939年４月４日公告米国特許第2152852号、
1942年６月９日公告米国特許第2385448号および
1943年10月５日公告米国特許第2331094号を参照
されたい。 エチレングリコール製造に合成ガスを使用する
他の方法はロジウム接触高圧法を用いるメタノー
ル１酸化炭素の反応である。ヴアイダルらの米国
特許第4115428号およびコスベイらの1978年９月
19日公告米国特許第4115433号を参照されたい。 ここに発表されたエチレングリコールの製法方
式について重要なことは過酸化水素による種々の
有機化合物の酸化２量体化又は脱水２量体化は遊
離基論家M.S.カーラツシユとその学生が開発し
た非常に古い方法であることである。この研究は
ずつとあとの遊離基化学の基礎となつた。カーラ
ツシユらはJACS16、15、1943にアセチルパーオ
キサイドによる酢酸のこはく酸への脱水２量体化
をアセチルパーオキサイドを基準として50モル％
利用選択性（利用選択性＝
生成脱水２量体モル数／変化したパーオキサイドモル数
）でできること を報告している。イソ安息香酸は42.4モル％利用
選択性でテトラメチルこはく酸を生成した。カー
ラツシユらはJ.Org.Chem.10、386、1945にエス
テルメチルクロロアセテイトがアセチルパーオキ
サイドにより41％利用選択性でジメチルクロロス
クシネイトに２量化されることを発表している。
カーラツシユらはJ.Org.Chem.10、401、1945に
クメンおよびエチルベンゼンをアセチルパーオキ
サイドにより２量化してそれぞれ61.9モル％と
321モル％でそれらの脱水２量体としている。ワ
イルスらはI.E＆Ｃ，1949年８月1682ページにク
メン２量体化に対するジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イドと２，２ビス（ｔ−プチルペルオキシ）ブタ
ンの効率を報告している。ベンジルアルコールの
ベンゾエイトエステルのジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイドによる対応するグリコール、ジフエニレン
グリコールのジベンゾエイトエステルへの２量体
化はラストらのJACS70，3258（1948）に報告さ
れている。 一般に消費パーオキサイド基準20〜50モル％の
利用選択性で非常に低濃度の脱水２量体を生成す
る文献例は数多くある。これらの選択性は一般に
工業的開発に考えられる方法としては低すぎる。 エチレングリコールに関してパーオキサイド使
用反応の２報告について言及する必要がある。 第１はシユウエツトリツクらのAngew.Chem.
72，1960，No.21，779〜780ページのジ−第３ブチ
ルパーオキサイドとメタノールの混合物を１：20
のモル比でオートクレイブ中又は還流のもとで
140℃で10時間加熱する方法である。エチレング
リコール収率26％が報告され、過剰アルコールの
増加で収率が上昇するとしている。 エチレングリコールへの第２の本発明に関連し
ている点でより重要な他の反応方法はオヤマのJ.
Org.Chem.30，2429〜2432，1965年７月、に記載
されている。特にオヤマはメタノール９モル、15
％ホルムアルデヒド水溶液1.8モルおよびｔ−ブ
チルパーオキサイド（ジ−第３ブチルパーオキサ
イド）を140℃で12時間反応させて0.21モルのエ
チレングリコール（2430ページの表右列上部）
を生成し表の直下にこう記載している：「ホル
ムアルデヒドとメタノールの反応におけるエチレ
ングリコールの収率はメタノールのｔ−ブチルパ
ーオキサイドによつておこる２量体化反応の収率
よりも高い。この事実はヒドロキシメチル基(D)が
ホルムアルデヒドに付加することを示唆してい
る。」オヤマはこの反応実施とえた生成物につい
て詳細記載しまたこれを2431ページの“実験”部
（特にこの部の題は“メタノールとホルムアルデ
ヒドの反応”であり2432ページに“メタノールの
２量体化”がある）にｔ−ブチルパーオキサイド
が存在しホルムアルデヒドのない場合のメタノー
ルの脱水２量体化と比較している。 オヤマによつてえられたエチレングリコールの
収率はかなり低い。オヤマのメタノールの使用の
唯一試験（メタノール、水性ホルムアルデヒドお
よびｔ−ブチルパーオキサイドの140℃、12時間
の上記反応である）は僅か1.86重量％のエチレン
グリコールを生成した。 上記反応はオヤマの使用したホルムアルデヒド
とメタノール量に対して使用有機過酸化物量を実
質的に減少することによつてエチレングリコール
をより高収率で生成できるのである。更にオヤマ
の使用量に比べて反応混合物中の他成分に比較し
てメタノール量の増加と水量の減少はエチレング
リコールのより高収率生成にも寄与すると思われ
る。したがつて例えばメタノール78.5重量％、ジ
−第３ブチルパーオキサイド1.5重量％、ホルム
アルデヒド6.9重量％および水13.1重量％の混合
物を155℃で２時間加熱すれば反応混合物中に収
率4.5重量％のエチレングリコールがえられる。
これは使用ｔ−第３ブチルパーオキサイドモル当
り約71モルのエチレングリコール収量に相当す
る。（オヤマはその反応においてジ−第３ブチル
パーオキサイドモル当りエチレングリコール
0.466モルをえた）。この改良法は1980年９月２日
出願米国特許出願番号183537号に詳記されてい
る。 1981年７月28日出願の米国特許出願番号第
286721号はメタノールと有機過酸化物のみ又はホ
ルムアルデヒドと水の存在において、反応中生成
される水素イオンを減少するに十分な量の塩基性
物質の存在において副成物生成によつて甚しくエ
チレングリコール生成が減少することのないメタ
ノールと有機過酸化物反応からのエチレングリコ
ールの製法を記載している。この出願における塩
基性物質は生成中生成されるぎ酸の様なメタノー
ルとホルムアルデヒドからのメチラール生成を接
触する酸を減少した。エチレングリコール生成物
の精製に要する甚しく多量の又は経費のかかる蒸
留を避けるにはメチラール生成を最少に抑えるこ
とは非常に望ましい。 本発明によればエチレングリコールは反応混合
物重量を基準としてメタノール、６を超え約25重
量％までの量の有機過酸化物、ホルムアルデヒド
および約0.5乃至約35重量％の水の反応によつて
生成される。よい結果をうるに水の使用量は過酸
化物の使用量による。この方法によつて生成され
るエチレングリコール量は前記オヤマの文献に記
載の反応混合物重量を基準としてメタノール40.5
％、ホルムアルデヒド7.55％、ジ−第３−ブチル
パーオキサイド9.18％および水42.77％を使用す
る方法により生成された量より多い。反応の水含
量を35％以下に減少すれば、過酸化物量６を超え
約25％までを用いるオヤマの文献におけるよりも
エチレングリコールのジ−第３ブチルパーオキサ
イドに対する量（モル比基準）が改善される。エ
チレングリコール改善の他に本発明の方法でオヤ
マの方法に比べて第３ブチルアルコール対ジ−第
３ブチルパーオキサイドのより高い価（モル比基
準）がえられる。オヤマ文献のアセトン対ジ−第
３ブチルパーオキサイドのモル比は一般に本発明
のアセトン対ジ−第３ブチルパーオキサイドモル
比よりも高かつた。第３ブチルアルコール生成は
ガソリン添加剤用中間体として並びにガソリン添
加剤そのものとしての用途に特に重要な意味をも
つ。 本発明の目的に対し有機過酸化物と水の使用量
範囲は次のとおりである： 過酸化物 水 ６重量％を超え約12重量％まで
約0.5乃至約35重量％ 約12重量％を超え約15重量％まで
約0.5乃至約25重量％ 約15重量％を超え約20重量％まで
約0.5乃至約15重量％ 約20重量％を超え約25重量％まで
約0.5乃至約10重量％ 反応混合物中に含まれるホルムアルデヒド量は
約0.5乃至約13重量％、好ましくは約２乃至約12
重量％である。反応混合物中にあるメタノール量
は反応生成物残量から100％迄である。例えば反
応体の次の範囲の量が使用できる。 【表】 好ましい範囲は ６を超え約10まで ５−10 ２−12 68−87 この反応一般に約100乃至約200℃、好ましくは
約125゜乃至約175℃の温度で約８時間を超えない
時間、普通約0.25乃至約８時間、好ましくは約
0.5乃至約４時間の滞留時間で行なわれる。一般
に温度が高い程反応を望む完了状態とするに要す
る反応時間は短かい。反応を行なわせる圧力につ
いては殆んど又は全く制限はない。自然発生圧か
ら約600psigの間の圧力が使用できる。 本発明に使われる有機過酸化物は式： Ｒ−Ｏ−Ｏ−R′ （但しＲとR′は各炭素原子３乃至12をもつア
ルキル又はアラルキルを表わす）をもつ。使用で
きる有機過酸化物は例えばジ−第３ブチルパ−オ
キサイド、ジ−クミルパ−オキサイド、第３ブチ
ルクミルパ−オキサイドおよび第３ブチルエチル
ベンジルパ−オキサイドである。好ましい有機過
酸化物は第３ブチルパ−オキサイドである。 この方法に不活性溶媒を使用できるが、殆んど
の場合それを使わない方がよい。操作条件のもと
で反応しない溶媒、例えばベンゼンおよび第３ブ
チルアルコールが使用できる。溶媒を使用する場
合普通全反応媒質重量基準で約25重量％までの量
であるが、場合によつてはより多量も使用でき
る。 反応は撹拌オートクレイプに初期反応混合物を
入れて反応させた後全反応混合物をとり出して精
製する様なバツチ方式で実施できる。他のバツチ
方式は初期反応混合物としてメタノール、水およ
びホルムアルデヒド（普通少量の水と混合して）
とパ−オキサイドの１部を入れた後ホルムアルデ
ヒドとパ−オキサイドの残部およびある場合塩基
性物質をメタノール反応媒質に連続追加する方法
である。反応体部分を全部添加後望む反応の完了
迄反応を続けさせた後反応生成物をとり出し精製
する。他の方法はメタノール反応媒質に初期反応
混合物と反応体の追加分を入れ反応を完了させ生
成混合物を反応器から定期的に取出し精製する準
連続法である。 連続式反応は反応条件のもとでパ−オキサイド
とホルムアルデヒドの最初の部分を加えた点とグ
リコール含有生成物をとり出す点との間にグリコ
ール濃度傾斜をつくる様な構造の反応器中で行な
わせることができる。したがつてパ−オキサイと
ホルムアルデヒドのあとの部分は先の２点間に加
えられる。例えば連続法はパイプに液体反応媒質
を流しパイプにそつて間隔をおいてホルムアルデ
ヒドとパ−オキサイド反応体の部分を加えパイプ
をとおつて流れるにつれてグリコール濃度傾斜を
もつ移動反応媒質を形成して行なわれる。故に反
応体の各個々の部分はパイプにそつて特殊移動反
応媒質に調節されて加えられ遂に反応体の全部が
加えられる。パイプ反応器の終点において反応媒
質中の反応体各部分の転化が完了し望むエチレン
グリコール量を含む生成流がえられる。また初期
供給流の入口と生成流の出口の間にパ−オキサイ
ドとホルムアルデヒドの追加部分を加えてグリコ
ール濃度傾斜をもたせた液体反応媒質を入れた隔
板付き反応器が使用できる。いづれの場合も生成
混合物は蒸留又は溶媒抽出の様な普通の方法で精
製され望む純度、好ましくは繊維級のエチレング
リコールと第３ブチルアルコール、メチラール、
メチルホーメイト、グリセリンおよびアセトンの
様な副成物がえられる。 次の実施例は本発明を例証するものである。 実施例 １〜18 撹拌オートクレイプにメタノール（MeOH）、
ジ−第３ブチルパーオキサイド（DtBP）、ホル
ムアルデヒド（CH₂O）および水より成る初期反
応混合物を次の方法で装入した：撹拌オートクレ
イプに全部であるが初期装入物の約20重量％のメ
タノール、ホルムアルデヒドおよび水を室温で入
れた。混合物を反応温度迄加熱し残り20重量％の
メタノール中ジ−第３ブチルパーオキサイドの溶
液をオートクレイプに加えて反応を開始させた。
反応圧は窒素で500psigに保つた。上記反応時間
の後生成混合物をオートクレイプからとり出しエ
チレングリコール（EG）、アセトン（Ａ）、第３
ブチルアルコール（TBA）、未反応ジ−第３ブチ
ルパーオキサイドおよび他の少量生成物について
分析した。 本発明を前記オヤマの文献の方法と比較するた
め実施例15はオヤマの方法の結果を示している。
この試験は304ステインレス鋼ホーク反応機にメ
タノール、ジ−第３ブチルパーオキサイド、ホル
ムアルデヒドおよび水を装入して大気圧で行なつ
た。反応機の蓋をし所定反応温度の恒温油浴中に
入れ自然発生圧で１時間反応させた。反応時間完
了後反応機を急冷し排気し内容物をとり出しエチ
レングリコール、アセトン、第３ブチルアルコー
ル、未反応ジ−第３ブチルパーオキサイドおよび
他の少量生成物について分析した。 実施例16，17および18は304ステインレス鋼ホ
ーク反応機中で35.7乃至45重量％の水とパ−オキ
サイド、ホルムアルデヒドおよびメタノールを使
用した反応結果を示している。各試験に0.015重
量％の重炭酸ナトリウムを初期反応混合物に加え
た。反応機の蓋をして155℃恒温油浴中に自然発
生圧で１時間入れておいた。反応完了後反応機を
急冷し排気し内容物をとり出しエチレングリコー
ル、アセトン、第３ブチルアルコール、未反応ジ
−第３ブチルパーオキサイドおよび他の少量生成
物について分析した。実施例16においてはエチレ
ングリコールと未反応ジ−第３ブチルパーオキサ
イドの分析をしたが、アセトンと第３ブチルアル
コールについては分析を行なわなかつた。上記実
施例の結果はすべて表に示している。表に反応
に使用した初期装入物組成、温度、圧力、および
反応時間を示した。 エチレングリコール製造の実施例15（オヤマの
方法）の結果は文献でえた結果と同じであつた。
実施例15の結果を本発明の実施例１〜14の結果と
比較すれば、重要なことは実施例１〜14のすべて
がオヤマの実施例15の試験結果よりもエチレング
リコール対ジ−第３ブチルパーオキサイドと第３
ブチルアルコール対ジ−第３ブチルパーオキサイ
ドの各モル比が大きいことである。アセトンにつ
いては実施例１〜14のアセトン対ジ−第３ブチル
パーオキサイドのモル比よりも実施例15のモル比
の方が大きかつた。実施例16〜18は本発明の範囲
外であるが、反応混合物中に35重量％以上の水使
用の場合を示している。1981年７月28日出願の係
争中の出願通し番号第286721号に特許請求した発
明により反応混合物中に副成物メチラール生成減
少とエチレングリコール生成増加の効果をもつ塩
基、即ち0.015重量％の重炭酸ナトリウムをたと
い使用しても、これら実施例で生成されたエチレ
ングリコールの重量％はオヤマの方法でえられた
ものより小さかつた。 【表】 【表】 【表】 装入ジ−第３ブチルパーオキサイド（重量％）
と種々の水量においてえられたエチレングリコー
ル対ジ−第３ブチルパーオキサイドのモル比との
相関を示している実施例１〜18の結果を付図のグ
ラフにプロツトした。実施例13は水使用量2.3重
量％の１点のみなのでグラフにプロツトしなかつ
た。図は水量を減少するにつれて、オヤマの方法
の結果よりもよい結果をえるにはより高いジ−第
３ブチルパーオキサイド量が使用できることを示
している。故にある水量範囲に対応して使用でき
るパ−オキサイドの割合範囲は次のとおりであ
る： パ−オキサイド 水 ６を超え約12重量％まで 約0.5乃至約35重量％ 約12を超え約15重量％まで
約0.5乃至約25重量％ 約15を超え約20重量％まで
約0.5乃至約15重量％ 約20を超え約25重量％まで
約0.5乃至約10重量％ 実施例 19〜22 これらの実施態様は重炭酸ナトリウム
（NaHCO₃）の存在におけるホルムアルデヒド
（CH₂O）含有水（H₂O）、ジ−第３ブチルパーオ
キサイド（DtBP）およびメタノール（MeOH）
の反応によるエチグリコール（EG）の製造にお
ける１段反応および多段反応に同じ合計量の反応
体使用を例証するものである。これらの実施例に
使つたホルムアルデヒドは使用ホルムアルデヒド
１重量％当り4.54ppmの水酸化ナトリウムを含ん
でいた。反応器は液体容量約85mlの直径１インチ
316ステインレス鋼管であつた。１段反応では全
反応成分を反応器に入れて封じ自然発生圧で155
℃で１時間加熱した。多段反応では反応体、ジ−
第３ブチルパーオキサイド、ホルムアルデヒドお
よび水の１部および重炭酸ナトリウムを初め全メ
タノールを含む反応器に加え155℃で１時間加熱
した。反応１時間後、反応体の追加部分を加え更
に１時間反応を行なわせた。２時間後反応体の残
りを反応器に加え更に１時間反応させた。第１段
及び各多段反応における反応終了後反応器を急冷
し排気し内容物をとり出しガスクロマトグラフ法
によつてエチレングリコール（EG）および他の
生成物について分析した。これらの実施例の結果
を種々の段階におけるメタノール含有反応器へ装
入したパ−オキサイド、ホルムアルデヒドおよび
水の合計量の組成について表に示している。反
応体使用量はその段階迄の反応器中の合計物質重
量％として報告した。エチレングリコール量は全
生成混合物の重量％として報告した。 【表】

【図面の簡単な説明】

付図は本発明の方法における装入ジ−第３ブチ
ルパーオキサイドと種々の水量においてえられた
エチレングリコール対ジ−第３ブチルパーオキサ
イドのモル比との関係を示す曲線図である。縦軸
に装入ジ−第３ブチルパーオキサイド（重量％）
をとり横軸にエチレングリコール対ジ−第３ブチ
ルパーオキサイドのモル比をとつている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水の存在におけるメタノール式： Ｒ−Ｏ−Ｏ−R′ （但しＲとR′は各々炭素原子３乃至12をもつ
   アルキル又はアラルキルを表わす）をもつ有機パ
   ーオキサイドおよびホルムアルデヒドの反応によ
   るエチレングリコールの製法において、初期反応
   混合物中にあるメタノール、有機パ−オキサイ
   ド、ホルムアルデヒドおよび水の全重量を基準と
   して次の範囲： パ−オキサイド 水 約６を超え約12重量％まで
   約0.5乃至約35重量％ 約12を超え約15重量％まで
   約0.5乃至約25重量％ 約15を超え約20重量％まで
   約0.5乃至約15重量％ 約20を超え約25重量％まで
   約0.5乃至約10重量％ 内において有機パーオキサイドと水を使用する
   ことを特徴とする改良法。 ２ 有機パーオキサイドがジ−第３ブチルパーオ
   キサイドである特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 反応時間が８時間を超えない特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４ 初期反応混合物が約0.5乃至約13重量％のホ
   ルムアルデヒドを含み残りがメタノールでありか
   つ反応温度が約100乃至約200℃であり反応時間が
   約0.25乃至約８時間である特許請求の範囲第２項
   に記載の方法。 ５ 初期反応混合物が約41乃至約91.5重量％のメ
   タノール、約６を超え約12重量％までのジ−第３
   ブチルパーオキサイド、約0.5乃至約35重量％の
   水および約２乃至約12重量％のホルムアルデヒド
   を含んでおりかつ反応温度が約125℃乃至約175℃
   でありまた反応時間が約0.5乃至約４時間である
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６ 初期反応混合物が約48乃至約85.5重量％のメ
   タノール、約12乃至約15重量％のジ−第３ブチル
   パーオキサイド、約0.5乃至約25重量％の水およ
   び約２乃至約12重量％のホルムアルデヒドを含ん
   でおりかつ反応温度が約125乃至約175℃でありま
   た反応時間が約0.5乃至約４時間である特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。 ７ 初期反応混合物が約53乃至約82.5重量％のメ
   タノール、約15乃至約20重量％のジ−第３ブチル
   パーオキサイド、約0.5乃至約15重量％の水およ
   び約２乃至約12重量％のホルムアルデヒドを含ん
   でおりかつ反応温度が125乃至175℃でありまた反
   応時間が約0.5乃至約４時間である特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ８ 初期反応混合物が約53乃至約77.5重量％のメ
   タノール、約20乃至約25重量％のジ−第３ブチル
   パーオキサイド、約0.5乃至約10重量％の水およ
   び約２乃至約12重量％のホルムアルデヒドを含ん
   でおりかつ反応温度が125乃至約175℃であり反応
   時間が約0.5乃至約４時間である特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。 ９ 初期反応混合物が約68乃至約87重量％のメタ
   ノール、６を超え約10重量％までのジ−第３ブチ
   ルパーオキサイド、約２乃至約12重量％のホルム
   アルデヒドおよび約５乃至約10重量％の水を含ん
   でおりかつ反応温度が125乃至175℃であり反応時
   間が約0.5乃至約４時間である特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。