JPH0421693B2 - - Google Patents
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- JPH0421693B2 JPH0421693B2 JP58096564A JP9656483A JPH0421693B2 JP H0421693 B2 JPH0421693 B2 JP H0421693B2 JP 58096564 A JP58096564 A JP 58096564A JP 9656483 A JP9656483 A JP 9656483A JP H0421693 B2 JPH0421693 B2 JP H0421693B2
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- polymer
- mol
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ポリサルフアイド重合体からなるエ
ポキシ樹脂硬化剤であつて、特にエポキシ樹脂を
アミン系硬化助剤で硬化させる時、共存させるこ
とによつて硬化速度が速くなり、優れた物性の硬
化物を得ることを可能とする、ポリサルフアイド
重合体からなるエポキシ樹脂硬化剤に関するもの
である。 現在、エポキシ樹脂の変成剤として液状のポリ
サルフアイド重合体が広く用いられている。この
液状ポリサルフアイドは、その分子末端構造であ
るチオール基がエポキシ樹脂中のエポキシ基に付
加反応をすることによつて共重合し、耐衝撃性、
低温における屈曲性、耐薬品性、電気特性等に優
れた硬化物を与える。しかし、エポキシ樹脂と液
状ポリサルフアイドの共重合による硬化反応はア
ミンによつて促進はされるものの、硬化速度は一
般に数時間を要するものであつた。 本発明者らは、従来用いられてきた液状ポリサ
ルフアイドのエポキシ樹脂に対する変成剤として
の上記諸特性能に加え、著しい速硬化性をも保持
した液状ポリサルフアイド重合体について検討を
重ね、これを製造することに成功した。 本発明の液状ポリサルフアイド重合体から成る
エポキシ樹脂硬化剤を用いた場合の硬化速度は、
従来エポキシ樹脂の変成剤として最もよく用いら
れてきた平均分子量1000、チオール含量6.5wt％、
架橋度２モル％の液状ポリサルフアイドと比較す
ると約10倍の速さである。また硬化後における硬
化物の強度の発現も、上記液状ポリサルフアイド
に比べ早くなつた。 本発明のエポキシ樹脂硬化剤用の液状ポリサル
フアイド重合体とは、一般式 R′（Ｘ）ｎ ……（） ｛式中、R′は脂肪族もしくは芳香族の炭化水
素基（エーテル結合を含むか、もしくは水酸基に
より置換されていてもよい）、ｎは３または４で
あり、ｘはハロゲン原子である。｝で表わされる
多官能性ハロゲン化アルキルおよび一般式 Ｘ−R2−Ｘ ……（） （式中、R2は脂肪族もしくは芳香族の炭化水
素基またはエーテル結合、もしくは水酸基を持つ
炭化水素基であり、ｘはハロゲン原子である。）
で表わされる２官能性ハロゲン化アルキルの混合
物を多硫化アルカリと反応させることにより得ら
れる共重合体であり、重合時における多官能性モ
ノマーが全モノマーの20モル％以上60モル％以下
であり、かつチオール基を含み、なおかつ常温で
液状であるポリサルフアイド重合体である。 一般式で表わされる３もしくは４官能性モノ
マーは、重合体中で架橋点となるため硬化物の強
度が早期に発現することを可能とする他、本重合
体の分子末端構造であるチオール基の含有量を高
くするため、硬化速度を速くしているものであ
る。また、一般式で表わされる２官能性モノマ
ーは、架橋点と架橋点を結ぶ主骨格となる他、水
酸基、アミノ基等を含む他の硬化剤を配合した場
合にそれらの基の硬化促進効果を持つ官能基を導
入するために便利なモノマーとして必要である。 すなわち本発明のエポキシ樹脂硬化剤用のポリ
サルフアイド重合体は(A)一般式ＡもしくはＢ SX/2SX/2 R1SX/2 X/2 （Ａ），SX/2SX/2 R1SX/2 SX/2X/2 （Ｂ） （式中、R′は飽和もしくは不飽和の炭化水素
基またはエーテル結合もしくは水酸基を持つ炭化
水素基であり、１＜ｘ＜５である。）で表わされ
る繰り返し単位および(B)一般式 SX/2R2SX/2 ……（） （式中、R2は飽和もしくは不飽和の炭化水素
基またはエーテル結合もしくは水酸基を持つ炭化
水素基であり、１＜ｘ＜５である。）で表わされ
る繰り返し単位の両方を少なくとも１種類ずつ含
み、(A)のモル数が(A)と(B)のモル数の合計中に占め
る割合は20モル％以上60モル％以下のものであ
る。また本重合体は分子鎖中にポリサルフアイド
結合および分子末端構造としてのチオール基を含
み、かつ平均分子量300以上10000以下であり、な
おかつ25℃において0.1〜5000ポイズの粘度を有
する液体であることを特徴とする。 一般式中のR′は、３個または４個のポリサ
ルフアイド結合により隣接する繰り返し単位と網
目状に結合し得る３価、または４価の脂肪族また
は芳香族炭化水素基（エーテル結合を含むか、も
しくは水酸基により置換されていてもよい。）を
表わし、たとえば CH3CH2Ｃ（CH2OCH2OCH2CH2−）3， CH3Ｃ（CH2OCH2OCH2CH2−）3， 等があげられる。これらの繰り返し単位(A)は３個
または４個のポリサルフアイド結合によつて隣接
する繰り返し単位と結合するため重合体中の架橋
点を形成し、硬化物の強度が早期に発現すること
を可能とする他、分子末端構造であるチオール基
の含有量を高め、硬化速度を速くするものであ
り、本重合体の最も本質的な成分として不可欠で
ある。 繰り返し単位(A)がすべての繰り返し単位中に占
める割合、すなわち架橋度 ｛Ａのモル数／（Ａのモル数＋Ｂのモル数）×
100、モル％｝ は20以上60以下が適当である。架橋度は本重合体
のエポキシ樹脂硬化剤としての性能、特に硬化速
度と硬化物の強度に大きく影響する。架橋度が小
さい場合には、硬化速度あるいは強度の発現まで
に必要とされる時間が長くなり、すなわち速硬化
性が劣る。架橋度20モル％以下では前述の平均分
子量1000、チオール含量6.5wt％、架橋度２モル
％の既存液状ポリサルフアイドとの有意差は見ら
れなくなる。一方架橋度が60モル％を超えると、
製造に必要とされる原料の増加、反応条件の選
択、副生成物の増加に伴なう色調、臭いの悪化等
の製造上の問題点が増加し、商業化可能な程度の
目的物を再現性良く製造することが困難となる。 一般式中のR2は２個のポリサルフアイド結
合により隣接する繰り返し単位と鎖状に結合し得
る２価の脂肪族または芳香族炭化水素基（エーテ
ル結合を含むか、もしくは水酸基により置換され
ていてもよい。）を表わし、たとえば （−CH2）−ｎ ｎ＝１〜10， （−CH2CH2Ｏ）−nCH2CH2− ｎ＝１〜
100，
ポキシ樹脂硬化剤であつて、特にエポキシ樹脂を
アミン系硬化助剤で硬化させる時、共存させるこ
とによつて硬化速度が速くなり、優れた物性の硬
化物を得ることを可能とする、ポリサルフアイド
重合体からなるエポキシ樹脂硬化剤に関するもの
である。 現在、エポキシ樹脂の変成剤として液状のポリ
サルフアイド重合体が広く用いられている。この
液状ポリサルフアイドは、その分子末端構造であ
るチオール基がエポキシ樹脂中のエポキシ基に付
加反応をすることによつて共重合し、耐衝撃性、
低温における屈曲性、耐薬品性、電気特性等に優
れた硬化物を与える。しかし、エポキシ樹脂と液
状ポリサルフアイドの共重合による硬化反応はア
ミンによつて促進はされるものの、硬化速度は一
般に数時間を要するものであつた。 本発明者らは、従来用いられてきた液状ポリサ
ルフアイドのエポキシ樹脂に対する変成剤として
の上記諸特性能に加え、著しい速硬化性をも保持
した液状ポリサルフアイド重合体について検討を
重ね、これを製造することに成功した。 本発明の液状ポリサルフアイド重合体から成る
エポキシ樹脂硬化剤を用いた場合の硬化速度は、
従来エポキシ樹脂の変成剤として最もよく用いら
れてきた平均分子量1000、チオール含量6.5wt％、
架橋度２モル％の液状ポリサルフアイドと比較す
ると約10倍の速さである。また硬化後における硬
化物の強度の発現も、上記液状ポリサルフアイド
に比べ早くなつた。 本発明のエポキシ樹脂硬化剤用の液状ポリサル
フアイド重合体とは、一般式 R′（Ｘ）ｎ ……（） ｛式中、R′は脂肪族もしくは芳香族の炭化水
素基（エーテル結合を含むか、もしくは水酸基に
より置換されていてもよい）、ｎは３または４で
あり、ｘはハロゲン原子である。｝で表わされる
多官能性ハロゲン化アルキルおよび一般式 Ｘ−R2−Ｘ ……（） （式中、R2は脂肪族もしくは芳香族の炭化水
素基またはエーテル結合、もしくは水酸基を持つ
炭化水素基であり、ｘはハロゲン原子である。）
で表わされる２官能性ハロゲン化アルキルの混合
物を多硫化アルカリと反応させることにより得ら
れる共重合体であり、重合時における多官能性モ
ノマーが全モノマーの20モル％以上60モル％以下
であり、かつチオール基を含み、なおかつ常温で
液状であるポリサルフアイド重合体である。 一般式で表わされる３もしくは４官能性モノ
マーは、重合体中で架橋点となるため硬化物の強
度が早期に発現することを可能とする他、本重合
体の分子末端構造であるチオール基の含有量を高
くするため、硬化速度を速くしているものであ
る。また、一般式で表わされる２官能性モノマ
ーは、架橋点と架橋点を結ぶ主骨格となる他、水
酸基、アミノ基等を含む他の硬化剤を配合した場
合にそれらの基の硬化促進効果を持つ官能基を導
入するために便利なモノマーとして必要である。 すなわち本発明のエポキシ樹脂硬化剤用のポリ
サルフアイド重合体は(A)一般式ＡもしくはＢ SX/2SX/2 R1SX/2 X/2 （Ａ），SX/2SX/2 R1SX/2 SX/2X/2 （Ｂ） （式中、R′は飽和もしくは不飽和の炭化水素
基またはエーテル結合もしくは水酸基を持つ炭化
水素基であり、１＜ｘ＜５である。）で表わされ
る繰り返し単位および(B)一般式 SX/2R2SX/2 ……（） （式中、R2は飽和もしくは不飽和の炭化水素
基またはエーテル結合もしくは水酸基を持つ炭化
水素基であり、１＜ｘ＜５である。）で表わされ
る繰り返し単位の両方を少なくとも１種類ずつ含
み、(A)のモル数が(A)と(B)のモル数の合計中に占め
る割合は20モル％以上60モル％以下のものであ
る。また本重合体は分子鎖中にポリサルフアイド
結合および分子末端構造としてのチオール基を含
み、かつ平均分子量300以上10000以下であり、な
おかつ25℃において0.1〜5000ポイズの粘度を有
する液体であることを特徴とする。 一般式中のR′は、３個または４個のポリサ
ルフアイド結合により隣接する繰り返し単位と網
目状に結合し得る３価、または４価の脂肪族また
は芳香族炭化水素基（エーテル結合を含むか、も
しくは水酸基により置換されていてもよい。）を
表わし、たとえば CH3CH2Ｃ（CH2OCH2OCH2CH2−）3， CH3Ｃ（CH2OCH2OCH2CH2−）3， 等があげられる。これらの繰り返し単位(A)は３個
または４個のポリサルフアイド結合によつて隣接
する繰り返し単位と結合するため重合体中の架橋
点を形成し、硬化物の強度が早期に発現すること
を可能とする他、分子末端構造であるチオール基
の含有量を高め、硬化速度を速くするものであ
り、本重合体の最も本質的な成分として不可欠で
ある。 繰り返し単位(A)がすべての繰り返し単位中に占
める割合、すなわち架橋度 ｛Ａのモル数／（Ａのモル数＋Ｂのモル数）×
100、モル％｝ は20以上60以下が適当である。架橋度は本重合体
のエポキシ樹脂硬化剤としての性能、特に硬化速
度と硬化物の強度に大きく影響する。架橋度が小
さい場合には、硬化速度あるいは強度の発現まで
に必要とされる時間が長くなり、すなわち速硬化
性が劣る。架橋度20モル％以下では前述の平均分
子量1000、チオール含量6.5wt％、架橋度２モル
％の既存液状ポリサルフアイドとの有意差は見ら
れなくなる。一方架橋度が60モル％を超えると、
製造に必要とされる原料の増加、反応条件の選
択、副生成物の増加に伴なう色調、臭いの悪化等
の製造上の問題点が増加し、商業化可能な程度の
目的物を再現性良く製造することが困難となる。 一般式中のR2は２個のポリサルフアイド結
合により隣接する繰り返し単位と鎖状に結合し得
る２価の脂肪族または芳香族炭化水素基（エーテ
ル結合を含むか、もしくは水酸基により置換され
ていてもよい。）を表わし、たとえば （−CH2）−ｎ ｎ＝１〜10， （−CH2CH2Ｏ）−nCH2CH2− ｎ＝１〜
100，
【式】 ｎ＝１〜100，
−CH2CH2OCH2OCH2CH2−，
【式】
【式】
−CH2CH2CH2OCH2CH2CH2−，
−CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2−，
−CH2CH2CH2OCH2OCH2CH2CH2−，
−CH2CH2CH2CH2OCH2OCH2CH2CH2CH2
−，
−，
【式】
−CH2CH＝CH−，
−CH2CH＝CHCH2−，
【式】
（CH3）2Ｃ（CH2−）2，
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
等があげられる。これらの繰り返し単位(B)は、(A)
により形成される架橋点の間を鎖状に連結するも
のであり、硬化物に可橈性を与えるとともに、水
酸基、アミノ基等の硬化促進効果を持つ官能基を
骨格中に導入する時の担体として便利である。 一般式および中のｘは本重合体に含まれる
ポリサルフアイド結合を構成するイオウ原子の個
数の平均値、すなわち当業者間で言うところのイ
オウランクを意味し、一般的にポリサルフアイド
を製造する時に用いられる原料である多硫化アル
カリの組成によつて決定されるものである。ｘは
１＜ｘ＜５の範囲の任意の数値となり得るが通常
は２程度である。 本重合体の平均分子量は、この重合体の製造方
法中の一工程で自由に調節し得るものであり、重
合体の粘度、および末端構造であるチオール基の
含有量に大きな影響を及ぼす。平均分子量の範囲
は300以上、10000以下であり、この範囲に相当す
る本重合体の粘度は0.1ポイズ以上、5000ポイズ
以下（25℃）、チオール基の含有量は３重量％以
上、30重量％以下程度である。エポキシ樹脂硬化
剤としての相溶性、作業性からさらに好ましい粘
度は１ポイズ以上、1000ポイズ以下であり、チオ
ール基含有量は５重量％以上20重量％以下であ
る。また、これらの範囲は平均分子量450以上
7000以下程度の本重合体に相当する。 ポリサルフアイドに関する先行技術のうち、ゴ
ム状ポリサルフアイドの製造方法については米国
特許第2363614号に詳しい記載が見られ、主とし
てジクロルアルキルもしくはトリクロルアルキ
ル、もしくはこれらの混合物を多硫化ナトリウム
と反応させることによる固形ゴム状のポリサルフ
アイド重合体の製法が述べられている。 また、液状ポリサルフアイドの製造方法につい
ては、米国特許第2466963号に詳細な記載が見ら
れる。その製造方法とは、ゴム状ポリサルフアイ
ドのラテツクスを求核試薬と還元剤を組み合わせ
た系で処理し、比較的低分子量の液状ポリサルフ
アイドとするものである。 これらの先行技術のうち、米国特許第2363614
号中では架橋度100モル％の固形ゴム状ポリサル
フアイドを製造した例も見られるが、米国特許第
2466963号中に製造方法を記載された液状のポリ
サルフアイドは、すべて架橋度４モル％以下のも
のであり、本重合体のように高架橋度の液状ポリ
サルフアイドが製造されたことは未だかつてな
い。 本発明者らは、従来最も普遍的に用いられてき
た液状ポリサルフアイドポリマーの製造方法に改
良を加え、高架橋度の液状ポリサルフアイド重合
体を製造することに成功した。 本重合体は、既存の低架橋度液状ポリサルフア
イドと同様に、重合、液状化、後処理の三工程を
経て製造できる。 重合とは、本重合体の原料である有機ハロゲン
化合物と多硫化アルカリを反応させ、中間体であ
るラテツクスを製造する工程を意味し、目的物の
硬化性、硬化物の物性、安定性、色調、臭い等に
大きな影響を及ぼす。反応は通常乳化剤の存在下
60〜130℃の温度で数時間おこなわれる。 液状化とは、重合工程で得られたラテツクスを
水硫化ナトリウム等の求核試薬および亜硫酸ナト
リウム等の還元剤を組み合わせた系で処理するこ
とにより低分子量化し、さらに乳化剤の除去等で
ラテツクスを粒子を破壊し、液状の重合体を製造
する工程を意味し、目的の重合体の分子量とチオ
ール基含有量および粘度等に大きな影響を及ぼ
す。液状化工程で用いる原料の使用量および反応
条件は目的の重合体に期待する粘度等によつて異
なるが、通常、目的の重合体のチオール基１モル
に対し0.8〜3.5モルの還元剤、0.5〜1.4モルの求
核試薬、0.8〜3.5モルの中和用酸を用い、60〜
100℃の温度で0.5〜２時間程度行なわれる。 後処理とは、液状化工程で得られた粗重合体中
に含まれる水分、各工程中に混入したスラツジ、
無機塩類等を除去する工程であり、目的の重合体
の安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。遠心分
離、洗浄、乾燥、過等の操作が含まれる。 本発明者らは、上記の製法により、粘度、色
調、臭気、貯蔵安定性、エポキシ樹脂と混合した
場合の硬化速度、硬化物の物性等に関して良好な
性能を有する高架橋度液状ポリサルフアイド重合
体を再現性よく製造することに成功した。 本重合体はビスフエノールＡ系のエポキシ樹脂
プレポリマー、および２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール等のアミン類と任
意の割合で溶解するほか、ベンゼン、トルエン、
クロロホルムに対して可溶であり、酢酸エチル、
アセトンに対して乳化状態になり、水、ｎ−ヘキ
サンに対して不溶であつた。 本重合体は、エポキシ樹脂硬化剤として利用で
きる他、エポキシ樹脂をアミン系硬化剤等で硬化
させる時の速硬化助剤並びに耐衝撃性、低温にお
ける屈曲性、耐薬品性等を改良する変成剤として
利用することができる。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １ （重合）攪拌装置、温度計、滴下ロートを備え
た反応器に2.4モルの多硫化ナトリウム水溶液を
仕込み、オイルバス中で80℃に保つた。攪拌を続
けながら、少量のアルキルスルホン酸ナトリウム
を加え、続いて0.2モルの塩化マグネシウムを水
に溶して加えた。10分間攪拌ののち、ビス（２ク
ロルエトキシ）メタン（1.2モル）と１，２，３
−トリブロムプロパン（0.8モル）の混合物を滴
下した。約１時間かけてモノマーを滴下したの
ち、反応系を昇温し、100℃で３時間攪拌を続け
た。反応が進行するにつれ黄白色のラテツクスが
析出した。反応系は室温で１晩静置することで、
ラテツクス層と上澄み液の２層に約１：１の体積
比で分離した。 （液状化）デカンテーシヨンで上澄み液を捨て
たのち、ラテツクス層を攪拌装置、温度計、滴下
ロートを備えた反応器に移し、3.6モルの亜硫酸
ナトリウムを加えたのち、加熱昇温した。反応系
の温度が上昇したら1.25モルの水硫化ナトリウム
を加え、１時間反応を続けた。0.1Nの希塩酸で
反応を中和したのち、さらに30分間攪拌を続け
た。ついで室温で１時間静置することで反応系は
約500mlのポリマーを含む部分と上澄み液に分離
した。 （後処理）デカンテーシヨンで上澄み液を捨て
たのち、ポリマー部分を遠心分離しスラツジ等を
除去した。得られた粗重合体を洗浄したのち、ロ
ータリーエバポレーターで乾燥した。含水率0.3
重量％以下にしたのち過することにより、透明
感のある赤褐色の目的物230gが得られた。これ
をサンプルＡとする。 比較例 １ 下記の点で異なる以外は実施例１と同様にし
て、サンプルＢを得た。 ビス（２−クロルエトキシ）メタン 1.8モル １，２，３−トリブロムプロパン 0.2モル 実施例 ２ 下記の点で異なる以外は実施例１と同様にして
サンプルＣを得た。 ビス（２−クロルエトキシ）メタン 0.8モル １，２，３−トリブロムプロパン 1.2モル 実施例 ３ （重合）攪拌装置、温度計、滴下ロートを備え
た501の反応槽を用い、実施例１で用いた各原料
を25倍量用いた以外は、実施例１と同様にして重
合をおこなつた。 （液状化、後処理）重合で得られたラテツクス
の半分に対し、実施例１で用いた各原料を12.5倍
量用いた以外は実施例１と同様にして、液状化、
後処理をおこない、25℃で８ポイズの粘度を有す
る重合体を得た。 残り半分のラテツクスに対しても同様に、液状
化、後処理をおこない、25℃で10ポイズの粘度を
有する重合体を得た。この重合体を先の８ポイズ
のものと加熱混合し、目的物5.3Kgを得た。これ
をサンプルＤとする。 実施例 ４ モノマーとして下記の化合物を用いた以外は実
施例１と同様にして、側鎖に水酸基を持つた重合
体を得た。これをサンプルＥとする。 多硫化ナトリウム水溶液 2.25モル ビス（２−クロルエトキシ）メタン 1.3モル トリメチロールプロパントリス（２−クロルエ
チルホルマール） 0.5モル エピクロルヒドリン 0.2モル 実施例 ５ 攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応器
に多硫化ナトリウム0.36モルと水硫化ナトリウム
1.68モル、および水300mlを仕込み、オイルバス
中で加熱攪拌し、完全に溶解させた。少量の界面
活性剤と塩化マグネシウムを添加し、10分間攪拌
ののち、0.6モルのビス（２−クロルエトキシ）
メタンと0.4モルの１，２，３−トリブロムプロ
パンの混合物を滴下した。反応系を昇温したの
ち、５時間攪拌し室温で静置したところ粘稠な重
合体が沈降した。この重合体を十分に洗浄しロー
タリーエバポレーターで乾燥し、目的の重合体
129gを得た。これをサンプルＦとする。 実施例 ６ サンプルＡ〜Ｆ並びに比較例として、ビス（２
−クロルエトキシ）メタンと１，２，３−トリブ
ロムプロパンを原料として製造される平均分子量
1000、チオール含量6.5wt％、架橋度２モル％の
液状ポリサルフアイド（これをサンプルＧとす
る。）およびビス（２−クロルエトキシ）メタン
とエピクロルヒドリンを原料として製造される平
均分子量1600、チオール含量4.1wt％、無架橋で
側鎖に水酸基を持つ液状ポリサルフアイド（これ
をサンプルＨとする。）の計８サンプルの諸特性
を表１に示す。なお、表中のチオール基含有量は
ヨウ素滴定により測定した。また、硬化速度は各
サンプル1.0gに対して、それぞれ1.0gのエポキシ
樹脂（エピコート828）と0.1gの硬化触媒｛２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ール｝を20℃で混合し、薄膜状態で硬化するまで
の時間を測定した。また、硬化物の最大引張応力
は、同比混合物のダンベル型試験片を20℃で所定
時間、硬化養生させたのち変位速度５mm／分で測
定した。
により形成される架橋点の間を鎖状に連結するも
のであり、硬化物に可橈性を与えるとともに、水
酸基、アミノ基等の硬化促進効果を持つ官能基を
骨格中に導入する時の担体として便利である。 一般式および中のｘは本重合体に含まれる
ポリサルフアイド結合を構成するイオウ原子の個
数の平均値、すなわち当業者間で言うところのイ
オウランクを意味し、一般的にポリサルフアイド
を製造する時に用いられる原料である多硫化アル
カリの組成によつて決定されるものである。ｘは
１＜ｘ＜５の範囲の任意の数値となり得るが通常
は２程度である。 本重合体の平均分子量は、この重合体の製造方
法中の一工程で自由に調節し得るものであり、重
合体の粘度、および末端構造であるチオール基の
含有量に大きな影響を及ぼす。平均分子量の範囲
は300以上、10000以下であり、この範囲に相当す
る本重合体の粘度は0.1ポイズ以上、5000ポイズ
以下（25℃）、チオール基の含有量は３重量％以
上、30重量％以下程度である。エポキシ樹脂硬化
剤としての相溶性、作業性からさらに好ましい粘
度は１ポイズ以上、1000ポイズ以下であり、チオ
ール基含有量は５重量％以上20重量％以下であ
る。また、これらの範囲は平均分子量450以上
7000以下程度の本重合体に相当する。 ポリサルフアイドに関する先行技術のうち、ゴ
ム状ポリサルフアイドの製造方法については米国
特許第2363614号に詳しい記載が見られ、主とし
てジクロルアルキルもしくはトリクロルアルキ
ル、もしくはこれらの混合物を多硫化ナトリウム
と反応させることによる固形ゴム状のポリサルフ
アイド重合体の製法が述べられている。 また、液状ポリサルフアイドの製造方法につい
ては、米国特許第2466963号に詳細な記載が見ら
れる。その製造方法とは、ゴム状ポリサルフアイ
ドのラテツクスを求核試薬と還元剤を組み合わせ
た系で処理し、比較的低分子量の液状ポリサルフ
アイドとするものである。 これらの先行技術のうち、米国特許第2363614
号中では架橋度100モル％の固形ゴム状ポリサル
フアイドを製造した例も見られるが、米国特許第
2466963号中に製造方法を記載された液状のポリ
サルフアイドは、すべて架橋度４モル％以下のも
のであり、本重合体のように高架橋度の液状ポリ
サルフアイドが製造されたことは未だかつてな
い。 本発明者らは、従来最も普遍的に用いられてき
た液状ポリサルフアイドポリマーの製造方法に改
良を加え、高架橋度の液状ポリサルフアイド重合
体を製造することに成功した。 本重合体は、既存の低架橋度液状ポリサルフア
イドと同様に、重合、液状化、後処理の三工程を
経て製造できる。 重合とは、本重合体の原料である有機ハロゲン
化合物と多硫化アルカリを反応させ、中間体であ
るラテツクスを製造する工程を意味し、目的物の
硬化性、硬化物の物性、安定性、色調、臭い等に
大きな影響を及ぼす。反応は通常乳化剤の存在下
60〜130℃の温度で数時間おこなわれる。 液状化とは、重合工程で得られたラテツクスを
水硫化ナトリウム等の求核試薬および亜硫酸ナト
リウム等の還元剤を組み合わせた系で処理するこ
とにより低分子量化し、さらに乳化剤の除去等で
ラテツクスを粒子を破壊し、液状の重合体を製造
する工程を意味し、目的の重合体の分子量とチオ
ール基含有量および粘度等に大きな影響を及ぼ
す。液状化工程で用いる原料の使用量および反応
条件は目的の重合体に期待する粘度等によつて異
なるが、通常、目的の重合体のチオール基１モル
に対し0.8〜3.5モルの還元剤、0.5〜1.4モルの求
核試薬、0.8〜3.5モルの中和用酸を用い、60〜
100℃の温度で0.5〜２時間程度行なわれる。 後処理とは、液状化工程で得られた粗重合体中
に含まれる水分、各工程中に混入したスラツジ、
無機塩類等を除去する工程であり、目的の重合体
の安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。遠心分
離、洗浄、乾燥、過等の操作が含まれる。 本発明者らは、上記の製法により、粘度、色
調、臭気、貯蔵安定性、エポキシ樹脂と混合した
場合の硬化速度、硬化物の物性等に関して良好な
性能を有する高架橋度液状ポリサルフアイド重合
体を再現性よく製造することに成功した。 本重合体はビスフエノールＡ系のエポキシ樹脂
プレポリマー、および２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール等のアミン類と任
意の割合で溶解するほか、ベンゼン、トルエン、
クロロホルムに対して可溶であり、酢酸エチル、
アセトンに対して乳化状態になり、水、ｎ−ヘキ
サンに対して不溶であつた。 本重合体は、エポキシ樹脂硬化剤として利用で
きる他、エポキシ樹脂をアミン系硬化剤等で硬化
させる時の速硬化助剤並びに耐衝撃性、低温にお
ける屈曲性、耐薬品性等を改良する変成剤として
利用することができる。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １ （重合）攪拌装置、温度計、滴下ロートを備え
た反応器に2.4モルの多硫化ナトリウム水溶液を
仕込み、オイルバス中で80℃に保つた。攪拌を続
けながら、少量のアルキルスルホン酸ナトリウム
を加え、続いて0.2モルの塩化マグネシウムを水
に溶して加えた。10分間攪拌ののち、ビス（２ク
ロルエトキシ）メタン（1.2モル）と１，２，３
−トリブロムプロパン（0.8モル）の混合物を滴
下した。約１時間かけてモノマーを滴下したの
ち、反応系を昇温し、100℃で３時間攪拌を続け
た。反応が進行するにつれ黄白色のラテツクスが
析出した。反応系は室温で１晩静置することで、
ラテツクス層と上澄み液の２層に約１：１の体積
比で分離した。 （液状化）デカンテーシヨンで上澄み液を捨て
たのち、ラテツクス層を攪拌装置、温度計、滴下
ロートを備えた反応器に移し、3.6モルの亜硫酸
ナトリウムを加えたのち、加熱昇温した。反応系
の温度が上昇したら1.25モルの水硫化ナトリウム
を加え、１時間反応を続けた。0.1Nの希塩酸で
反応を中和したのち、さらに30分間攪拌を続け
た。ついで室温で１時間静置することで反応系は
約500mlのポリマーを含む部分と上澄み液に分離
した。 （後処理）デカンテーシヨンで上澄み液を捨て
たのち、ポリマー部分を遠心分離しスラツジ等を
除去した。得られた粗重合体を洗浄したのち、ロ
ータリーエバポレーターで乾燥した。含水率0.3
重量％以下にしたのち過することにより、透明
感のある赤褐色の目的物230gが得られた。これ
をサンプルＡとする。 比較例 １ 下記の点で異なる以外は実施例１と同様にし
て、サンプルＢを得た。 ビス（２−クロルエトキシ）メタン 1.8モル １，２，３−トリブロムプロパン 0.2モル 実施例 ２ 下記の点で異なる以外は実施例１と同様にして
サンプルＣを得た。 ビス（２−クロルエトキシ）メタン 0.8モル １，２，３−トリブロムプロパン 1.2モル 実施例 ３ （重合）攪拌装置、温度計、滴下ロートを備え
た501の反応槽を用い、実施例１で用いた各原料
を25倍量用いた以外は、実施例１と同様にして重
合をおこなつた。 （液状化、後処理）重合で得られたラテツクス
の半分に対し、実施例１で用いた各原料を12.5倍
量用いた以外は実施例１と同様にして、液状化、
後処理をおこない、25℃で８ポイズの粘度を有す
る重合体を得た。 残り半分のラテツクスに対しても同様に、液状
化、後処理をおこない、25℃で10ポイズの粘度を
有する重合体を得た。この重合体を先の８ポイズ
のものと加熱混合し、目的物5.3Kgを得た。これ
をサンプルＤとする。 実施例 ４ モノマーとして下記の化合物を用いた以外は実
施例１と同様にして、側鎖に水酸基を持つた重合
体を得た。これをサンプルＥとする。 多硫化ナトリウム水溶液 2.25モル ビス（２−クロルエトキシ）メタン 1.3モル トリメチロールプロパントリス（２−クロルエ
チルホルマール） 0.5モル エピクロルヒドリン 0.2モル 実施例 ５ 攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応器
に多硫化ナトリウム0.36モルと水硫化ナトリウム
1.68モル、および水300mlを仕込み、オイルバス
中で加熱攪拌し、完全に溶解させた。少量の界面
活性剤と塩化マグネシウムを添加し、10分間攪拌
ののち、0.6モルのビス（２−クロルエトキシ）
メタンと0.4モルの１，２，３−トリブロムプロ
パンの混合物を滴下した。反応系を昇温したの
ち、５時間攪拌し室温で静置したところ粘稠な重
合体が沈降した。この重合体を十分に洗浄しロー
タリーエバポレーターで乾燥し、目的の重合体
129gを得た。これをサンプルＦとする。 実施例 ６ サンプルＡ〜Ｆ並びに比較例として、ビス（２
−クロルエトキシ）メタンと１，２，３−トリブ
ロムプロパンを原料として製造される平均分子量
1000、チオール含量6.5wt％、架橋度２モル％の
液状ポリサルフアイド（これをサンプルＧとす
る。）およびビス（２−クロルエトキシ）メタン
とエピクロルヒドリンを原料として製造される平
均分子量1600、チオール含量4.1wt％、無架橋で
側鎖に水酸基を持つ液状ポリサルフアイド（これ
をサンプルＨとする。）の計８サンプルの諸特性
を表１に示す。なお、表中のチオール基含有量は
ヨウ素滴定により測定した。また、硬化速度は各
サンプル1.0gに対して、それぞれ1.0gのエポキシ
樹脂（エピコート828）と0.1gの硬化触媒｛２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ール｝を20℃で混合し、薄膜状態で硬化するまで
の時間を測定した。また、硬化物の最大引張応力
は、同比混合物のダンベル型試験片を20℃で所定
時間、硬化養生させたのち変位速度５mm／分で測
定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式ＡもしくはＢ SX/2SX/2 R1SX/2 X/2 ……（Ａ） SX/2SX/2 R1SX/2 SX/2X/2 ……（Ｂ） （式中、R1は飽和もしくは不飽和の炭化水素
基またはエーテル結合もしくは水酸基を持つ炭化
水素基であり、１＜ｘ＜５である。）で表される
繰り返し単位、および (B) 一般式 SX/2R2SX/2 ……（） （式中、R2は飽和もしくは不飽和の炭化水素
基またはエーテル結合もしくは水酸基を持つ炭化
水素基であり、１＜ｘ＜５である。）で表される
繰り返し単位の両方を少なくとも１種ずつ含み、
(A)のモル数が(A)と(B)のモル数の合計中に占める割
合は20モル％以上、60モル％以下であり、かつ３
重量％以上30重量％以下の末端チオール基を含
み、なおかつ25℃で0.1ポイズ以上5000ポイズ以
下の粘度を有する液状のポリサルフアイド重合体
からなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9656483A JPS59221333A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9656483A JPS59221333A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59221333A JPS59221333A (ja) | 1984-12-12 |
| JPH0421693B2 true JPH0421693B2 (ja) | 1992-04-13 |
Family
ID=14168525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9656483A Granted JPS59221333A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59221333A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11590460B2 (en) | 2020-07-20 | 2023-02-28 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Chemical solution evaporation device and substrate processing device including the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60262824A (ja) * | 1984-06-11 | 1985-12-26 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 反応性の高い低臭気性ｓｈ基含有ポリマ−の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2466963A (en) * | 1945-06-16 | 1949-04-12 | Thiokol Corp | Polysulfide polymer |
| JPS4914160A (ja) * | 1972-05-17 | 1974-02-07 |
-
1983
- 1983-05-31 JP JP9656483A patent/JPS59221333A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11590460B2 (en) | 2020-07-20 | 2023-02-28 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Chemical solution evaporation device and substrate processing device including the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59221333A (ja) | 1984-12-12 |
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