【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、着色めつき鋼板に関する。詳しく
は、本発明は、鋼板表面を被覆するAl−Mn合金
めつき皮膜に陽極電解により生成させた酸化皮膜
を有する耐食性の優れた着色めつき鋼板に関す
る。
（従来の技術）
すでに当業界において良く知られているよう
に、鋼板の耐食性さらには外観などの機能を一層
改善する目的で行う鋼板の表面処理には多くの方
法があり、例えば耐食性と外観とを併せて改善す
る手段としてはいわゆるめつき法が従来より広く
行われてきた。
しかしながら、鋼板の着色ということを考える
と、めつきする金属の特有の色調をそのまゝ利用
するだけで着色というには程遠いものがあつた。
そのため鋼板の着色はほとんど塗装によつて行わ
れていたのが現状であつた。なお、鋼表面の黒色
着色にはアルカリ酸化黒色着色法があるが、これ
は色調が黒ということから、着色というよりむし
ろ防錆法の１種と考えられる。
その他、ステンレス鋼の着色法として薬液中に
浸漬して表面を酸化する方法が知られている。そ
の場合、交流電流を流がして電解することも提案
されているが、操作としてはかなり複雑なものと
なる。一般的とは云えなかつた。
今日のように安価で大量に入手できる材料とし
ての鋼板の特色を生かし、建材あるいは装飾材と
してその用途を拡大するには、耐食性を高めると
ともに表面外観の美麗さを発揮できる材料とする
ことが考えられる。従来のような塗装もその解決
策の１つであるが、塗装自体が大規模な設備を必
要とし、またそれだけでは耐食性は十分でないた
め下地としてめつき層等を設ける必要があり、結
局、高価な表面処理となつてしまう。さらにその
ように二種の表面処理を重ねて行う場合、下層の
表面性状の良否が後の表面処理に影響するため工
程管理に慎重を要し、このことも操業を高価にす
る１つの要因である。
（発明が解決しようとする問題点）
ここで、本発明の目的とするところは、このよ
うな鋼板表面の着色化と防食皮膜の形成を同時に
行つた高耐食性着色めつき鋼板を提供することで
ある。
そこで、本発明者らは、鋼板表面にこのような
着色防食皮膜を得るために鋭意検討を重ねた結
果、まず、鋼板表面をAl合金めつき被覆するこ
とに着目しさらに研究を重ねた結果、鋼板表面に
Al合金めつき皮膜を被覆させたのち、陽極酸化
を行つたところ、鋼板面に耐食性の優れた着色皮
膜が形成することを知見し、本発明を完成するに
至つた。
（問題点を解決するための手段）
すなわち、本発明は鋼板表面をまず耐食性の優
れているAl−Mn合金めつき皮膜で被覆し、さら
に、そのAl合金めつき皮膜に着色皮膜を形成さ
せようとするものである。
ここに、本発明の要旨とするところは、鋼板表
面を被覆したAl−Mn合金めつき皮膜上に、陽極
電解により生成させた酸化皮膜を備えたことを特
徴とする着色めつき鋼板である。
本発明におけるAl−Mn系合金めつきは塩化物
浴を用いた溶融塩電解めつきにより行う場合、め
つき終了後、そのまゝ極性を逆転させることによ
り陽極酸化させてもよいが、好ましくは無機、有
機酸、例えば硫酸、クロム酸、リン酸、硝酸、お
よび各種カルボン酸の単一或いは混合水溶液中に
おいて直流を用いて陽極電解を行う。その場合、
色調は浴組成、電圧を変えることによつて変更で
きる。
したがつて、別の面からは、本発明は、Al−
Mn系合金めつき鋼板を硫酸、クロム酸、リン
酸、硝酸および各種カルボン酸の単一または混合
水溶液中において陽極電解することを特徴とする
鋼板の着色法である。
（作用）
本発明をさらに詳細に説明する。
前述したような耐食性の面から考えて、本発明
では鋼板表面にAl−Mn合金めつきを施してい
る。そのAl−Mn合金めつき皮膜のAlに対する
Mn含有量は好ましくは８〜40％とする。それ
は、Mn含有量を８％未満にすると耐食性が劣
り、逆に、Mn含有量が40％を超えるとめつき皮
膜が硬くなり、加工性が損なわれるからである。
したがつて、Al−Mn合金めつき皮膜のMn分有
量は８〜40％とするのが好ましい。さらに好まし
くは15〜28％である。
ここで、本発明において鋼板表面のAl合金め
つき皮膜としてAl−Mn合金めつき皮膜を用いた
のはAl−Mn合金、特にMn：８〜40％のAl−Mn
合金が下記の特徴を有するためである。
耐食性が極めて高いこと。
表面が美麗であること。
陽極酸化により多種の着色ができること。
Al合金めつき鋼板はすでに当業界でも知られ
ているように溶融めつき法、溶融塩電解めつき法
等適宜方法で製造され、本発明においては特に制
限されないが、均一薄めつきが可能となることか
ら溶融塩電解めつき法によるものが好ましい。
本発明によれば、それら耐食性のある前記Al
−Mn合金めつき皮膜を有する鋼板を各種無機お
よび有機酸の単一溶液および混合溶液中で陽極電
解して、合金めつき皮膜上に酸化皮膜を形成させ
ると同時に、酸化皮膜が干渉作用により発色した
着色めつき鋼板が製造される。
ここで、本発明で用いる無機酸は、前述のよう
に硫酸、クロム酸、リン酸、硝酸であり、有機酸
は各種カルボン酸であり、たとえば、クエン酸、
マレイン酸、シユウ酸などである。
本発明では、このように前記無機酸および有機
酸を適宜選択してそれを単一又は混合した電解浴
を用い、また例えば20〜100Vの直流電圧を適宜
調整して電解電圧として用いる。
本発明によれば上記電解浴組成および電解電圧
の２つの電解条件を適宜選択することにより任意
に色調を調整することができる。
なお、このような酸化皮膜が呈色する現象はそ
の機構が十分には解明されていないが、予想外に
も純Al材に対しては全く起こらないことが本発
明者らの実験により確認されている。このことか
ら、本発明における発色機構はAl−Mn合金の構
造と密接に係わるものであることがわかる。
さらに、本発明の電解処理で異なる電解浴を用
いた２段処理および多段処理等を利用することも
できる。また、陽極酸化により着色酸化皮膜を形
成させた後に電着塗装を行つてもよい。
次に、本発明を実施例に基づいてさらに説明す
る。
（実施例）
冷延鋼板（JIS SPCD−SD）に塩化物浴を使
つてAl−Mn合金の溶融塩電解めつきを厚さ20
ｇ／m2となるまで行い、本例の供試材とした。な
お、Al−Mn合金のMn量は15〜28％であつたが、
この範囲内においてMn量の違いによる有意差は
認められなかつた。
上記Al−Mnめつき鋼板から、100×200mmのサ
イズの供試片を切り出した。同時に、比較例の供
試片として純Al材で100×200mmのサイズのもの
を用意した。
陽極電解に用いる電解槽は電解浴容量10のも
のを使用した。
この電解槽に第１表に示す組成の各電解液を満
たし、これに前記供試片を浸漬してから、浴温を
20〜60℃、電解電圧は直流20〜100Vに適宜調整
して、極間距離20mm、電解時間10秒の条件下で陽
極電解した。
このようにして陽極電解により形成された着色
酸化皮膜を色調を目視判定した。結果を同じく第
１表にまとめて示す。
わずか10秒間という電解処理時間にもかかわら
ず、多くの色調の着色が認められた。そしてその
色調もめつき浴組成、電解電圧によつて変化して
いるのが分かる。
なお。純Al材が全く着色しないのは
(1) 陽極酸化皮膜の生成機構が異なる
(2) 10秒間では皮膜が薄い
のためと考えられる。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a colored plated steel sheet. Specifically, the present invention relates to a colored plated steel sheet with excellent corrosion resistance, which has an oxide film formed by anodic electrolysis on the Al-Mn alloy plating film covering the surface of the steel sheet. (Prior Art) As is already well known in the industry, there are many methods for surface treatment of steel sheets for the purpose of further improving functions such as corrosion resistance and appearance. The so-called plating method has been widely used as a means for improving the above. However, when it comes to coloring steel sheets, simply using the unique color tone of the metal to be plated is far from coloring.
For this reason, most of the coloring of steel plates was currently done by painting. Note that there is an alkali oxidation black coloring method for coloring the steel surface black, but since the color tone is black, this method is considered to be a type of rust prevention method rather than coloring. Another known method for coloring stainless steel is to oxidize the surface by immersing it in a chemical solution. In that case, it has been proposed to conduct electrolysis by flowing alternating current, but this would be quite complicated to operate. I couldn't say it was common. In order to take advantage of the characteristics of steel sheets as a material that is inexpensive and available in large quantities today, and to expand its use as a building material or decorative material, it is considered to be a material that has both improved corrosion resistance and a beautiful surface appearance. It will be done. Conventional painting is one solution, but painting itself requires large-scale equipment, and since it alone does not provide sufficient corrosion resistance, it is necessary to provide a plating layer as a base, which ends up being expensive. This results in a rough surface treatment. Furthermore, when two types of surface treatments are performed in parallel, careful process control is required because the quality of the underlying surface affects the subsequent surface treatment, and this is also one of the factors that makes operations expensive. be. (Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a highly corrosion-resistant colored plated steel sheet in which the surface of the steel sheet is colored and an anti-corrosion film is formed at the same time. be. Therefore, the inventors of the present invention have made extensive studies to obtain such a colored anti-corrosion coating on the surface of a steel plate. First, they focused on coating the surface of a steel plate with Al alloy plating, and as a result of further research, on the steel plate surface
After coating with an Al alloy plating film, the inventors discovered that a colored film with excellent corrosion resistance was formed on the surface of the steel plate by anodizing the steel plate, leading to the completion of the present invention. (Means for solving the problem) That is, the present invention first covers the surface of a steel plate with an Al-Mn alloy plating film having excellent corrosion resistance, and then forms a colored film on the Al alloy plating film. That is. The gist of the present invention is a colored plated steel sheet characterized by comprising an oxide film produced by anodic electrolysis on an Al--Mn alloy plating film covering the surface of the steel sheet. When Al-Mn alloy plating in the present invention is carried out by molten salt electrolytic plating using a chloride bath, anodization may be carried out by directly reversing the polarity after completion of plating, but preferably Anodic electrolysis is performed using direct current in a single or mixed aqueous solution of inorganic or organic acids such as sulfuric acid, chromic acid, phosphoric acid, nitric acid, and various carboxylic acids. In that case,
The color tone can be changed by changing the bath composition and voltage. Therefore, from another aspect, the present invention provides Al-
This is a method for coloring steel sheets, which is characterized by subjecting Mn-based alloy plated steel sheets to anodic electrolysis in a single or mixed aqueous solution of sulfuric acid, chromic acid, phosphoric acid, nitric acid, and various carboxylic acids. (Function) The present invention will be explained in more detail. Considering the above-mentioned corrosion resistance, in the present invention, the surface of the steel sheet is plated with Al--Mn alloy. The Al-Mn alloy plating film has a
The Mn content is preferably 8 to 40%. This is because if the Mn content is less than 8%, corrosion resistance will be poor, whereas if the Mn content exceeds 40%, the plated film will become hard and workability will be impaired.
Therefore, the Mn content of the Al-Mn alloy plating film is preferably 8 to 40%. More preferably, it is 15 to 28%. Here, in the present invention, the Al-Mn alloy plating film used as the Al alloy plating film on the surface of the steel sheet is an Al-Mn alloy, particularly an Al-Mn alloy with Mn: 8 to 40%.
This is because the alloy has the following characteristics. Extremely high corrosion resistance. The surface must be beautiful. A wide variety of colors can be produced by anodic oxidation. Al alloy-plated steel sheets are manufactured by an appropriate method such as hot-dip plating or molten salt electrolytic plating as is already known in the industry, and although not particularly limited in the present invention, uniform thinning is possible. Therefore, it is preferable to use molten salt electrolytic plating. According to the present invention, the corrosion-resistant Al
-A steel plate with a Mn alloy plating film is subjected to anodic electrolysis in a single solution or a mixed solution of various inorganic and organic acids to form an oxide film on the alloy plating film, and at the same time, the oxide film develops color due to interference. A colored plated steel sheet is produced. Here, the inorganic acids used in the present invention are sulfuric acid, chromic acid, phosphoric acid, and nitric acid as described above, and the organic acids are various carboxylic acids, such as citric acid,
These include maleic acid and oxalic acid. In the present invention, as described above, the inorganic acid and the organic acid are appropriately selected and an electrolytic bath containing a single or a mixture thereof is used, and a DC voltage of, for example, 20 to 100 V is appropriately adjusted and used as the electrolytic voltage. According to the present invention, the color tone can be arbitrarily adjusted by appropriately selecting the two electrolytic conditions of the electrolytic bath composition and electrolytic voltage. Although the mechanism behind this phenomenon of coloration of the oxide film has not been fully elucidated, it was unexpectedly confirmed through experiments by the present inventors that this phenomenon does not occur at all on pure Al materials. ing. This shows that the color development mechanism in the present invention is closely related to the structure of the Al--Mn alloy. Furthermore, in the electrolytic treatment of the present invention, two-stage treatment, multi-stage treatment, etc. using different electrolytic baths can also be utilized. Further, electrodeposition coating may be performed after forming a colored oxide film by anodic oxidation. Next, the present invention will be further explained based on examples. (Example) Molten salt electroplating of Al-Mn alloy was applied to a cold rolled steel sheet (JIS SPCD-SD) using a chloride bath to a thickness of 20 mm.
g/m 2 was obtained, and this was used as the sample material of this example. In addition, the Mn content of the Al-Mn alloy was 15 to 28%,
Within this range, no significant difference was observed due to the difference in Mn content. A test piece with a size of 100 x 200 mm was cut out from the above Al-Mn plated steel plate. At the same time, a pure Al material with a size of 100 x 200 mm was prepared as a comparative sample. The electrolytic bath used for anodic electrolysis had an electrolytic bath capacity of 10. This electrolytic bath is filled with each electrolytic solution having the composition shown in Table 1, and the test piece is immersed in it, and then the bath temperature is lowered.
Anodic electrolysis was carried out at 20 to 60°C, the electrolysis voltage was appropriately adjusted to 20 to 100 V DC, the distance between the electrodes was 20 mm, and the electrolysis time was 10 seconds. The color tone of the colored oxide film thus formed by anodic electrolysis was visually determined. The results are also summarized in Table 1. Despite the electrolytic treatment time being only 10 seconds, many color tones were observed. It can be seen that the color tone also changes depending on the composition of the plating bath and the electrolytic voltage. In addition. The pure Al material is not colored at all because (1) the formation mechanism of the anodic oxide film is different and (2) the film is thin after 10 seconds.
【表】【table】
【表】
（発明の効果）
以上述べてきたように、本発明にかかる着色め
つき鋼板は、Al−Mn合金めつき皮膜表面に陽極
電解により形成させた酸化皮膜の干渉作用により
発色したものである。
この着色酸化皮膜は、同時に着色めつき鋼板の
耐食性の向上および塗膜密着性の改善の効果もみ
られるため、本発明の着色めつき鋼板は塗装母材
としても非常にすぐれた特性を示す。
また、本発明にかかる着色めつき鋼板は着色に
染料を使用していないため、光により退色劣化が
なく、耐光性に優れた特性を有する。
したがつて、本発明の着色めつき鋼板は、防食
処理あるいは耐光性向上剤の添加等を行うことな
しに、建築材料等の材料として利用できるだけで
はなく、鋼板の防食および着色処理工程を短縮化
した、簡単で、迅速に供給できる低価格の鋼板材
料である。
よつて、本発明によればカーテンウオール、建
築材料に適する各種色調の低コスト着色めつき鋼
板が大量に供給でき、したがつて本発明が斯界に
与える利益は大きい。[Table] (Effects of the Invention) As described above, the colored plated steel sheet according to the present invention develops color due to the interference effect of the oxide film formed on the surface of the Al-Mn alloy plating film by anodic electrolysis. be. This colored oxide film also has the effect of improving the corrosion resistance of the colored plated steel sheet and the adhesion of the paint film, so the colored plated steel sheet of the present invention exhibits very excellent properties as a coating base material. Further, since the colored plated steel sheet according to the present invention does not use dye for coloring, it does not suffer from fading due to light and has excellent light resistance. Therefore, the colored plated steel sheet of the present invention can not only be used as a building material without the need for anticorrosion treatment or the addition of light resistance improvers, but also can shorten the process of anticorrosion and coloring treatment of steel sheets. It is a low-cost steel sheet material that is simple, quick to supply. Therefore, according to the present invention, low-cost colored plated steel sheets of various colors suitable for curtain walls and building materials can be supplied in large quantities, and therefore the present invention brings great benefits to the industry.