【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は、有機電解質電池、特に扁平型有機電
解質の電池のケースと正極合剤の間に形成する導
電性炭素被膜の製造法に関するものである。
従来例の構成とその問題点
有機電解質電池は、高エネルギー密度を有し、
コイン型のような扁平型のものが要求されるに至
つている。そのため、パツキングを電池ケースの
底面周縁部へ押し込み、電池ケースの底面をパツ
キングの座とする構造が採られている。このため
正極合剤とケースの側面は接触せず、底面とのみ
接触するので、正極合剤とケースとの電気的接触
を十分確保する必要がある。そのため、正極合剤
とケースを電気的に接触させるためにケース内面
に凹凸を設け、さらに電気的接触を良好にする目
的で、これを導電性炭素被膜で覆つたのち、正極
合剤を圧着している。この場合、炭素塗料のバイ
ンダーは有機溶媒に対し安定な水ガラス系のもの
が用いられる。
従来、この炭素被膜から、主に水分を除去する
目的で、上記ケースを85℃の温度で12時間以上の
減圧乾燥を行つていた。炭素被膜からの水分除去
のみを目的とした場合、この乾燥方法で十分であ
るが、炭素被膜の電気抵抗値は温度依存性があ
り、処理温度が低いと電気抵抗値が下がらず、そ
の機能を十分に果たし得ない。
発明の目的
本発明は、電池ケース内面の導電性炭素被膜か
らの水分の除去をより完全にするとともに、被膜
の電気抵抗値を下げ、正極合剤とケースの電気的
接触を良好にすることにより、電池の高温保存特
性を向上させることを目的とする。
発明の構成
本発明は、電池ケースの内面に水ガラスをバイ
ンダーとした導電性炭素被膜を形成した後、ケー
スを100〜250℃の温度範囲で少なくとも１時間、
好ましくは12〜24時間加熱処理することを特徴と
する。なお、ケース内面は、ケース自体を加工し
て正極合剤と接触面に凹凸を設けるか、多孔板を
固着し、その表面に炭素被膜を形成することが好
ましい。
この方法によれば、炭素被膜の水分除去と同時
に被膜の電気抵抗値を100Ω／cm2以下の一定レベ
ルまで下げることができ、正極合剤とケースの電
気的接触をより良好にすることができる。
実施例の説明
ステンレス鋼板を打抜加工した電池ケースの内
面に水ガラスを含むコロイダルカーボン塗料を塗
布して導電性炭素被膜を形成し、加熱処理条件を
表のように変化させて処理したケースを用いて、
図に示すリチウム−フツ化炭素系の扁平型有機電
解質電池を120個作成した。
図において、１はケース、２はその内面に形成
した炭素被膜、３はケースと同材料を打抜加工し
た封口板、４はリチウムシートからなる負極活物
質で封口板２に圧着されている。５は活物質であ
るフツ化炭素と導電材であるアセチレンブラツク
及び結着剤であるスチレンブタジエンゴムの水性
デイスパージヨンからなる正極合剤、６はポリプ
ロピレンの不織布からなるセパレータ、７はガス
ケツトである。電解液には、炭酸プロピレンと
１，２−ジメトキシエタンとの等容積混合溶媒に
ホウフツ化リチウムを１モル／の割合で溶解し
たものを用いた。この電池は総高1.6mm、外径20
mm、容量70ｍAhである。
なお、この例では、正極活物質としてフツ化炭
素を用いたが、有機電解質電池の活物質として知
られる酸化モリブデン、二酸化マンガン、クロム
酸銀などを導電材、結着剤とともに混合し成型し
たものは、同様な効果を得ることができる。
表に示すように、ケースを各温度で20個ずつ12
時間加熱処理し、それぞれの内部抵抗値を保存前
（）と、80℃で５週間保存後（）の条件で測
定した。なお、内部抵抗値及び加熱処理後のケー
ス炭素被膜の電気抵抗値は、各20個の平均値であ
る。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to an organic electrolyte battery, particularly a method for manufacturing a conductive carbon film formed between a case of a flat organic electrolyte battery and a positive electrode mixture. Conventional structure and its problems Organic electrolyte batteries have high energy density,
There is an increasing demand for flat coin-shaped devices. Therefore, a structure is adopted in which the packing is pushed into the peripheral edge of the bottom of the battery case, and the bottom of the battery case serves as a seat for the packing. For this reason, the positive electrode mixture does not come into contact with the side surfaces of the case, but only with the bottom surface, so it is necessary to ensure sufficient electrical contact between the positive electrode mixture and the case. Therefore, in order to make electrical contact between the positive electrode mixture and the case, unevenness is provided on the inner surface of the case, and in order to further improve the electrical contact, this is covered with a conductive carbon film, and then the positive electrode mixture is crimped. ing. In this case, the carbon paint binder used is a water glass type binder that is stable against organic solvents. Conventionally, the above case was dried under reduced pressure at a temperature of 85° C. for 12 hours or more, mainly to remove moisture from this carbon coating. This drying method is sufficient if the purpose is only to remove moisture from the carbon film, but the electrical resistance of the carbon film is temperature dependent, and if the treatment temperature is low, the electrical resistance will not decrease and its function will be impaired. I can't do it enough. Purpose of the Invention The present invention improves the removal of moisture from the conductive carbon coating on the inner surface of the battery case, lowers the electrical resistance of the coating, and improves the electrical contact between the positive electrode mixture and the case. The purpose is to improve the high-temperature storage characteristics of batteries. Structure of the Invention The present invention provides a method of forming a conductive carbon film using water glass as a binder on the inner surface of a battery case, and then heating the case in a temperature range of 100 to 250°C for at least 1 hour.
It is characterized by preferably heat treatment for 12 to 24 hours. It is preferable that the inner surface of the case is formed by processing the case itself to provide unevenness on the surface in contact with the positive electrode mixture, or by fixing a perforated plate and forming a carbon film on the surface. According to this method, it is possible to remove water from the carbon film and simultaneously lower the electrical resistance of the film to a certain level of 100Ω/cm 2 or less, making it possible to improve the electrical contact between the positive electrode mixture and the case. . Description of Examples A conductive carbon film was formed by applying colloidal carbon paint containing water glass to the inner surface of a battery case made by punching a stainless steel plate, and the case was treated by changing the heat treatment conditions as shown in the table. make use of,
120 lithium-carbon fluoride flat organic electrolyte batteries shown in the figure were made. In the figure, 1 is a case, 2 is a carbon coating formed on the inner surface of the case, 3 is a sealing plate punched from the same material as the case, and 4 is a negative electrode active material made of a lithium sheet, which is pressed to the sealing plate 2. 5 is a positive electrode mixture consisting of carbon fluoride as an active material, acetylene black as a conductive material, and an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber as a binder; 6 is a separator made of a nonwoven polypropylene fabric; and 7 is a gasket. . The electrolytic solution used was one in which lithium borofluoride was dissolved in an equal volume mixed solvent of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane at a ratio of 1 mol/mole. This battery has a total height of 1.6 mm and an outer diameter of 20
mm, capacity 70mAh. In this example, carbon fluoride was used as the positive electrode active material, but other active materials such as molybdenum oxide, manganese dioxide, silver chromate, etc., which are known as active materials for organic electrolyte batteries, are mixed and molded with conductive materials and binders. can achieve a similar effect. 12 cases of 20 pieces at each temperature as shown in the table.
After heat treatment for a period of time, the internal resistance values of each were measured before storage () and after storage at 80°C for 5 weeks (). Note that the internal resistance value and the electrical resistance value of the case carbon film after heat treatment are the average values of 20 each.
【表】
表から明らかなように、内面に導電性炭素被膜
を形成したケースを、100℃以上の高温で加熱処
理して作成した電池と、従来の条件で処理したケ
ースを用いて作成した電池を比較した場合、保存
前の内部抵抗値は殆んど差はないが、80℃で５週
間保存後の内部抵抗値は、100℃以上の処理温度
で低く、特に150〜200℃の処理温度である本発明
の電池が最も低く、保存性能を高めることができ
る。
更に、実施例に示したような、負極活物質にリ
チウムを用いた扁平型有機電解質電池は、電子ウ
オツチの電源として用いられる場合が多いが、こ
の場合、アラームやバツクライトの点灯など、強
負荷での特性が重要な要素となつている。これ
は、バツクライト等の点灯の際、電池の内部抵抗
が高いと、電池の電圧が大きく低下するため、例
えば時計の液晶表示が見えにくくなるなどの問題
が生じるためである。
そこで80℃で５週間保存後の各種電池を上記時
計に装填して点灯実験を試みたところ、本発明電
池である150〜200℃の処理温度の電池のみが、液
晶表示が見えにくくなる問題は発生しなく、他の
処理温度の電池は一部問題が発生し、従来の80℃
処理温度の電池は大部分が点灯しなかつた。な
お、300℃以上で加熱するとケース表面が酸化さ
れ、接触抵抗の増加や変色などの外観上の問題が
生じる。
発明の効果
このように本発明によれば、有機電解質電池の
高温における保存特性を改良することができる。[Table] As is clear from the table, there are batteries made by heat-treating a case with a conductive carbon film formed on its inner surface at high temperatures of 100°C or higher, and batteries made using a case treated under conventional conditions. When comparing the internal resistance values before storage, there is almost no difference, but the internal resistance value after storage at 80℃ for 5 weeks is lower at processing temperatures of 100℃ or higher, especially at processing temperatures of 150 to 200℃. The battery of the present invention has the lowest storage capacity and can improve storage performance. Furthermore, flat organic electrolyte batteries using lithium as the negative electrode active material, as shown in the examples, are often used as power sources for electronic watches, but in this case, they cannot be used under heavy loads such as alarms and backlights. characteristics are becoming important factors. This is because when a backlight or the like is turned on, if the internal resistance of the battery is high, the voltage of the battery will drop significantly, causing problems such as making it difficult to see the liquid crystal display of a watch, for example. Therefore, when various batteries stored at 80℃ for 5 weeks were loaded into the above-mentioned watch and a lighting experiment was attempted, only the battery of the present invention, which was treated at a processing temperature of 150 to 200℃, did not have the problem of making the liquid crystal display difficult to see. This does not occur, but some problems occur with batteries at other processing temperatures, and the conventional 80℃
Most of the batteries at processing temperatures did not light up. Note that heating above 300°C will oxidize the case surface, causing appearance problems such as increased contact resistance and discoloration. Effects of the Invention As described above, according to the present invention, the storage characteristics of an organic electrolyte battery at high temperatures can be improved.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
図は本発明の実施例における扁平型電池の縦断
面図である。
１……ケース、２……炭素被膜、５……正極合
剤。
The figure is a longitudinal cross-sectional view of a flat battery in an example of the present invention. 1... Case, 2... Carbon coating, 5... Positive electrode mixture.