JPH0424098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、酸化触媒の製造法に関する。より具
体的に言えば、本発明は、硫化水素を硫黄に転化
するのに用いられる酸化触媒の製造法に関する。
また、本発明は、かくして得られた触媒に関す
る。 発明の背景 硫化水素は、次の２つの反応段階、 H₂S＋3/2O₂→SO₂＋H₂O SO₂＋2H₂S→3/xSx＋2H₂O を含む慣用法によつて転化される。 第一段階は、硫化水素を二酸化硫黄に酸化する
ことよりなる。 第二段階は当業者に周知のクラウス触媒によつ
て通常実施される接触転化段階であつて、SO₂は
H₂Sと反応して硫黄を生成する。 “酸性ガス”から出発して即ち天然ガス又は精
油所ガスに由来する硫化水素含有ガスから出発し
て硫黄を製造するための慣用装置では、第一段階
は加熱段階である。反応器の出口で1/3がSO₂で
２／３がH₂Sよりなる流出物が得られるような態様
で、酸性ガス及び化学量論的量の酸素が反応器に
導入される。同時にある量の硫黄蒸気が生成され
るが、これは、ガスが第二段階即ちクラウス触媒
作用段階に入る前に除去されなければならない。 空気又は酸素の存在下にH₂Sを酸化する加熱段
階は、900℃の最低温度で実施される。この温度
は、維持するのが容易である。と云うのは、この
反応は、処理しようとするガスの硫化水素の量が
容量比で15％好ましくは少なくとも35％に達しさ
えすれば極めて発熱的であるからである。 この範囲よりも下の値では、有意義な変形法に
頼らずに火炎温度を安定な燃焼に十分なものに維
持することは不可能である。 更に、火炎温度を900℃よりも低くない温度に
維持するために多量のエネルギーを消費する必要
なしに35容量％以下のH₂Sを含有する酸性ガスを
精製するという問題を解決するための試みが多年
の間なされてきた。 米国特許第4092404号から、この酸化段階は、
パナジウムを非アルカリ性多孔質耐熱性担体に付
着されてなる酸化触媒を使用して実施することが
できることが知られている。この酸化反応は、
450℃（850〓）よりも低い温度で厳格に操作する
ことによつて実施されなければならず、またH₂S
含量が３％以下のガスにかゝわる。 ところで、SO₂を生成するためのH₂Sの酸化反
応は極めて発熱的であり、かくして温度及び苛酷
な技術上の制限を調節するための複雑な方式を必
要とする。触媒は、450℃よりも高い温度では急
速に失活される。 他方、硫黄を含有する産業流出物は、多孔質担
体と組み合わせた金属例えば鉄の助けを借りて接
触酸化によつて二酸化硫黄に酸化させることがで
きることがヨーロツパ特許出願公開第39266号か
ら知られている。この触媒の場合には、上記特許
に記載された温度よりも高い温度を使用すること
ができない。他方、この特許に記載された方法
は、硫化水素の二酸化硫黄への酸化に排他的に
かゝわり、そして硫黄を生成するための硫化水素
と二酸化硫黄との間の同時反応に決して関係して
いない。 低いH₂S含量を有するガスは、接触酸化によつ
て容易に処理される。何故ならば、これらは触媒
の有意義な温度上昇を必要としないからである。
しかしながら、もしH₂S含量が３容量％を越える
と、触媒の温度上昇及びその失活が起こる。 かくして、従来技術の通読から、35容量％より
も多くのH₂Sを含有するガスを熱処理のみの段階
によつて、又は３容量％よりも少ないH₂Sを含有
するガスを接触処理のみの段階によつて処理する
ことが可能であるが、しかし従来技術では３〜35
％のH₂Sを含有するガスを処理するという問題が
解決されていない。本発明の目的は、接触反応器
からの硫黄の収率を増大させることができしかも
高い温度特に700〜1000℃の範囲内の温度におい
てある期間にわたつて優れた活性を有する触媒を
提供することである。 発明の概要 本発明は、第一段階において水熱処理を少なく
とも一部分受けた活性アルミナ担体を調製しそし
て第二段階においてこの担体に次の金属即ちFe、
Cu、Ag、Ｗ、Co、Ni、Bi、Cr及びCdのうちの
少なくとも１種の酸化物から選定される触媒的に
活性な相を含浸させること、及び前記段階のいず
れかにおいて希土類酸化物、アルカリ土類金属酸
化物、酸化ジルコニウム及びシリカから選定され
る少なくとも１種の化合物又はこれらの化合物の
うちの少なくとも１種の前駆物質を導入すること
を特徴とする酸性ガス酸化用触媒の製造法に関す
るものである。 発明の詳細の記述 第一段階の水熱処理は、バイヤライト、ヒドロ
アルギライト、ノルドストランダイト、ベーマイ
ト又はダイアスポアから出発して例えば米国特許
第2915365号に記載される如き極めて急速な脱水
によつて得られた低結晶質及び（又は）無定形構
造を有する活性アルミナ粉末、又は例えば低結晶
質及び（又は）無定形構造を有する活性アルミナ
粉末から出発して特にフランス特許第1438497号
若しくは米国特許第2881051号に記載の如くして
アグロメレート化して得られたアルミナアグロメ
レートのどちらかに対しても実施することができ
る。 水熱処理は、気相又は液相において、低結晶質
及び（又は）無定形構造を有するアルミナアグロ
メレート又はアルミナ粉末を、水中で解離して９
よりも低いPHを有する溶液を生成する酸及び（又
は）塩を含む水性媒体で処理することよりなる。
この処理は、特にヨーロツパ特許第15196号には、
低結晶質及び（又は）無定形構造を有する活性ア
ルミナ粉末に対して応用することについて記載さ
れている。また、ヨーロツパ特許出願公開第
55164号には、活性アルミナアグロメレートに応
用することについての特定の使用形態が記載され
ている。 水熱処理は、80〜250℃の温度において数分か
ら36時間の間実施される。 もし低結晶質及び（又は）無定形構造を有する
活性アルミナ粉末が出発物質として用いられるな
らば、この活性アルミナ担体は、特に、当業者に
知られた技術によつて例えばいわゆる“オイルド
ロツプ（oil drop）”技術によつて又は押出によ
つて付形することができる。 押出による付形技術は、例えば米国特許第
4120942号に記載されている。“オイルドロツプ”
による付形技術は、例えばヨーロツパ特許出願公
開第15801号に記載されている。 “オイルドロツプ”による付形技術は、第一段
階において、低結晶質及び（又は）無定形構造を
有する活性アルミナ粉末の水熱処理から生じた超
微粒アルミナゾル10〜90重量％と水熱処理を必ず
しも受けなかつた球状アルミナ粒子10〜90重量％
（全固形分を基にして）との混合物を7.5よりも小
さいPHで調製し、そして第二段階において前記混
合物の液滴の凝固によつて例えば該混合物の液滴
を石油の如き水不混和性液体中に導入して球状粒
子を形成しこれをアンモニアの如きゲル化剤によ
つて凝固させ次いで乾燥されることによつて付形
を行なうことからなる。 “オイルドロツプ”技術によつて又は押出によ
つて付形されたアグロメレート即ちアルミナは、
次いで、500〜1000℃の温度で焼成される。これ
が本発明の活性アルミナ担体である。 得られた活性アルミナ担体は、水熱処理を少な
くとも一部分受けたものである。押出による付形
技術は、上記の水熱処理を受けた低結晶質及び
（又は）無定形構造を有する活性アルミナ粉末と
この処理を受けていないアルミナ粉末（随意成分
として）とを含む混合物から出発して実施するこ
とができる。“オイルドロツプ”による付形技術
は、水熱処理を受けたアルミナ及びこの処理を受
けなかつた球状粒子又はこの処理を受けた球状粒
子から生じた活性アルミナゾルに対して実施する
ことができる。かくして得られた担体は、水熱処
理を受けたある量のアルミナを常に含有する。こ
れは、熱によつて処理されたアルミナの10％から
100％までゞあつてよい。しかしながら、この量
は好ましくは30〜100％である。 本発明に従つて化合物を導入する第一態様によ
れば、これらの化合物又はそれらの前駆物質は、
酸性ガス酸化用触媒の製造法の第一段階の過程で
水熱処理時に導入することができる。この導入
は、先に規定した如き水性媒体であつて、水中に
おいて解離して９よりも低いPHを有する溶液を生
成する酸及び（又は）塩よりなる水性媒体中にお
いて実施される。 本発明と関連して用いることができる化合物
は、特に、希土類、アルカリ土類金属及びジルコ
ニウムの酸化物並びにシリカから選定される。 本発明の好ましい具体例によれば、化合物は、
ランタン、ネオジム、プラセオジム及びジルコニ
ウムの酸化物並びにシリカから選定される。 本発明の範囲から逸脱せずに、上記酸化物の前
駆物質である化合物例えば熱の影響下に分解され
得る希土類、、ジルコニウム及びアルカル土類金
属の塩又は有機シリケートを導入することが可能
である。これらの前駆物質は、連続する焼成操作
の過程で所望の酸化物に転化されるべきである。 これらの酸化物又はその前駆物質は、単独で又
は互いに混合物として導入することができる。 本発明に従つた方法の第二段階は、既に付形さ
れた活性アルミナ担体のレベルにおいて触媒的に
活性な相を導入することよりなる。この導入は、
具体的には、触媒的に活性な元素の前駆物質によ
る含浸か又は活性アルミナ担体を付形する過程で
アルミナに触媒的に活性な元素を混合するかのど
ちらかによつて行なうことができる。 触媒的に活性な元素は、具体的には、次の金属
即ちFe、Cu、Ag、Ｗ、Co、Ni、Bi、Cr及びCd
の酸化物から選定される。 活性相として酸化鉄を使用するのが特に有益で
ある。と云うのは、酸化鉄は、市場で入手可能で
あり、しかも使用することができる他の元素と比
較して安価であるからである。 また、本発明の範囲から逸脱せずにこれらの金
属の酸化物の混合物を使用することも明らかに可
能である。 本発明に従つて化合物を導入する第二態様によ
れば、酸化物又はこれらの前駆物質は、この第二
段階の過程で導入することができる。特に、これ
らは、別個に又は触媒的に活性な元素若しくはこ
れらの元素の前駆物質と一緒に含浸によつて導入
することができる。 この第二段階後に、触媒は、300〜1000℃好ま
しくは500〜800℃の温度で焼成される。 希土類、アルカリ土類金属又はジルコニウムの
酸化物又はシリカの導入量は、触媒の総重量を基
にして酸化物0.5〜20重量％好ましくは１〜７％
である。 触媒的に活性な相の導入量は、金属酸化物の重
量によつて表わして触媒の重量の１〜15％好まし
くは３〜10％である。 本法によつて得られる触媒は、次の特性を有す
る。即ち、その比表面積（SSA）は、40m²／ｇ
よりも大きくそして好ましくは80〜200m²／ｇで
ある。そのカサ密度（BD）は0.38〜0.9ｇ／cm³で
ある。その全細孔容積（TPV）は1.30〜0.3cm³／
ｇである。 これらの特性は、ヨーロツパ特許出願公開第
55164号に記載の如くして測定される。 本発明の触媒は、酸性ガスを処理するのに、即
ち、硫化水素の少なくともいくらかを硫黄に転化
させるのに用いられる。一方においてこれは、慣
用法と比較して硫黄の最適な生成を保証し、そし
て他方においてこれは、接触反応器から出る流出
物が二酸化硫黄を基にして２の硫化水素濃度を有
するようにする。この２の比率は、ガス中のH₂S
及び酸素の流量が化学量論を保証するという条件
で得られる。 この触媒によつて、35容量％以下特に３〜15容
量％の量の硫化水素を含有する酸性ガスを処理す
ることが可能である。 低濃度の硫化水素を含有するこれらの酸性ガス
を処理することができるこの触媒は、確立された
技術上の予想に反して、極めて高い温度において
特に触媒の活性が最適になるような700〜1000℃
の温度において劣化することなく担体としても使
用することができる。 ガス状反応混合物と酸化触媒との間の接触時間
は0.5〜10秒の間を変動してよいが、これらの値
は圧力及び温度の標準状態下に与えられる。 接触炉から生じるガスは、温度、ガス流量及び
触媒量の反応条件に左右されてSO₂1部当り２部
のH₂S及び多かれ少なかれ有意義な量の硫黄蒸気
よりなる。このガスから凝縮によつて硫黄蒸気が
除去され、次いでガスは再加熱してから一連のク
ラウス反応器に通され、そこでSO₂がH₂Sと反応
して新たに硫黄を生成し、そして最少量の硫黄を
含有するガスだけが大気に放出される。 例 １ 比較例 ヒドロアルギライトを熱いガス流れ中において
約800℃の流入温度及び約0.5秒の接触時間で急速
に脱水することによつて得られた低結晶質及び
（又は）無定形構造を有する活性アルミナが出発
アルミナとして使用される。 粉砕後、回転ボールの助けを借りてこの粉末を
ビーズの形態にアグロメレート化する。この場合
に、回転ボールに粉末及び水を同時に導入する。
形成されたビーズを遠心力から生じる突出力によ
つて連続的に取り出す。 110℃での乾燥後、ビーズを空気中において800
℃で焼成する。かくして、水熱処理を受けなかつ
た活性アルミナ担体から得られる。 得られたビーズに、乾燥及び800℃での乾燥後
に得られる触媒が触媒的に活性な相の５％を
Fe₂O₃の形態で含有するような態様で、硝酸第二
鉄の溶液を含浸させる。触媒の特性は、 SSA＝105m²／ｇ BD＝0.79ｇ／cm³ TPV＝0.45cm³／ｇ である。 本例で用いたアルミナ担体は水熱処理を受け
ず、またこれには希土類酸化物、アルカリ土類金
属酸化物、酸化ジルコニウム及びシリカ又はこれ
らの前駆物質から選定される化合物が全く導入さ
れなかつた。 例 ２ ヨーロツパ特許出願公開第55164号の例１に記
載の如くして水熱処理したアルミナビーズを得
る。即ち、フランス特許第1438497号に記載の方
法によつて得たSSA＝192m²／ｇの表面積及び
TPV＝0.84cm³／ｇの全細孔容積を有するアルミ
ナビーズ４Kgを、10の反応器において、
Al₂O₃100ｇ当り７ｇの濃度を持つ硝酸と
Al₂O₃100ｇ当り10ｇの濃度を持つ酢酸との混合
物よりなる水性媒体中で195℃の温度下に３時間
蒸気相処理する。この態様で処理したアルミナビ
ーズを炉において900℃で１時間熱的に活性化す
る。かくして得た水熱処理ビーズを次の態様で処
理する。 このビーズに、硝酸ランタン、硝酸ネオジム及
び硝酸第二鉄を含有する溶液を、触媒の重量に基
いて次の組成、 Fe₂O₃＝５％ La₂O₃＝１％ Nd₂O₃＝１％ が得られるような態様で含浸させる。 乾燥そして空気中において800℃での焼成後、
触媒は、次の特性、 SSA＝103m²／ｇ BD＝0.46ｇ／cm³ TPV＝0.97cm³／ｇ を有する。 用いた活性アルミナ担体を構成するすべてのア
ルミナが水熱処理を受けていた。 例 ３ 次のアルミナ源を使用して、ヨーロツパ特許出
願公開第15801号に記載のオイルドロツプ法によ
つて活性アルミナビーズよりなる担体を調製す
る。 第一のものは、ヨーロツパ特許出願公開第
15196号の例３に記載の如くして得た焼成前の超
微粒アルミナゾルである。即ち、0.38のPH及び
0.3のNO₃／Al₂O₃モル比を有する硝酸と硝酸アン
モニウムとの等モル混合物１を収容するオート
クレーブに50ｇの活性アルミナを導入する。オー
トクレーブを撹拌下に150℃で24時間加熱する。
ラメラ形の超微粒ベーマイトを含有するアルミナ
分散液が得られる。かくして、これは、水熱処理
を受けた低結晶質及び（又は）無定形構造を有す
る活性アルミナである。 第二のものは、ヨーロツパ特許出願公開第
15801号の例１に記載されそして球状粒子の形態
で使用される如き活性アルミナである。このアル
ミナは、水熱処理を受けていなかつた。 これらの２つのアルミナ源を水中において混合
し、そしてPHを６に調節する。２つのアルミナ源
の重量割合は、Al₂O₃として計算して第一のもの
が30％で第二のものが70％である。 脱水、乾燥及び焼成後、ビーズが得られるが、
これを次の態様で処理する。 ビーズに、けい酸エチルのアルコール性溶液
を、2.2％のSiO₂を含有する生成物が得られるよ
うに含浸させる。不活性乾燥そして雰囲気下での
焼成後、硝酸銅及び硝酸水銀の溶液を用いて二回
目の含浸を実施する。この含浸は、乾燥及び800
℃での焼成後に、触媒が次の組成 SiO₂＝２％ CuO＝２％ Ag₂O＝３％ を有するような態様で実施される。 得られた触媒の特性は、 SSA＝137m²／ｇ BD＝0.47ｇ／cm³ TPV＝0.97cm³／ｇ である。 活性アルミナ担体中に含有されたアルミナの30
％が水熱処理を受けていた。 例 ４ ヨーロツパ特許出願公開第15196号の例２に記
載の如き超微粒アルミナが使用されるが、このア
ルミナは、低結晶質及び（又は）無定形構造を有
する活性アルミナ粉末の水熱処理の結果として得
られたものである。即ち、5.4のPH及び0.3の
NO₃／Al₂O₃モル比を有する硝酸アンモニウムの
水溶液を収容するオートクレーブに50ｇの活性ア
ルミナを導入する。オートクレーブを撹拌下に
150℃で24時間加熱する。ラメラ形の超微粒ベー
マイトを含有するアルミナ分散液が得られる。こ
の分散液を110℃の炉において３時間乾燥させて
水熱処理アルミナを得る。このアルミナを水の存
在下に混練し、そして得られたペーストに酸化鉄
粉末を微細に粉砕したFe₂O₃の形態で混入する。
かくして得られた混合物を押出し、乾燥しそして
600℃で焼成する。 次いで、得られた生成物に硝酸バリウムを含浸
させた後に乾燥しそして800℃で焼成する。 かくして得られた触媒は、次の組成及び特性、 BaO：2.5％ Fe₂O₃：10％ SSA：119m²／ｇ BD：0.65ｇ／cm³ TPV：0.61cm³／ｇ を有する。 用いた活性アルミナ担体中に含有されたアルミ
ナのすべてが水熱処理を受けていた。 例 ５ 上の例２で用いた活性アルミナ担体に、オキシ
塩化ジルコニウムの溶液を含浸させる。この含浸
は、乾燥そして800℃の焼成後に、4.2重量％の
ZrO₂を含有する生成物が得られるような態様で
実施される。 次いで、得られた生成物にクロム酸を含浸させ
る。この含浸は、乾燥そして800℃での焼成後に
次の組成 ZrO₂：4.0％ Cr₂O₃：5.0％ を有する触媒が得られるような態様で実施され
る。 触媒の特性は、 SSA：99m²／ｇ BD：0.47ｇ／cm³ TPV：0.98cm³／ｇ である。 用いた活性アルミナ担体中に含有されたアルミ
ナのすべてが水熱処理を受けていた。 例 ６ 上の例２に記載の如き活性アルミナ担体から出
発し、そして硝酸ランタンの溶液による含浸、乾
燥及び700℃での焼成によつて導入された2.2％の
酸化ランタンを含有する一連の触媒が調製され
る。 これらの触媒は、活性相の前駆物質を含有する
溶液の含浸によつて得られる。次の表は、乾燥そ
して空気中における800℃での焼成後に得られた
触媒の前駆物質、組成及び特性を示す。

【表】 例 ７ 実験室的反応器に、次の組成、 H₂S＝12％ O₂＝６％ Co₂＝45％ N₂＝30％ H₂O＝７％ を有するガスが導入される。 等温条件下に、反応器を850℃に保ち、そして
ガス速度は容量速度が標準状態で計算して900／
ｈとなるようにする。 操作の８時間後及び100時間後に接触反応器の
出口においてH₂Sの転化活性をH₂S／SO₂比によ
つて測定し、また得られた硫黄収率を測定するこ
とによつて各触媒を比較する。

【表】

【表】 これらの結果は、本発明の触媒のすべてが、３
〜35％のH₂Sを含有する酸性ガスを処理するため
の公知触媒よりも450℃以上の温度特に700〜1000
℃の温度においてある期間にわたつてはるかに優
れていることを明確に証明している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一段階において、水熱処理を少なくとも一
   部分受けた活性アルミナ担体を調製し、そして第
   二段階において、この担体にFe、Cu、Ag、Ｗ、
   Co、Ni、Bi、Cr及びCdの金属のうちの少なくと
   も１種の酸化物から選定された触媒的に活性な相
   を含浸させること、及び第二段階において希土類
   酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ジルコニ
   ウム及びシリカから選定される少なくとも１種の
   化合物又はこれらの化合物のうちの少なくとも１
   種の前駆物質を導入することを特徴とする、３〜
   35％のH₂Sを含有する酸性ガスの酸化用触媒の製
   造法。 ２ 第一段階において、低結晶質及び（又は）無
   定形構造を有する活性アルミナ粉末のアグロメレ
   ート化によつて活性アルミナ担体を付形するこ
   と、及び水熱処理を実施することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第一段階において低結晶質及び（又は）無定
   形構造を有する活性アルミナ粉末に水熱処理を施
   すこと、次いで付形プロセスを実施することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 付形が、水熱処理を受けた活性アルミナに該
   処理を必ずしも受けていない活性アルミナを混合
   しそしてこの混合物を次の２つのプロセス即ち押
   出又は“オイルドロツプ”のうちの１つによつて
   付形することによつて行われることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 第二段階において選定された触媒的に活性な
   相が酸化鉄であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６ 導入される化合物がランタン、ネオジム、プ
   ラセオジム及びジルコニウムの酸化物並びにシリ
   カから選定されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ７ 導入される触媒的に活性な相の量が触媒の１
   〜15重量％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ８ 導入される希土類、アルカリ土類金属若しく
   はジルコニウムの酸化物又はシリカの量が触媒の
   重量を基にして0.5〜20重量％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。