JPH0425248B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機質複合充填剤を含有する歯科用
組成物に関する。 有機樹脂を主たる構成要素とする歯科材料にお
いては、硬度、圧縮強度、耐摩耗性、吸水量等
種々の物理的性質が重要であり、これらの性質を
改善する目的で無機質フイラーを樹脂に配合し
た、所謂、コンポジツトレジンの開発が実施され
ている。しかしながら、この場合無機質フイラー
と有機樹脂は相互の諸性質を著しく異にするた
め、相溶性、接着性等の界面親和性に乏しく、充
分な改良効果を発揮できないことが多かつた。こ
の点を改良するために、例えばガラス表面にシラ
ンカツプリング剤を処理したフイラーを配合して
成る歯科材料が提案されているが、まだ必ずしも
十分な改善は達成されていない。 本発明は上記問題点を解決したものであつて、
アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸から
選ばれる少なくとも１種のカルボン酸系モノマー
と、少なくとも１種のラジカル重合しうるビニル
単量体とを、無機化合物を分散させた重合系中で
重合せしめることにより得られる有機質複合充填
剤と、ビニル化合物からなる歯科用組成物を提供
することを要旨とするものである。 本発明組成物の特徴は、前記カルボン酸系モノ
マーおよびビニル単量体を、無機化合物の存在下
に重合させて得た無機化合物と有機重合体とが強
固に合一化された有機質複合充填剤をビニル化合
物と共に使用し、使用により得られる歯科成型硬
化物の硬度、機械的強度および外観等の性能を著
しく改良できる点にある。 本発明の組成物を構成する有機質複合充填剤
は、無機化合物を分散させた重合系中で、カルボ
ン酸系モノマーおよび１種以上の他の重合し得る
ビニル単量体を重合することにより得ることが出
来、特にその製造法は限定されない。好ましい製
造法の一例をあげると熱重合反応を生じない範囲
の温度条件において、ビニル系単量体と無機化合
物とを水媒体中に懸濁分散させた後、カルボン酸
モノマーを添加、撹拌することによつて、水系不
均一重合反応を生ぜしめ、所定の時間重合を行う
方法を挙げることができる。 本発明の有機質複合充填剤の形成に用いられる
前記カルボン酸系モノマーは、重合活性をもたら
す活性サイトとして、スルホン酸基を有し、かつ
生成ポリマーと無機化合物との強固なる合一性を
発現させる活性サイトとしての二重結合を有する
ものである。 また本発明の有機質複合充填剤の製造に使用さ
れる無機化合物としては、周期律第、、、
、族、遷移金属およびそれの酸化物、水酸化
物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、ケイ酸塩およびこれらの混合物、複合塩等が
あげられるが、中でも硫酸バリウム、二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化チタン、タルク、石
英粉末、ガラス粉末、ガラスビーズ、ガラス繊
維、バリウム塩、鉛塩を含有するガラスフイラ
ー、シリカゲル、炭素繊維、ジルコニウム酸化
物、スズ酸化物が、ビニル単量体の活性化および
重合体との強固なる合一化効効果がとりわけ顕著
であり好ましい。本発明においては通常のカツプ
リング処理が効かない無機化合物へも適用できる
点が大きな特徴の一つであり、無機化合物の形
状、大きさも適用選択できる。 さらに本発明の有機質複合充填剤の製造に使用
されるビニル単量体としては、通常のラジカル重
合しうるビニル単量体はいずれも適用できるが、
中でもメタクリル酸メチルが特異的に重合性が高
く、しかも生成重合体と無機化合物との合一性が
良好であるため、特に好ましい。二種以上の単量
体の混合物を使用する場合、メタクリル酸メチル
をその一成分とすることは、特に重合活性の面か
ら好ましい適用法といえる。 尚、重合の際には必要に応じて過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウ
ム等のラジカル重合開始剤を用いることができ
る。 有機質複合充填剤を得る際のカルボン酸系モノ
マーの濃度は、無機化合物とビニル単量体との総
重量に基づき約0.05〜100重量％、好ましくは0.1
〜50重量％、特に好ましくは0.5〜30重量％の量
で使用される。大抵の場合、ビニル単量体成分の
増加に応じてカルボン酸系モノマーの量を増加さ
せるのが好ましい。使用する無機化合物に対する
ビニル単量体もしくはそれらの混合物の重量比は
広範囲に変えることができ、約500：１乃至１：
５、好ましくは約50：１乃至約１：１である。水
の量は無機化合物とビニル単量体との総重量に基
づき約１％乃至数百倍、好ましくは約10％〜10倍
である。反応は好ましくは、たとえば窒素等の不
活性ガスの雰囲気下において温度約10〜100℃、
好ましくは20〜80℃で行なわれる。ここで具体的
な反応温度は用いるビニル単量体によつて適宜選
択されるが、熱重合が無視できる程度に抑制され
る温度で実施することが重要であり、極端に熱重
合がおこる様な高温で実施する場合、生成複合充
填剤の合一性および均一性は阻害される。反応時
間は30分乃至約15時間である。生成有機質複合充
填剤は約10〜300℃、好ましくは約50〜200℃の温
度範囲で乾燥することができる。尚、無機化合物
の表面と本発明方法によつて施される重合体との
間の相互作用は、簡単な吸着ないしはフアンデル
ワールス力等による物理的な意味における接着を
超えたものであり、この事実はビニルポリマーの
良溶媒で抽出処理しても多量の未抽出ポリマーが
認められることから明白である。 本発明の組成物を形成するために有機質複合充
填剤と配合されるビニル化合物は単官能性のビニ
ル化合物であつてもよく、また多官能性のビニル
化合物であつてもよい。単官能性のビニル化合物
の例としてはスチレン、アクリロニトリル、酢酸
ビニル、メチルアクリレートおよびメタクリレー
ト、エチルアクリレートおよびメタクリレート、
ブチルアクリレートおよびメタクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレートおよびメタクリレー
ト、メトキシエチルアクリレートおよびメタクリ
レート、グリシジルアクリレートおよびメタクリ
レート、メタクリロイルオキシエチルトリメリツ
ト酸およびその酸無水物等が挙げられる。また多
官能性のビニル化合物の例としては、下記一般式 （式中、R₆は水素原子またはメチル基、ｐは
１〜20の整数である。）で示されるエチレングリ
コールジアクリレートおよびメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレートおよびメタク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレー
トおよびメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレートおよびメタクリレート類、１，
４−ブタンジオールジアクリレートおよびメタク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレー
トおよびメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレートおよびメタクリレート、グリ
セリンジアクリレートおよびメタクリレートなら
びに下記一般式 （式中、R₇は水素原子またはメチル基、ｐは
１〜20の整数である。）で示されるビスフエノー
ルＡジグリシジルアクリレートおよびメタクリレ
ート類、ウレタンジアクリレートおよびメタクリ
レート類、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートおよびメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートおよびメタクリレート、ビ
スフエノールＡジアクリレートおよびメタクリレ
ート等が挙げられる。これらのアクリレートおよ
びメタクリレート類は、その１種を使用しても、
２種以上を組合せて用いてもよい。また、これら
のビニル化合物類は、前述の複合充填剤に対して
0.001〜100倍（重量）の範囲で配合されることが
好ましい。ビニル化合物の使用量が上記範囲をは
ずれた場合には、歯科用成型物をうまく形成でき
難くする。 本発明の歯科用組成物は、前記カルボン酸系モ
ノマーを重合開始剤として得られる有機質複合充
填剤とマトリツクス樹脂の製造原料であるビニル
化合物とを混合したものよりなり、したがつて歯
科材料として使用し、所望の硬化成形物を得るに
あたつては、使用するビニル化合物の種類にもよ
るが、ビニル化合物を重合硬化させるための重合
開始剤を用いることが好ましい。 使用される重合開始剤としては、公知の化合物
がいずれも使用され得るが、加熱硬化させる場合
には高温で分解して重合を開始しうる物質例えば
ベンゾイル、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビ
スイソブチロニトリルなどがある。また常温で重
合硬化させる場合には、例えば過酸化物とアミン
類、過酸化物とスルフイン酸類、あるいは過酸化
物とコバルト化合物類を組合せたものが使用でき
る。重合開始剤を組合せて使用する場合には、本
発明の組成物を２分割し、一方に過酸化物を配合
し、他方にアミン類、スルフイン酸類、またはコ
バルト化合物類を組合せたものが使用できる。重
合開始剤を組合せて使用する場合には、本発明の
組成物を２分割し、一方に過酸化物を配合し、他
方にアミン類、スルフイン酸類、またはコバルト
化合物類を配合して使用できる。 また、本発明の組成物は光増感剤、例えばベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインプロピルエーテルなどを用いて、
紫外線照射により硬化させることもできる。本発
明の組成物を硬化するのに使用される重合開始剤
の量は、ビニル系単量体に対して0.05〜10重量％
である。 本発明の組成物には必要に応じて着色剤、重合
禁止剤、紫外線吸収剤、酸化安定剤などを配合す
ることもできる。 本発明に係る歯科用組成物は、無機化合物と有
機重合体が、強固に合一化された有機質複合充填
剤が配合されていることにより、無機充填剤と有
機樹脂との界面親和性が著しく改善されるため
に、これを硬化して得られる硬化物は、従来の歯
科用材料では得られなかつた高い硬度と機械的性
質および優れた外観を有するものである。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、実施例中の部は重量部を示す。 実施例１、比較例１〜２ 冷却管、窒素導入管、撹拌棒および内温検知用
熱電対をセツトした500ml四つ口フラスコに、無
機化合物として二酸化ケイ素粉末（富士デイビソ
ン化学(株)製、サイロイド（商標）266）38.7ｇを
脱イオン水270ml中に懸濁分散せしめ、30分間窒
素置換を行なつた。次いでビニル単量体としてメ
タクリル酸メチル30.0ｇを窒素の流通下に激しく
撹拌しながら加えた。次に温水浴中、上記反応液
を50℃まで昇温せしめ、該添加モノマーの均一な
る分散状態を確認した後、カルボン酸系モノマー
としてアクリル酸6.5ｇを脱イオン水10mlに溶解
した溶液を徐々に加え、同温にて８時間重合反応
を行つた。 反応終了後、生成物を減圧、ロ過し、脱イオン
水にて充分に洗浄した後、100℃、熱風乾燥によ
り、水分を除去して有機質複合充填剤61.2ｇを得
た。かかる複合充填剤は、焼成法により測定した
ポリマー含有率が27％であり、熱ベンゼンを抽出
溶媒として50時間のソツクスレー抽出試験を実施
したところ、抽出処理後のポリマー含有率が20％
と高い値を示したことから、二酸化ケイ素粉末の
表面と、該方法によつて複合化され重合体の大部
分が極めて強固に合一化していることが判つた。
かくして得られた複合充填剤、ポリメタクリル酸
メチル粉体（三菱レイヨン(株)製、アクリコン（商
標）AC）とメタクリル酸メチルモノマーの混合
液（重量比＝２：１）、トリエチレングリコール
ジメタクリレートおよび過酸化ベンゾイルを第１
表の配合比で配合し、混合物を機械的に混合し、
石コウ鋳型中に充填し、60℃で３時間、次いで
100℃で１時間乾式で硬化させた。硬化後、24時
間37℃で水中保存したのち、物性測定の試料とし
た。硬化物の圧縮強度および間接引張強度を第１
表に示した。比較のために本発明による複合充填
剤のかわりに、二酸化ケイ素粉末をシランカツプ
リング剤（３−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシランで）で処理した充填剤を配合し
た場合、未処理の二酸化ケイ素粉末を配合した場
合についても、同様の評価を行ない検討した。

【表】 第１表から明らかなように、本発明による複合
充填剤は、従来から使用されているシラン処理充
填剤および未処理充填剤を配合して成る歯科用材
料に比べて、優れた機械的性質を有する硬化物を
与えることが判る。また、本発明による複合充填
剤は液部レジンとの濡れが極めて良いために複合
しやすく、しかも作成した硬化試験片の外観は、
比較例よりも著しくきれいであつた。 実施例２、比較例３〜４ 実施例１において、ポリメタクリル酸メチル−
メタクリル酸メチルモノマー混合液のかわりにビ
スフエノールＡジグリシジルメタクリレートを使
用した以外は、実施例１と同様にして粉液重合を
行い、得られた組成物の圧縮強度および間接引張
強度を測定した。その結果を第２表に示す。

【表】 第２表から明らかなように、比較例４に示され
る未処理充填剤は、硬化試片が製造できず、また
比較例３に示される従来から使用されているシラ
ン処理充填剤の強度物性値が極めて低い水準であ
るのに対して、本発明による複合充填剤は、著し
い強度改良効果をもたらし、優れた機械的性質を
有する歯科材料用硬化物を与えることが判る。 実施例３、比較例５ 無機化合物として酸化アルミニウム粉末（試薬
特級）38.7ｇを実施例１と同様にして水系不均一
重合反応を行い、有機質複合充填剤60.0ｇを得
た。かかる複合充填剤は、ポリマー含有率が23％
であり、抽出処理後のポリマー含有率は19％であ
つた。かくして得られた複合充填剤を実施例２と
同様に配合し、硬化物の機械的強度を測定し、そ
の結果第３表に示す。

【表】 第３表から明らかなように、比較例５に示され
る未処理充填剤の強度物性値は、極めて低い水準
であるのに対し、本発明による複合充填剤は、著
しい強度改良効果をもたらし、優れた機械的性質
を有する歯科材料用硬化物を与える。また、本発
明による複合充填剤は、液部レジンとの濡れが極
めて良好であるために複合化しやすく、しかも作
成し硬化試験片の外観は、比較例と比較して著し
くきれいであつた。 実施例４、比較例６ 無機化合物として硫酸バリウム粉末（試薬特
級）38.7ｇを実施例１と同様にして、水系不均一
重合反応を行い、有機質複合充填剤61.5ｇを得
た。かかる複合充填剤は、ポリマー含有率が24％
であり、抽出処理後のポリマー含有率は18％であ
つた。 かくして得られた複合充填剤を実施例３と同様
に配合比で配合し、硬化物の機械的強度を測定し
た。その結果を第４表に示す。

【表】 第４表から明らかなように、比較例６に示され
る未処理充填剤は、硬化試験片が製造できないの
に対して、本発明に係る複合充填剤の硬化試験片
は、著しくきれいな外観を呈し、しかも優れた機
械的性質を有する歯科材料用硬化物を与えた。 実施例 ５ カルボン酸系モノマーとしてアクリル酸の代わ
りにメタクリル酸を使用し、それ以外は実施例１
と同様にして硬化物を得た。硬化物の圧縮強度は
1890Kgｆ／cm²であり、間接引張強度は450Kgｆ／
cm²であつた。又、硬化試験片の外観は比較例１や
２のものよりも著しくきれいであつた。 実施例 ６ カルボン酸系モノマートとしてアクリル酸の代
わりにクロトン酸を使用し、それ以外は実施例１
と同様にして硬化物を得た。硬化物の圧縮強度は
1850Kgｆ／cm²であり、間接引張強度は430Kgｆ／
cm²であつた。又、硬化試験片の外観は比較例１や
２のものより著しくきれいであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸
   から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸系モノ
   マーと、少なくとも１種のラジカル重合しうるビ
   ニル単量体とを、無機化合物を分散させた重合系
   中で重合せしめることにより得られる有機質複合
   充填剤およびビニル化合物からなる歯科用組成
   物。 ２ ビニル単量体の主成分が、メタクリル酸メチ
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の歯科用組成物。