JPH0426761B2 - - Google Patents
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Description
［発明の利用分野］
本発明は、プロトン導電体を用いた湿度センサ
と、このセンサを用いた湿度検出方法に関する。
［従来技術］
ラコンチ（LaConti）らは、プロトン導電体の
キヤリアーがプロトンの水和イオン、主として
H3O+であることを報告している（特開昭53−
115293号、米国特許出願773136）。このことは、
プロトン導電体の電気伝導度が湿度により変化す
ることを示唆する。
発明者らは、各種プロトン導電体に付いて検討
し、リン酸アンチモン（HSbP2O8）が水蒸気に
対し高い感度を有することを見出した。リン酸ア
ンチモンは、100〜300℃程度の中温域においても
水蒸気に対し高感度であり、800℃程度の熱処理
を行つても変形・破壊しない。
このような特性を備えた湿度センサは、例えば
電子レンジの制御に用いることができる。この用
途では、センサは調理に伴つて発生する水蒸気を
検出して、レンジを制御する。ここで雰囲気は、
調理のため100〜200℃程度に加熱されている。ま
たセンサは湿度に高感度であることが必要とされ
る。センサは調理により発生する煙等で汚染され
るので、ヒートクリーニングを行うことも必要と
なる。100〜300℃程度の温度で水蒸気に高感度
で、高温での熱処理に耐えるセンサは、この用途
に特に適している。
リン酸アンチモンは低湿領域（相対湿度０〜30
％）での水蒸気濃度の変化には高感度であるが、
高湿領域（相対湿度70％以上）では電気伝導度は
飽和する。そこでこのセンサは、低湿領域での湿
度の検出に適している。
関連する先行技術に付いて説明する。リン酸ア
ンチモンはチロ（E.Thiro）らにより初めて合成
された化合物で、彼等はHSbP2O8中の水素イオ
ンをナトリウムイオン等で置換し得ることを報告
している（無機・一般化学誌 Zeitschriftfur
Anorganishe und Allgemein Chemie346巻92頁
1966年）。
公知の湿度センサの多くは、金属酸化物表面へ
の水の吸着を利用する。例えば新田らにより開発
された湿度センサは、マグネシウムクロマイト−
酸化チタンの多孔質焼結体を利用する（ジヤーナ
ル オブ アメリカン セラミツク ソサイエテ
イー Journal of American Ceramic
Society63巻295頁1980年）。この焼結体に水が吸
着すると表面伝導が生ずる。表面の電気伝導度は
湿度により変化し、これから湿度を検出できる。
しかしこのセンサの湿度感度は100℃以上では著
しく低下する。またSnO2等のガスセンサを湿度
センサに転用することも検討されている。金属酸
化物半導体の表面に水が吸着すると、半導体の電
気伝導度が変化する。しかしこのセンサでは水蒸
気への感度よりも一酸化炭素やメタン等の可燃性
ガスへの感度の方が高いため、可燃性ガスが存在
すると誤差が生じる。
これに対して本発明の湿度センサでは、リン酸
アンチモン結晶の抵抗値の変化を利用し、表面伝
導を利用しない。
［発明の課題］
本発明は、高感度はプロトン導電体湿度センサ
を提供することを目的とする。
また本発明は、可燃性ガスの影響を受けない湿
度の検出方法を提供することを目的とする。
［発明の構成］
本発明では、リン酸アンチモン（HSbP2O8）
の抵抗値の変化から湿度を検出する。リン酸アン
チモンには適宜の電極を接続し、抵抗値を測定で
きるようにする。リン酸アンチモンは例えばデイ
スク状等に成型し、その表裏に通気性の貴金属電
極を被覆すること等により用いる。
リン酸アンチモンの抵抗値は、例えば直流、交
流等の任意の条件で測定できる。しかし直流で
は、水素の共存により検出誤差が生じる。リン酸
アンチモンはプロトン導電体であり、水素により
起電力が発生する。直流では、抵抗値と起電力と
を区別出来ないため、水素が存在すると誤差が生
じる。交流でリン酸アンチモンのインピーダンス
を測定すると、水素による検出誤差は生じない。
またリン酸アンチモンは100〜300℃程度の温度で
も水蒸気に高感度であり、これらの温度に加熱し
て用いることが出来る。
［実施例］
リン酸アンチモンの合成、合成した物質の同
定、センサの構造と検出回路、センサの特性、他
の材料との比較の順に、実施例を説明する。
（リン酸アンチモンの合成）
酸塩アンチモン（SbCl5）を10倍のモル量の濃
リン酸（H3PO4、85wt％）中に滴下し、撹はん
下で270℃にて24時間反応させた。この反応によ
りリン酸アンチモンを主とする白色固体が生成し
た。生成物を分離し、再度アンチモンと等モル量
のリン酸を加え、240℃に４日間加熱し反応を完
了させた。生成物をろ過し、PHが６になるまで水
を加えて遠心分離を繰り返し、過剰のリン酸等を
除去した。得られたリン酸アンチモンは白色の固
体である。
この反応の特色は、アンチモンの化合物とリン
酸とを反応させる点に有る。アンチモン化合物
は、SbCl3やSbBr3、アンチモンの硝酸塩、アン
チモンの酸化物や水酸化物等の任意のものを用い
ることができる。これらの化合物は水に不溶性の
ものでもリン酸と反応して溶解するし、３価のも
のでも酸化されて５価となる。好ましい反応温度
は200〜320℃であるが、反応温度や時間は自由に
変更できる。
（リン酸アンチモンの同定）
得られた試料の蛍光Ｘ線分析の結果を第１図に
示す。図の縦軸は、蛍光Ｘ線のカウント数であ
る。この結果から、Sb原子とＰ原子との比が
１：２であることがわかつた。
得られた試料のＸ線回折を行つた。この結果か
ら、試料がリン酸アンチモン（HSbP2O8）であ
ることがわかつた。回折図を第２図に示す。
リン酸アンチモンの水和状態を確認するため、
熱重量分析（TGA）を行つた。第３図に結果を
示す。室温ではリン酸アンチモンはHSbP2O8・
6H2O等の水和物として存在する。加熱すると、
リン酸アンチモンは徐々に脱水し、480℃以上で
はHSbP2O8に転化する。更に温度を増すと、850
℃程度から格好酸素が脱離し、SbP2−O7.5とな
る。しかしこれらの脱水反応や酸素の脱離反応は
可逆的であり、冷却すれば元の状態に戻り、結晶
の破壊等は生じない。
第４図に、リン酸アンチモンの赤外吸収スペク
トルを示す。比較のためリン酸ジルコニウム
（Zr（HPO4）2・H2Oと、アンチモン酸（H2Sb2O5
（OH）2）の赤外吸収スペクトルを示す。
リン酸アンチモンのプロトン導電体としての性
質を測定した。リン酸アンチモンをデイスク状に
成型し、デイスクの両面に白金電極を取り付け
る。デイスクの一面を100％の水素にさらし、他
面を窒素で希釈した水素にさらす。二つの電極の
間には、 Ｅ＝RT／2FIn（P1／P2）
で現される起電力Ｅが発生した。ここにＲは気体
定数、Ｔは絶対温度、Ｆはフアラデイー定数、
P1／P2は水素分圧の比で有る。この結果からリ
ン酸アンチモンはプロトン導電体で、電子等のプ
ロトン以外のキヤリアーは無視し得ることがわか
つた。27℃での水素分圧の比と、起電力との関係
を第５図に示す。
（センサの構造と検出回路）
プロトン導電体室温センサ２の構造を第６図に
示す。図において、４はリン酸アンチモンのデイ
スク状の成型体で、ここでは直径10mm、厚さ２mm
の円盤状デイスクを用いた。デイスク４の表裏に
は、白金粉末を圧着した膜状の通気性電極６，８
を取り付けた。電極６，８には白金のリード線１
０，１２を接続し、リン酸アンチモンの抵抗値を
外部へ取り出せるようにする。１４は白金−白
金・ロジウム等の熱電対で、デイスク４の側部に
取り付けてある。１６はコイル状のヒータで、セ
ンサ２を適宜に温度に加熱するためのものであ
る。これらのリード線１０，１２や熱電対１４等
を、ベース１８に設けたステムに熔接し、センサ
２を完成する。
このセンサ２は次のようにして製造した。リー
ド線１０、白金粉末、リン酸アンチモンの粉末、
白金粉末、リード線１２の順に積層し、2700Kg／
cm2でプレスした。熱電対１４を白金ペーストによ
り、デイスク４に取り付けた。
リン酸アンチモンには、リン酸アンチモンの抵
抗値が主となる範囲で、他の物質、例えばアンチ
モン酸等の他のプロトン導電体を混合しても良
く、各種を有機バインダー等を混合しても良い。
リン酸アンチモンの形状はデイスク状のものに現
らず、基盤上に膜状に塗布したもの等任意のもの
を用いることが出来る。デイスク４の成型は、プ
レス成型や焼結等により行うことが出来る。なお
ここで有機バインダーを添加した後、500〜800℃
程度でバインダーを酸化除去すれば、気孔率の高
いデイスクを得ることが出来る。
また電極６，８には白金の他に、金や銀、ある
いはSnO2やLaNiO3等の金属酸化物半導体等の任
意のものを用いることが出来る。またその形状は
自由に変更でき、例えばデイスク４の一方の面に
櫛状の電極を対向させたものを用いれば高い導電
率を得ることができる。
熱電対１４はサーミスタや白金測温抵抗等に代
えることができ、また設けなくても良い。ヒータ
１６も同様に設けなくても良い。
第７図に検出回路の例を示す。リン酸アンチモ
ン４に検出抵抗Ｒ１と、20Hz〜200KHz程度の交
流電源２０、を接続し、検出抵抗Ｒ１への電圧を
電圧計２２で取り出す。熱電対１４の起電力を比
較回路２４で基準値と比較し、アナログスイツチ
２６をオン−オフさせる。ヒータ１６には、アナ
ログスイツチ２６を介して電源２８を接続し、セ
ンサ２を一定温度に加熱する。
実際には電源２０は直流でも良い。しかし水素
が存在する場合、二つの電極６，８間に濃度の差
が有ると、起電力が発生し、抵抗値の検出に誤差
が生じる。また直流で用いる場合、電極では次の
反応が起こる。
H2O→2H+＋１／202＋2e- （陽極側）
2H+＋2e-＋１／202→H2O （陰極側）
これらの反応を長時間あるいは大量に起こさせ
ると、電極が劣化する。これに対して交流では、
起電力は誤差の原因とならず、また電極反応は正
逆反応が短時間で交互に起こるので、実質上無視
できる。
（センサの特性）
単味のリン酸アンチモンを用いたセンサ２の水
蒸気感度を第８図に示す。なお以下の例では、交
流電源２０の周波数は200Hzとし、抵抗値は各雰
囲気での定常値を測定した。
センサ２の抵抗値は水蒸気分圧と共に著しく減
少し、湿度への高い感度を示す。また感度は低温
側で大きい。
リン酸アンチモンの抵抗値が水蒸気により変化
する原因は、以下のように推測できる。第５図で
示したように、リン酸アンチモンのキヤリアーは
プロトンである。しかしプロトンはH+としてで
はなく、H3O+として移動するものと考えられ
る。このためプロトンの移動度は結晶内部の含水
量に依存し、含水量は雰囲気の湿度に依存する。
リン酸アンチモンの抵抗値は湿度により変化す
る。次に含水量は絶対湿度よりも相対湿度に依存
し、同じ水蒸気圧の変化であれば、低温側の方が
抵抗値の変化は大きい。
なお水蒸気圧を100Torr以上に増しても抵抗値
は変化するが、水蒸気圧当たりの抵抗値の変化は
徐々に小さくなる。
第９図に、リン酸アンチモンの気孔率を増した
試料の結果を示す。リン酸アンチモン80wt％と、
メチルセルロース（M.C）10wt％、ジフエニル
シランジオール（D.P.S）10wt％を混合してデイ
スク４とし、600℃で４時間空気中で焼成する。
焼成により有機物は燃焼して除かれ、デイスク内
に気孔を残す。このようにして多孔質のデイスク
４を得た。250℃での水蒸気分圧と抵抗値との関
係を示す。低湿側での感度が著しく増している。
なお加える有機物は、燃焼により除去し得るもの
で有れば良い。
単味のリン酸アンチモンの室温での電気伝導度
と相対湿度との関係を表１に示す。
[Field of Application of the Invention] The present invention relates to a humidity sensor using a proton conductor and a humidity detection method using this sensor. [Prior art] LaConti et al. reported that the carrier of a proton conductor is a hydrated ion of protons, mainly
It has been reported that H 3 O +
No. 115293, U.S. Patent Application No. 773136). This means that
This suggests that the electrical conductivity of proton conductors changes with humidity. The inventors investigated various proton conductors and found that antimony phosphate (HSbP 2 O 8 ) has high sensitivity to water vapor. Antimony phosphate is highly sensitive to water vapor even in the medium temperature range of about 100 to 300 degrees Celsius, and does not deform or break even when heat treated at about 800 degrees Celsius. A humidity sensor with such characteristics can be used, for example, to control a microwave oven. In this application, the sensor detects the water vapor generated during cooking and controls the range. The atmosphere here is
It is heated to around 100-200℃ for cooking. The sensor is also required to be highly sensitive to humidity. Since the sensor becomes contaminated with smoke generated by cooking, it is also necessary to perform heat cleaning. Sensors that are sensitive to water vapor at temperatures on the order of 100-300°C and that can withstand heat treatment at high temperatures are particularly suited for this application. Antimony phosphate is used in low humidity range (relative humidity 0 to 30
%), but is highly sensitive to changes in water vapor concentration.
Electrical conductivity is saturated in high humidity areas (relative humidity of 70% or higher). Therefore, this sensor is suitable for detecting humidity in low humidity areas. Related prior art will be explained. Antimony phosphate was a compound first synthesized by E. Thiro et al., who reported that hydrogen ions in HSbP 2 O 8 could be replaced with sodium ions, etc. (Inorganic and General Chemistry Journal) Zeitschriftfur
Anorganishe und Allgemein Chemie vol. 346 p. 92
(1966). Many known humidity sensors utilize the adsorption of water onto metal oxide surfaces. For example, the humidity sensor developed by Nitta et al.
Using porous sintered titanium oxide (Journal of American Ceramic Society)
Society, Vol. 63, p. 295, 1980). When water is adsorbed to this sintered body, surface conduction occurs. The electrical conductivity of the surface changes depending on the humidity, and humidity can be detected from this.
However, the humidity sensitivity of this sensor decreases significantly above 100°C. Also, consideration is being given to converting a gas sensor such as SnO 2 into a humidity sensor. When water is adsorbed on the surface of a metal oxide semiconductor, the electrical conductivity of the semiconductor changes. However, this sensor is more sensitive to flammable gases such as carbon monoxide and methane than to water vapor, so errors occur if flammable gases are present. In contrast, the humidity sensor of the present invention utilizes changes in the resistance value of the antimony phosphate crystal and does not utilize surface conduction. [Problem of the Invention] An object of the present invention is to provide a highly sensitive proton conductor humidity sensor. Another object of the present invention is to provide a humidity detection method that is not affected by combustible gas. [Configuration of the Invention] In the present invention, antimony phosphate (HSbP 2 O 8 )
Humidity is detected from the change in resistance value. A suitable electrode is connected to the antimony phosphate so that the resistance value can be measured. Antimony phosphate is used, for example, by molding it into a disk shape, and coating the front and back surfaces of the disk with breathable noble metal electrodes. The resistance value of antimony phosphate can be measured under any conditions such as direct current or alternating current. However, with direct current, detection errors occur due to the presence of hydrogen. Antimony phosphate is a proton conductor and generates an electromotive force due to hydrogen. With direct current, it is not possible to distinguish between resistance and electromotive force, so the presence of hydrogen causes errors. When measuring the impedance of antimony phosphate using alternating current, there is no detection error due to hydrogen.
Furthermore, antimony phosphate is highly sensitive to water vapor even at temperatures of about 100 to 300°C, and can be used by heating to these temperatures. [Example] Examples will be described in the order of synthesis of antimony phosphate, identification of the synthesized substance, sensor structure and detection circuit, sensor characteristics, and comparison with other materials. (Synthesis of antimony phosphate) Antimony acid salt (SbCl 5 ) was dropped into 10 times the molar amount of concentrated phosphoric acid (H 3 PO 4 , 85 wt%) and reacted at 270°C for 24 hours with stirring. I let it happen. This reaction produced a white solid consisting mainly of antimony phosphate. The product was separated, phosphoric acid was added again in an amount equimolar to antimony, and the reaction was completed by heating at 240° C. for 4 days. The product was filtered, and water was added and centrifugation was repeated until the pH reached 6 to remove excess phosphoric acid and the like. The antimony phosphate obtained is a white solid. This reaction is characterized by the fact that an antimony compound and phosphoric acid are reacted. As the antimony compound, any one such as SbCl 3 , SbBr 3 , antimony nitrate, antimony oxide or hydroxide can be used. Even if these compounds are insoluble in water, they will react with phosphoric acid and dissolve, and even trivalent compounds will be oxidized to become pentavalent. The preferred reaction temperature is 200 to 320°C, but the reaction temperature and time can be changed freely. (Identification of Antimony Phosphate) The results of fluorescent X-ray analysis of the obtained sample are shown in FIG. The vertical axis of the figure is the count number of fluorescent X-rays. From this result, it was found that the ratio of Sb atoms to P atoms was 1:2. The obtained sample was subjected to X-ray diffraction. From this result, it was found that the sample was antimony phosphate (HSbP 2 O 8 ). The diffraction diagram is shown in Figure 2. To check the hydration state of antimony phosphate,
Thermogravimetric analysis (TGA) was performed. Figure 3 shows the results. At room temperature, antimony phosphate is HSbP 2 O 8 .
Exists as hydrates such as 6H 2 O. When heated,
Antimony phosphate gradually dehydrates and converts to HSbP 2 O 8 at temperatures above 480°C. If the temperature is further increased, 850
Oxygen is desorbed from about ℃ and becomes SbP 2 −O 7.5 . However, these dehydration reactions and oxygen elimination reactions are reversible, and when cooled, they return to their original state, and no crystal destruction occurs. FIG. 4 shows an infrared absorption spectrum of antimony phosphate. For comparison, zirconium phosphate (Zr(HPO 4 ) 2 H 2 O and antimonic acid (H 2 Sb 2 O 5
The infrared absorption spectrum of (OH) 2 ) is shown. The properties of antimony phosphate as a proton conductor were measured. Antimony phosphate is molded into a disk shape, and platinum electrodes are attached to both sides of the disk. Expose one side of the disk to 100% hydrogen and the other side to hydrogen diluted with nitrogen. An electromotive force E expressed as E=RT/2FIn(P 1 /P 2 ) was generated between the two electrodes. Here, R is the gas constant, T is the absolute temperature, F is Faraday's constant,
P 1 /P 2 is the ratio of hydrogen partial pressures. This result revealed that antimony phosphate is a proton conductor, and carriers other than protons such as electrons can be ignored. Figure 5 shows the relationship between the hydrogen partial pressure ratio and the electromotive force at 27°C. (Structure of sensor and detection circuit) The structure of the proton conductor room temperature sensor 2 is shown in FIG. In the figure, 4 is a disc-shaped molded body of antimony phosphate, here it has a diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm.
A disc-shaped disk was used. On the front and back sides of the disk 4, membrane-like breathable electrodes 6 and 8 are bonded with platinum powder.
was installed. Platinum lead wire 1 is attached to electrodes 6 and 8.
Connect 0 and 12 so that the resistance value of antimony phosphate can be taken out. 14 is a thermocouple made of platinum-platinum/rhodium, etc., and is attached to the side of the disk 4. 16 is a coil-shaped heater for heating the sensor 2 to an appropriate temperature. These lead wires 10, 12, thermocouple 14, etc. are welded to the stem provided on the base 18 to complete the sensor 2. This sensor 2 was manufactured as follows. Lead wire 10, platinum powder, antimony phosphate powder,
Layering platinum powder and lead wire 12 in this order, 2700Kg/
Pressed in cm 2 . A thermocouple 14 was attached to the disk 4 using platinum paste. Antimony phosphate may be mixed with other substances, such as other proton conductors such as antimonic acid, within the range where the resistance value of antimony phosphate is the main one, or various organic binders etc. may be mixed with antimony phosphate. good.
The shape of antimony phosphate does not appear in the form of a disk, and any form such as a film coated on a substrate can be used. The disk 4 can be molded by press molding, sintering, or the like. Note that after adding the organic binder, the temperature is 500 to 800℃.
If the binder is removed by oxidation to a certain extent, a disk with high porosity can be obtained. In addition to platinum, the electrodes 6 and 8 may be made of any material such as gold, silver, or metal oxide semiconductors such as SnO 2 and LaNiO 3 . Further, its shape can be freely changed; for example, by using one in which comb-shaped electrodes are opposed to one surface of the disk 4, high conductivity can be obtained. The thermocouple 14 can be replaced with a thermistor, a platinum temperature measuring resistor, or the like, and may not be provided. Similarly, the heater 16 may not be provided. FIG. 7 shows an example of a detection circuit. A detection resistor R1 and an AC power source 20 of about 20 Hz to 200 KHz are connected to the antimony phosphate 4, and the voltage to the detection resistor R1 is taken out with a voltmeter 22. The electromotive force of the thermocouple 14 is compared with a reference value by a comparator circuit 24, and an analog switch 26 is turned on and off. A power source 28 is connected to the heater 16 via an analog switch 26 to heat the sensor 2 to a constant temperature. In reality, the power source 20 may be a direct current source. However, when hydrogen is present, if there is a difference in concentration between the two electrodes 6 and 8, an electromotive force is generated and an error occurs in the detection of the resistance value. When using direct current, the following reaction occurs at the electrode. H 2 O→2H + +1/20 2 +2e - (Anode side) 2H + +2e - +1/20 2 →H 2 O (Cathode side) If these reactions occur for a long time or in large quantities, the electrode will deteriorate. On the other hand, in exchange,
The electromotive force does not cause any error, and since the electrode reactions alternate between forward and reverse reactions in a short period of time, they can be virtually ignored. (Sensor Characteristics) Figure 8 shows the water vapor sensitivity of sensor 2 using simple antimony phosphate. In the following examples, the frequency of the AC power source 20 was 200 Hz, and the steady-state resistance values were measured in each atmosphere. The resistance value of sensor 2 decreases significantly with water vapor partial pressure, indicating high sensitivity to humidity. Also, the sensitivity is large at low temperatures. The reason why the resistance value of antimony phosphate changes due to water vapor can be estimated as follows. As shown in Figure 5, the carrier of antimony phosphate is a proton. However, protons are thought to move not as H + but as H 3 O + . Therefore, the mobility of protons depends on the water content inside the crystal, which in turn depends on the humidity of the atmosphere.
The resistance value of antimony phosphate changes depending on humidity. Next, water content depends on relative humidity rather than absolute humidity, and for the same change in water vapor pressure, the change in resistance value is greater on the lower temperature side. Note that even if the water vapor pressure is increased to 100 Torr or more, the resistance value changes, but the change in resistance value per water vapor pressure gradually becomes smaller. FIG. 9 shows the results for a sample with increased porosity of antimony phosphate. Antimony phosphate 80wt% and
Disc 4 was prepared by mixing 10 wt% of methylcellulose (MC) and 10 wt% of diphenylsilanediol (DPS), and calcined in air at 600°C for 4 hours.
Firing burns off the organic matter and leaves pores inside the disk. In this way, a porous disk 4 was obtained. The relationship between water vapor partial pressure and resistance value at 250℃ is shown. Sensitivity at low humidity increases significantly.
Note that the organic matter to be added may be one that can be removed by combustion. Table 1 shows the relationship between the electrical conductivity of simple antimony phosphate at room temperature and relative humidity.
【表】
なお電気伝導度は、相対湿度１％での値を基準
とした。低湿領域での感度は極めて高いが、高湿
領域では飽和することがわかる。
センサ２の耐熱性を調べるため単味のものを
800℃で１時間空気中で処理したが、処理の前後
での特性変化は小さかつた。
出発材料でのアンチモン原子とリン原子との比
を１：２からずらすと、原子比が１：２からシフ
トしたリン酸アンチモンが得られた。原子比が
1.8と2.8とのものに付いて測定したが、感湿特性
は化学量論比のリン酸アンチモンと類似した。
（他の材料との比較）
リン酸アンチモン以外のプロトン導電体を合成
し、特性を評価した。最初に、酸化アンチモン
（Sb2O3）を15倍の当量の過酸化水素と反応させ、
アンチモン酸（Sb2O5・2H2O）を得た。
第１０図に、100℃でのリン酸アンチモンとア
ンチモン酸との吸着等温線を示す。縦軸は１モル
当りの吸着水の重量である。リン酸アンチモンの
吸着水の量は大きく、このことが水蒸気感度を高
める原因であると考えられる。
105℃でのアンチモン酸の抵抗値への水蒸気分
圧の影響を、第１１図に示す。ａの単味のもので
の水蒸気感度は、リン酸アンチモンに比べて低
い。またアンチモン酸の水素の一部をナトリウム
イオンで置換したものを合成したが、感度は増さ
なかつた。
第１２図に、リン酸ジルコニウムの水蒸気への
感度を示す。リン酸（H3PO4）と塩化水素と塩
化ジルコニウムとを反応させ、リン酸ジルコニウ
ム（Zr（HPO4）2）のゲルを得た。ゲルをリン酸
中120℃で１週間還流し、結晶性のリン酸ジルコ
ニウムとした。105℃と220℃での感度を測定した
が、リン酸アンチモンより低かつた。
Na2CO3、ZrO2、SiO2、NH4H2PO4とから、
NASICON（Na3Zr2Si2PO12）を合成した。
NASICONに0.1Nの硫酸を滴下し、ナトリウム
イオンの一部を水素イオンで置換し、プロトン導
電体とした。100℃での水蒸気圧と抵抗値との関
係を第１３図に示す。抵抗値の変化は小さく、ヒ
ステリシスが有る。
［発明の効果］
本発明では、高感度なプロトン導電体湿度セン
サが得られる。
また本発明の湿度検出方法では、可燃性ガスの
影響を受けずに湿度の検出が出来る。[Table] The electrical conductivity was based on the value at a relative humidity of 1%. It can be seen that the sensitivity is extremely high in low humidity regions, but becomes saturated in high humidity regions. In order to check the heat resistance of sensor 2, we used a plain one.
Although it was treated in air at 800°C for 1 hour, there were only small changes in properties before and after the treatment. When the ratio of antimony atoms to phosphorus atoms in the starting material was shifted from 1:2, antimony phosphate with an atomic ratio shifted from 1:2 was obtained. Atomic ratio
1.8 and 2.8 were measured, and the moisture sensitivity properties were similar to stoichiometric antimony phosphate. (Comparison with other materials) Proton conductors other than antimony phosphate were synthesized and their properties were evaluated. First, antimony oxide (Sb 2 O 3 ) is reacted with 15 times the equivalent of hydrogen peroxide,
Antimonic acid (Sb 2 O 5 .2H 2 O) was obtained. Figure 10 shows the adsorption isotherm between antimony phosphate and antimonic acid at 100°C. The vertical axis is the weight of adsorbed water per mole. The amount of water adsorbed by antimony phosphate is large, and this is thought to be the cause of the increased water vapor sensitivity. The influence of water vapor partial pressure on the resistance value of antimonic acid at 105°C is shown in Figure 11. The water vapor sensitivity of a alone is lower than that of antimony phosphate. They also synthesized antimonic acid in which some of the hydrogen atoms were replaced with sodium ions, but the sensitivity did not increase. FIG. 12 shows the sensitivity of zirconium phosphate to water vapor. Phosphoric acid (H 3 PO 4 ), hydrogen chloride, and zirconium chloride were reacted to obtain a gel of zirconium phosphate (Zr(HPO 4 ) 2 ). The gel was refluxed in phosphoric acid at 120° C. for one week to form crystalline zirconium phosphate. The sensitivity was measured at 105℃ and 220℃, and it was lower than that of antimony phosphate. From Na 2 CO 3 , ZrO 2 , SiO 2 , NH 4 H 2 PO 4 ,
NASICON (Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 ) was synthesized.
0.1N sulfuric acid was dropped into NASICON to replace some of the sodium ions with hydrogen ions, making it a proton conductor. Figure 13 shows the relationship between water vapor pressure and resistance value at 100°C. Changes in resistance value are small and there is hysteresis. [Effects of the Invention] According to the present invention, a highly sensitive proton conductor humidity sensor can be obtained. Furthermore, with the humidity detection method of the present invention, humidity can be detected without being affected by flammable gas.
第１図〜第５図は実施例のプロトン導電体湿度
センサの特性図、第６図は実施例の湿度センサの
一部切り欠き部付き正面図、第７図は実施例に用
いる検出回路の回路図である。第８図〜第１０図
は実施例の特性図、第１１図〜第１３図は従来例
の特性図である。
Figures 1 to 5 are characteristic diagrams of the proton conductor humidity sensor of the example, Figure 6 is a front view with a partial cutout of the humidity sensor of the example, and Figure 7 is a diagram of the detection circuit used in the example. It is a circuit diagram. 8 to 10 are characteristic diagrams of the embodiment, and FIGS. 11 to 13 are characteristic diagrams of the conventional example.
Claims (1)
続した湿度センサにおいて、 前記プロトン導電体は、リン酸アンチモン
（HSbP2O8）であることを特徴とするプロトン導
電体湿度センサ。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のプロトン導電体
湿度センサにおいて、 前記プロトン導電体はデイスク状に成型されて
おり、かつ前記電極はデイスクの表裏両面に設け
たことを特徴とするプロトン導電体湿度センサ。 ３ 特許請求の範囲第２項記載のプロトン導電体
湿度センサにおいて、 前記電極は、貴金属の通気性膜であることを特
徴とするプロトン導電体湿度センサ。 ４ リン酸アンチモン（HSbP2O8）を用いたプ
ロトン導電体に交流電圧を印加し、 交流電圧の印加下におけるプロトン導電体のイ
ンピーダンスを測定し、このインピーダンスの変
化から湿度を検出する、湿度検出方法。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の方法において、
前記プロトン導電体を100〜300℃に加熱して用い
ることを特徴とする湿度検出方法。[Claims] 1. A humidity sensor comprising at least one pair of electrodes connected to a proton conductor, characterized in that the proton conductor is antimony phosphate (HSbP 2 O 8 ). 2. The proton conductor humidity sensor according to claim 1, wherein the proton conductor is formed into a disk shape, and the electrodes are provided on both the front and back surfaces of the disk. sensor. 3. The proton conductor humidity sensor according to claim 2, wherein the electrode is a breathable membrane made of a noble metal. 4. Humidity detection in which AC voltage is applied to a proton conductor using antimony phosphate (HSbP 2 O 8 ), the impedance of the proton conductor is measured under the application of AC voltage, and humidity is detected from the change in this impedance. Method. 5. In the method described in claim 4,
A humidity detection method characterized in that the proton conductor is heated to 100 to 300°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61015221A JPS62173702A (en) | 1986-01-27 | 1986-01-27 | Proton conductor humidity sensor and humidity detector usingthe humidity sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61015221A JPS62173702A (en) | 1986-01-27 | 1986-01-27 | Proton conductor humidity sensor and humidity detector usingthe humidity sensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62173702A JPS62173702A (en) | 1987-07-30 |
| JPH0426761B2 true JPH0426761B2 (en) | 1992-05-08 |
Family
ID=11882810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61015221A Granted JPS62173702A (en) | 1986-01-27 | 1986-01-27 | Proton conductor humidity sensor and humidity detector usingthe humidity sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62173702A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101522673B1 (en) * | 2013-03-29 | 2015-06-25 | (주)티티에스 | heating unit and substrate supporter apparatus |
-
1986
- 1986-01-27 JP JP61015221A patent/JPS62173702A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101522673B1 (en) * | 2013-03-29 | 2015-06-25 | (주)티티에스 | heating unit and substrate supporter apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62173702A (en) | 1987-07-30 |
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