JPH0427967B2

JPH0427967B2 -

Info

Publication number: JPH0427967B2
Application number: JP58093193A
Authority: JP
Inventors: Kenji Doi
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-05-26
Filing date: 1983-05-26
Publication date: 1992-05-13
Also published as: JPS59216839A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はホルムアルデヒドの除去方法に関す
る。更に詳しくは、特定の触媒の存在下ホルムア
ルデヒドの自己カニツアロ反応によりホルムアル
デヒドを除去する方法に関する。ホルムアルデヒドは、化学工業において重要な
原料として大量に使用されている。例えば、ペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ネオペンチルグリコールな
どの多価アルコール、またフエノール樹脂、メラ
ミン樹脂、ユリア樹脂などの合成樹脂の原料とし
て用いられている。しかしながら、かかる多価ア
ルコール、合成樹脂の反応液、廃液中には未反応
ホルムアルデヒドが残存しており、種々の不利益
を生じる。すなわち、多価アルコールを製造する
際、反応終了液中の未反応ホルムアルデヒドをそ
のままにして多価アルコールを回収した場合、未
反応ホルムアルデヒドが着色物質に変化したり多
価アルコールと副反応を起こし多価アルコールの
品質や収率に悪影響を及ぼす。また、廃液中に未
反応ホルムアルデヒドが残存すると、廃液の
CODを高めそのまま放流することができない。
このため、ホルムアルデヒドを除去する必要があ
り、種々の方法が提案されている。それらの中
で、下式のようにホルムアルデヒドの自己カニツ
アロ反応を利用してホルムアルデヒドをアルカリ
でメタノールとギ酸アルアルカリ塩に分解する方
法がある。 2nHCHO＋Ｍ（OH）ｎ→nCH₃OH ＋（HCOO）nM ……(1) （式中、Ｍはアカリ金属又はアルカリ土類金属
を示す。ｎは１または２である。）この際、活性化酸化銅触媒の存在下で分解する
方法（特開昭54−3002号）および活性化金属触媒
の存在下で分解する方法（チエコスロバキア特許
第169106号）がある。活性化酸化銅触媒による方法は、未反応ホルム
アルデヒドをほぼ完全に除去できるが、触媒が微
粉化し易く、そのため触媒が処理液に一部同伴さ
れるのでろ過工程を必要とする上に、触媒の追加
も必要である。また、ある時点で触媒の劣化が起
こるので取替えが必要である。更に、分解反応の
初期において、ホルムアルデヒドの自己カニツア
ロ反応以外に酸化銅とホルムアルデヒドとから下
式の副反応が多量に起こり、水素を発生して危険
も伴なう。 2HCHO＋2CuO＋２／ｎＭ（OH）ｎ →２／ｎ（HCOO）nM＋Cu₂O＋H₂O＋H₂
……(2) （式中、Ｍおよびｎは前記に同じ。） 2HCHO＋Cu₂O＋２／nM（OH）ｎ →２／ｎ（HCOO）nM＋2Cu＋H₂O＋H₂
……(3) （式中、Ｍおよびｎは前記に同じ。）また、式(1)より明らかなように自己カニツアロ
反応がホルムアルデヒド２モルに対してアルカリ
１当量で反応が進行するのに対し、この副反応は
前記の式(2)，(3)からわかるようにホルムアルデヒ
ド１モルに対しアルカリ１当量の反応であるた
め、分解反応におけるアルカリ使用量も多く、且
つ生成メタノールをギ酸に分解してしまう。活性化金属銅触媒による方法は、前記特許明細
書の実施例にある様に濃アルカリ下で酸素を供給
して活性化処理した金属銅触媒でないと効果を示
さない。従つて、濃アルカリ下で金属銅に酸素を
供給するので、触媒中に酸化銅或いは水酸銅が増
加し、前記の水素を生成する副反応が多量に起
り、危険である。また、活性化処理時において
も、銅の溶出が多い等の欠点がある。本発明者等は以上の事実をふまえて欠点の少な
いホルムアルデヒドの除去方法を鋭意検討した結
果、金属銅をホルムアルデヒドを含有するアルカ
リ溶液で処理したのち、PH７〜12の溶液中で酸素
を供給して得た活性化金属銅が、従来に比べて水
素を生成する副反応を抑制しホルムアルデヒドの
自己カニツアロ反応に対し、選択性の高い触媒で
あることを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。即ち、本発明はホルムアルデヒドを触媒の存
在下アルカリでメタノールとギ酸アルカリ塩に除
去するにあたり、触媒として、ホルムアルデヒド
を含有するアルカリ溶液で処理し次いで、PH７〜
12の水溶液中で酸素処理した金属銅を用いること
を特徴とするホルムアルデヒドの除去方法であ
る。本発明によればホルムアルデヒドの分解反応
は水素を生成する副反応が従来の触媒の活性化金
属銅および活性化酸化銅に比べて極く少量起こる
のみで、ほとんどがメタノールとギ酸アルカリ塩
を生成する自己カニツアロ反応である。また触媒
の持続力もきわめてすぐれており、更に触媒の活
性が低下した場合はPH７〜12の水溶液中で酸素を
供給するだけで簡単に再生することができる。従
つて、本発明の利点は、水素の生成が少ない、危
険性が少ない、アルカリの使用量が少ない、回収
メタノール量が多い、触媒の活性持続力がすぐれ
ている、活性化処理に多価アルコール反応液も使
用できるので経済的、触媒の再生が簡単、触媒の
溶出がない等である。本発明の触媒原料となる金属銅の純度には特別
な条件はなく、純銅或いは種々の銅含有合金が使
用できる。触媒の形状は切削銅の様な細片、普通
の銅線、粉末或いは銅を種々の担体に被覆した形
で使用できる。金属銅の活性化方法は、金属銅を
0.3〜1.0％ホルムアルデヒドを含有する0.1〜0.3
％アルカリ水溶液に50〜70℃にて10〜24時間浸漬
乃至接触させ、次にPH７〜12の水溶液中で酸素を
20〜70℃にて10〜24時間供給する。酸素の純度は
特に限定はなく、経済的見地から空気を利用する
のが最も有利である。アルカリとしては水酸化ア
ルカリ金属や水酸化アルカリ土類金属が使用でき
る。この活性化方法に用いるホルムアルデヒド含
有アルカリ水溶液には特に制限はなく、少なくと
もホルムアルデヒドとアルカリとを含有するもの
であれば充分当該水溶液として供することができ
る。例えば、未反応ホルムアルデヒドとアルカリ
とを含有する多価アルコール反応液をそのまま金
属銅の活性化用ホルムアルデヒド含有アルカリ水
溶液として使用することができる。したがつて、
本発明の金属銅のホルムアルデヒド含有アルカリ
水溶液処理とは、本発明のホルムアルデヒド除去
の対象となるホルムアルデヒド含有液がアルカリ
をも含有しているときにはそのまま、またアルカ
リを含有していないときにはアルカリを加えた液
による未活性金属銅の処理をも含むものである。なお、この際ホルムアルデヒド含有アルカリ水
溶液による処理を行なわず、PH７〜12の水溶液中
で酸素を供給しただけでは活性の高い触媒は得ら
れないか又は活性化処理に長時間を要する。本発
明の活性化方法を実施してはじめて金属銅が自己
カニツアロ反応に対し選択性の高い、活性持続力
のきわめてすぐれた触媒になる。また、本発明は触媒の活性が低下した場合に
は、すでに触媒がホルムアルデヒド含有アルカリ
水溶液により処理されているので単にPH７〜12の
水溶液中で20〜70℃、４〜24時間酸素を供給する
ことにより簡単に再生できることも大きな特徴で
ある。従つて一度反応器に入れた触媒は簡単な再
生を繰に返すことにより半永久的に使用すること
ができる。本発明においてホルムアルデヒドを分解させる
ために使用されるアルカリとしては水酸化アルカ
リ金属または水酸化アルカリ土類金属があげられ
る。その具体例としては、例えば水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等があ
げられる。本発明のホルムアルデヒドの除去方法
を実施するに際して、アルカリ量はホルムアルデ
ヒド１モルに対して0.5〜0.55当量程度でよい。
ホルムアルデヒドの分解反応は常温でも進行する
が50〜90℃の範囲で反応を進行させるのが好まし
い。反応は連続式、回分式のどちらでも可能であ
るが、連続式が有利である。触媒負荷量は反応温
度、触媒の表面積、ホルムアルデヒド濃度および
アルカリ濃度によつても異なるが、見掛け10〜20
メツシユの切削銅を使用した場合、５〜10／
cat.Hr程度である。つぎに実施例をあげて本発明を説明する。実施例１網ふるいでふるい分けした10〜20メツシユの切
削金属銅100mlを内径３mmのガラス反応器に充填
し、ホルムアルデヒド0.3％および水酸化ナトリ
ウム0.2％を含む水溶液を60℃に予熱後10c.c.／
minの速度で10時間反応器に通液し、次に蒸留水
で切削金属銅を洗浄した後、反応器の上部迄蒸留
水を入れPH7.6温度60℃の条件下、空気を底部よ
り24時間供給して金属銅の活性化処理を行なつ
た。次にホルムアルデヒド0.4％および水酸化ナト
リウム0.28％を含む水溶液を60℃に予熱後、触媒
負荷量５／cat.Hrで連続的に反応器の底部
より導入し、処理後のホルムアルデヒド量、生成
メタノール量および生成水素量を定量分析し経時
変化を調べた。その結果を表−１に示す。なお、ホルムアルデヒドは亜硫酸ソーダ法、メ
タノールは処理液をギ酸で中和後GC（ガスクロマ
トグラフイー）法、水素は水中置換法で採取後
GC法により定量分析した。

【表】実施例２ 10〜20メツシユの切削金属銅２を内径40mmの
ジヤケツト付ステンレス製反応器に充填し、ホル
ムアルデヒド1.0％および水酸化ナトリウム0.1％
を含む水溶液を60℃に予熱後12／Hrの速度で
15時間通液し、以後、実施例１と同様にして金属
銅の活性化処理を行なつた。次にホルムアルデヒ
ドに対し0.55倍当量の水酸化ナトリウムを添加し
た0.4％の未反応ホルムアルデヒドを含むペンタ
エリスリトール反応液を70℃に予熱後、触媒負荷
量６／cat.Hrで反応器に導入し、未反応ホ
ルムアルデヒドの除去処理を行なつた。その結果
を表−２に示す。

【表】実施例３実施例２と同じ反応器で実施例２と同様に活性
化処理して得られた触媒を用いて0.3％の未反応
ホルムアルデヒドを含むトリメチロールプロパン
反応液を温度条件を60℃にした以外は実施例２と
同様にして処理した。その結果を表−３に示す。なお、触媒の活性持続力を調べるため、処理液
中のホルムアルデヒド量が0.03％以上になる迄つ
づけた。

【表】実施例４実施例３の活性の低下した触媒をPH10のトリメ
チロールプロパン反応液中で20℃、10時間空気を
供給して触媒の再生を行なつた。この再生した触媒を用いて、0.3％の未反応ホ
ルムアルデヒドを含むトリメチロールプロパン反
応液を実施例３と同様に処理した。その結果を表
−４に示す。

【表】実施例５ 1.2％の未反応ホルムアルデヒドを含むネオペ
ンチルグリコール反応液を実施例３と同じ活性化
金属銅で実施例３と同様にして未反応ホルムアル
デヒドの除去処理を行なつた。その結果を表−５
に示す。

【表】実施例６ 10〜20メツシユの切削黄銅100mlを実施例１と
同様な活性化処理して得られた触媒を用いて、ホ
ルムアルデヒド0.4％およびナトリウム0.3％をむ
水溶液を実施例１と同様にして処理を行なつた。
その結果を表−６に示す。

【表】比較例１ 10〜20メツシユの切削金属銅100mlを５％水酸
化ナトリウム水溶液に加え６時間空気を供給して
得られた触媒を用いて、ホルムアルデヒド0.4％
および水酸化ナトリウム0.3％を含む水溶液を実
施例１と同様にして処理を行なつた。その結果を
表−７に示す。

【表】比較例２ 10〜20メツシユの切削金属銅100mlを蒸留水に
加え60℃、７日間、空気を供給して得られた触媒
を用いて、ホルムアルデヒド0.4％および水酸化
ナトリウム0.3％を含む水溶液を実施例１と同様
にして処理を行なつた。処理開始直後のホルムア
ルデヒドの残量は0.24％（転化率40％）であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１ホルムアルデヒドを触媒の存在下、アルカリ
でメタノールとギ酸アルカリ塩に分解除去するに
あたり、該触媒としてホルムアルデヒドを含有す
るアルカリ水溶液で処理し次いでPH７〜12の溶液
中で酸素処理した金属銅を用いることを特徴とす
るホルムアルデヒドの除去方法。２アルカリが水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カルシウムである特許請求の範囲
第１項記載の方法。