JPH0428039B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は石炭ガス化燃料の低NOx化処理方法
に関する。更に詳述すると、本発明は石炭ガス化
燃料に不純物として含まれるアンモニアを乾式で
連続的に除去する方法に関する。

（従来の技術） 近年、高効率で環境保全性に優れた石炭利用新
技術として石炭ガス化複合発電が国内外において
注目されている。石炭ガス化複合発電とは石炭を
ガス化炉でガス化し、これをガス精製装置により
脱硫、脱塵した後、ガスタービン燃焼器で燃焼さ
せるこによりガスタービンで発電すると同時にそ
の排熱で蒸気を発生させて蒸気タービンでも発電
する方式である。

ところで、このようなガスタービン等の燃焼に
あつては、窒素酸化物NOxの生成を伴うが、窒
素酸化物は光化学スモツグなどの原因となる環境
汚染物質であるため、環境に放出できる量・濃度
は厳しく規制されている。

そこで、従来のNOx防止対策としてはNOxの
発生を抑える燃焼技術の採用、燃焼排ガス中の
NOxを除去する脱硝技術の採用が一般的である。
しかし、燃料自体が問題とされることは従来な
く、また燃料自体にNOxの原因となるアンモニ
アが問題となる程含まれることもなかつた。

ところが、石炭をガス化炉でガス化する時、石
炭中の窒素分の一部がアンモニア（NH₃）に転
換するため、石炭ガス化燃料中にはNH₃が不純
物として含まれることになる。NH₃は水に吸収
されやすいため、ガス精製をスクラバーなどの湿
式方法で行う場合にはNH₃は容易に除去される。
しかしながらその場合には石炭ガス化燃料の温度
が下がるため、石炭ガス化複合発電システムにお
ける熱効率が低下する。このため、石炭ガス化複
合発電システムにおけるガス精製はドライ（乾
式）状態で行う方法が要望される。しかし、その
場合には石炭ガス化炉内で生成されたNH₃はほ
とんどそのままの濃度でガスタービン燃焼器に供
給されることになる。そして、この燃料中に含ま
れるNH₃は燃焼の過程で容易に窒素酸化物
（NOx）に転換する。

石炭ガス化炉内で生成されるアンモニア濃度は
石炭種やガス化条件によつて異なるが数百ppmか
ら数千ppmとされ、ガスタービン燃焼器で発生す
るNOxのうちNH₃に起因するNOxの占める割合
は高い。このため石炭ガス化燃料中のNH₃に起
因する窒素酸化物を低減させるための石炭ガス化
複合発電システムにおける低NOx化技術が必要
とされている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、石炭ガス化燃料は通常の気体燃
料に比べ極めて低カロリー（2000kcal以下）で燃
え難いガスである上にガスタービン燃焼器での燃
焼は火炎伝播速度を上回る速度で燃料が流れるた
め益々着火し難く火炎安定性に欠ける燃焼条件に
ある。このため、ガスタービン燃焼器において燃
料中のNH₃に起因する窒素酸化物を低減させる
ための燃焼技術を確立することはとても難度が高
く現在鋭意研究開発が進められているが未だ実現
するに至つていない。また、燃焼排ガス中の
NOxを除去する方法として一般的なアンモニア
注入による触媒式排煙脱硝装置は既に確立した技
術であると言えるが、高価な触媒を使用すると共
に約３万時間毎に触媒を交換しなければならない
ことから、石炭ガス化複合発電システムに設置す
ることはシステムの運転の上からも経済的にも大
きな負担となる。

そこで本発明は燃料自体の改善、即ち石炭ガス
化燃料の低NOx化処理方法を提供することを目
的とする。具体的には、石炭ガス化燃料中のアン
モニアを乾式で連続的に除去する方法を提供する
ことを目的とする。

（課題を解決するための手段） かかる目的を達成するため、本発明の石炭ガス
化燃料の低NOx化処理は、石炭ガス化燃料中に
700℃以上の温度域において酸素あるいは酸素を
含む気体若しくは蒸発して酸素を生ずる化合物を
可能な限り均一に混合するようにしている。

また、本発明の石炭ガス化燃料の低NOx化処
理はアンモニアを含む石炭ガス化燃料中に、600
℃以上の温度域において酸素あるいは酸素を含む
気体若しくは蒸発して酸素を生ずる化合物と共に
窒素酸化物を注入するようにしている。

本発明において、酸素を含む気体としては例え
ば空気が一般的であるがこれに限定されるもので
はなく、燃料成分ないし燃焼に悪影響を与えない
ものであれば酸素を含む全ての気体が使用可能で
ある。また、蒸発して酸素を生ずる化合物として
は過酸化水素水などが含まれる。尚、本明細書に
おいて特に断りがない限り、酸素と表現する場合
には、酸素を含む気体若しくは蒸発して酸素ガス
を生ずる化合物から得られる酸素を含む。

また窒素酸化物としてはNO、N₂O、NO₂など
が好適である。この窒素酸化物の注入はアンモニ
アの分解の下限温度を引下げる。

これら注入気体の量はアンモニアに対する酸素
濃度の比O₂／NH₃において１〜３の範囲である
とが好ましく、アンモニアに対する窒素酸化物濃
度の比はNO／NH₃は0.5〜１の範囲であること
が好ましい。O₂／NH₃比は１より大きいとアン
モニアの分解には効果的であるが３を越えると生
成NO量が無視できない程度に増大し、全体とし
て低NOx化に効果がなくなるからである。また、
１未満であると多くのアンモニアが分解されずに
残つてしまう。

また、上述の濃度比の酸素注入と同時にNOx
を注入するとNH₃を分解する下限温度を低下さ
せる効果があるが、NOx／NH₃比が0.5未満であ
るとその効果は少なく、１を越えると残存NO量
が無視できない量となる。

また、本発明において、酸素及び窒素酸化物
は、石炭ガス化複合発電システムの石炭ガス化炉
とガス冷却器の間あるいはガス冷却器内で、好ま
しくは石炭ガス化複合発電システムから一部抽気
された脱硫脱塵後の石炭ガス化燃料で希釈してか
ら、最も好ましくは抽気石炭ガス化燃料希釈され
た混合ガスを冷却した状態で石炭ガス化燃料中へ
の注入は行なうことを特徴とする。

（作用） したがつて、石炭ガス化燃料中のNH₃は酸素
および窒素酸化物と反応して窒素（N₂）と水
（H₂O）に分解される。

すなわち、燃料中のNH₃はO₂が存在する高温化
においてHCNやCNおよびNHi（NH₂、NHなど）
に分解し、その後一部はO₂と反応し、NOを生成
したり、N₂に還元される。

本発明はNH₃のO₂による分解とその反応過程
に伴うNOのNH₃との反応を利用して石炭ガス化
燃料中のNH₃の分解を図る。この反応は気相で
行われるため触媒を必要としない。また、O₂の
共存下でのみNH₃とNOの反応がおこなわれるの
であるから、窒素酸化物と共に酸素を混合して石
炭ガス化燃料中に注入すればNH₃はO₂および窒
素酸化物によつて分解される。また、注入する酸
素および窒素酸化物は石炭ガス化燃料中のNH₃
濃度の最大数倍程度の微量のため石炭ガス化燃料
の他の組成変化に及ぼす影響は問題にならないほ
ど僅かである。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。

まず、第１１図に本発明を実施する石炭ガス化
複合発電システムの概要を示す。該図において、
１１は石炭ガス化炉、１２は石炭ガス化燃料を脱
硫・脱塵処理可能な温度まで冷却する熱交換器の
ようなガス冷却器熱交換器、１３は石炭ガス化燃
料中に含まれるチヤー（すす）を捕集するサイク
ロン集塵器、１４は石炭ガス化燃料中のH₂Sやサ
イクロン１３で捕集しきれなかつたチヤー等を除
去するクリーンアツプ（脱硫・脱塵）装置を、１
５はガスタービン、１６は蒸気タービンである。
該システムにおいて、クリーンアツプ装置１３を
経て浄化された石炭ガス化燃料の一部は抽気さ
れ、冷却装置１７において常温近くまで冷却され
た後、サイクロン１３で捕集されたチヤーをガス
化炉に戻すための搬送ガスとして使用される。同
時に抽気石炭ガス化燃料の一部をガス化炉１１に
おいて生成された直後の石炭ガス化燃料に注入す
る酸素あるいは窒素酸化物の希釈用ガスとして使
用される。抽気石炭ガス化燃料と空気とは混合拡
散された後、好ましくはさらに冷却器１８におい
て低温に冷却されてガス冷却器１２の上流ないし
ガス冷却器１２内の燃料の流れの中に注入され
る。本実施例の場合、注入酸素として空気が使用
されている。抽気石炭ガス化燃料と空気の混合ガ
スは石炭ガス化燃料中に噴射されると同時に拡散
し、均一な混合状態となる。噴射直後の濃度の濃
い領域では温度が低いため反応せず、反応凍結域
を形成する。そして拡散が進むにつれて混合ガス
が加熱され反応温度に達する。従つて、石炭ガス
化燃料と酸素とは可能な限り均一に混合された状
態において反応を開始する。

尚、注入する酸素として過酸化水素水等の液体
を使用する場合、気化熱によつて冷却されるため
拡散がある程度進まなければ反応温度に達しな
い。しかも、霧滴状で噴射されるため貫通力が強
く拡散性が良好である。この場合、希釈ガスとし
ての抽気石炭ガス化燃料は不要である。

次いで、第１０図に本発明の石炭ガス化燃料の
低NOx化処理を実施する装置の一例を示す。該
図において、１はO₂あるいはO₂を含む気体ある
いは蒸発してO₂を生ずる化合物を貯蔵する貯槽、
２はNO、N₂O、NO₂などの窒素酸化物あるいは
蒸発して窒素酸化物を生ずる化合物を貯蔵する貯
槽、３はNH₃濃度監視装置６からの制御信号に
より酸素や窒素酸化物の流量をコントロールする
弁、４はガスタービン１５に供給される脱硫脱塵
後の石炭ガス化燃料の一部を抽気した抽気燃料と
貯槽１あるいは２から供給されるO₂および／又
は窒素酸化物とを混合させる混合器、５は石炭ガ
ス化燃料の温度を測定し監視する温度監視装置９
からの信号を受けて酸素及び／又は窒素酸化物と
抽気ガス化燃料との混合ガスの供給流路を開閉す
る弁、６は前記混合ガスを石炭ガス化燃料中に均
一に分散させて供給するノズルのような噴射装
置、７は石炭ガス化燃料中のNH₃濃度を監視し
NH₃濃度の測定値から注入すべきO₂濃度や窒素
酸化物濃度の指示信号をコントロール弁３に出力
する装置、８は流路内の石炭ガス化燃料を採取す
るガス採取管、９は熱電対などガス温度測定装
置、１０は温度監視装置および各位置のガス温度
の測定結果から最適注入位置を判断して弁５の開
閉信号を出力する装置である。ガス化炉を出た石
炭ガス化燃料は通常1000℃以上の温度を有すこと
から、その中に酸素等をそのまま噴射するだけで
アンモニアを分解できる。

酸素 （O₂）によるNH₃の分解 第１図は石炭ガス化燃料中のNH₃濃度が
1000ppm−ｖにおいてガス温度が1000℃の時の
注入するO₂濃度と反応時間0.1sec後のNH₃濃度
の関係を示す。図より、O₂濃度が1500ppm以
上あれば石炭ガス化燃料中のNH₃濃度は
1000ppmから1ppm以下に分解されることが理
解できる。注入するO₂濃度が1500ppm以下で
はNH₃の分解率は悪化し、特に1000ppm以下
では急激に悪化し、例えば500ppmのO₂濃度に
対してはNH₃濃度は600ppmまでしか分解され
ない。このときのNH₃に対するO₂の量は濃度
比で1.5である。

第２図は反応温度が1000℃、NH₃濃度が
1000ppmの石炭ガス化燃料中に1500ppmのO₂
を注入した時の反応時間とNH₃濃度等の関係
を示したものである。該図より明らかなように
NH₃は0.01秒程度で分解される。

また、第３図は石炭ガス化燃料中のNH₃濃
度が1000ppm−ｖにおいてガス温度が1000℃の
ときの0.1秒後の反応における酸素によるアン
モニアの分解と生成窒素酸化物濃度との関係を
示すグラフである。これによるとO₂／NH₃が
モル比において１を下回るとアンモニア分解率
が90％を切り急激に低下し、4.5を上回ると生
成窒素酸化物濃度が許容の一応の目安ともいえ
る150ppmを越えてしまう。しかしながら、実
際の反応においては、石炭ガス化燃料中の
NH₃とO₂とが所定のモル比で完全に均一に混
合されるわけではないので、局部的に過剰酸素
となつてNOが生成される虞があることから、
１〜３の範囲に収めることが好ましい。

また、第４図はNH₃に対し、モル比で1.5倍
のO₂を注入する際の0.1秒後の反応温度とアン
モニア分解率との関係を示すグラフである。該
図より明らかなようにアンモニア分解率は700
℃以下になると低下し始め、約670℃以下にな
ると急激に分解率を悪化させる。

以上の結果より、ある温度ではO₂の注入に
より石炭ガス化燃料中のNH₃が分解されるこ
とが明らかである。反応温度を1000℃、石炭ガ
ス化燃料中のNH₃濃度を1000ppmとするとき、
注入すべきO₂濃度が1500ppm以上あれば理論
的にはNH₃濃度は1ppm以下に減少する。
1500ppm以上のO₂の注入に対してはNH₃とO₂
の反応によるNOの生成がみられるようにな
る。しかし、NOの生成が少々の場合にはNH₃
が分解されるメリツトの方がはるかに大きい。

(2) 窒素酸化物とO₂によるNH₃の分解 石炭ガス化燃料中に窒素酸化物のみを注入し
てもガス化燃料中のNH₃は分解されない。NO
はO₂の共存下でのみアンモニア分解反応を起
しかつNH₃を分解する下限温度を低下させる。
例えば第５図は石炭ガス化燃料中にNH₃が
1000ppm含まれる場合、反応温度が1000℃にお
いて窒素酸化物としてNOを1000ppm注入した
時の反応時間の経過に対する各種化学種の濃度
変化を示したものである。反応時間が1.0sec後
においてもNH₃は初期濃度である1000ppmの
ままである。

しかしながら、NOを一緒に1000ppmのO₂を
注入するとNH₃は急激に分解される。第６図
は石炭ガス化燃料中のNH₃濃度が1000ppmの
時に、NOとO₂をそれぞれ1000ppmずつ注入し
た時の反応時間0.1sec後のNH₃、NO、O₂のそ
れぞれの濃度を反応温度に対して示したもので
ある。図より、反応温度が770℃以上であれば
NH₃はほとんど分解されることが明らかであ
る。例えば反応温度が770℃においてはNH₃濃
度は約0.02ppmに低減され、反応温度が1200℃
においても0.2ppm程度まで分解される。

但し、この場合は反応温度の増加に伴いNO
濃度が増加し、反応温度が1000℃以上では石炭
ガス化燃料中のNO濃度は100ppm以上となる。

また、第６図において留意すべきはNH₃を
含む石炭ガス化燃料中にO₂とNOを一緒に注入
しても、ある温度以下ではNH₃の分解反応の
進行が緩かなものとなるということである。第
６図の条件においては最も分解に適した温度は
770℃と判断される。

第７図は1000ppmのNH₃を含む石炭ガス化
燃料にO₂のみを1500ppm注入した時と同濃度
のO₂と共に500ppmのNOを注入した時の反応
時間0.1sec後のNH₃、NO、O₂の各濃度を反応
温度に対して示したものである。第７図におい
てNH₃の分解を最大とする反応温度はO₂のみ
の注入時の場合は840℃であるが、NOを
500ppm入した時は750℃に低下している。即
ち、O₂と共にNOを注入する効果としてはNH₃
の分解を有効にする反応温度域を低減させるこ
とにある。尚、反応温度が700℃程度の場合、
500ppmNOが同時に添加されていると、NH₃
濃度は2ppm（NO添加のない場合、点線の
NH₃）となり、NH₃の分解率は99.8％であり、
反応最適温度は850℃であつてもNH₃の分解効
果の上からは700℃でも十分である。但し、700
℃付近の温度域では温度が少しでも低下する
と、NH₃の分解が悪くなるので実用上は反応
温度域は700℃以上とすることが好ましい。

第８図は1000ppmのNH₃を含む石炭ガス化
燃料中にO₂を1000ppm注入する時、それと同
時に注入するNO濃度と反応時間0.1sec後の
NH₃濃度、NO濃度の関係を示したものであ
る。反応温度は1000℃である。NO濃度は
700ppm以上あればNH₃は1ppm以下にまで分
解する。しかしながら、注入すべきNO濃度が
増加すると石炭ガス化燃料中に残存するNO濃
度も急激に増加する。2000ppmのNOを注入す
ると第６図においては石炭ガス化燃料中のNO
濃度は約1000ppmとなる。

また、第９図は窒素酸化物の添加によるアン
モニア分解促進効果とNO濃度との関係を示す
グラフである。該図より明らかなようにNO／
NH₃がモル比において0.5を下回るとアンモニ
ア分解率が急激に悪化し、1.0を上回るとNO生
成濃度が許容される濃度を越えてしまうことが
理解できる。

斯様に、注入すべきO₂濃度とNO濃度を適切
に選択し、最適な温度域に注入することが生成
されるNOや残存する他の組成物が大きな影響
を与えない範囲でアンモニアを分解するに重要
である。例えば、NH₃の分解に最適な温度域
は石炭ガス化燃料中に含まれるNH₃濃度に対
して注入するO₂濃度、NO濃度によつて決定さ
れる。また反応温度が決定されると、NH₃の
分解率とガス化燃料中に残存するNO濃度から
石炭ガス化燃料中のNH₃濃度に対して注入す
べきO₂濃度及びNO濃度が決定される。

尚、本発明によるアンモニアの分解効果を確
認するための反応計算にあたつては、注入した
O₂および窒素酸化物は石炭ガス化燃料中に均
一に混合しているものとして、反応温度は設定
した初期温度において一定とした。

（発明の効果） 以上の説明より明らかなように、本発明は、石
炭ガス化燃料中に700℃以上の温度域において酸
素あるいは酸素を含む気体若しくは蒸発して酸素
を生ずる化合物を注入するようにしているので、
石炭ガス化燃料中のNH₃はO₂とNH₃のO₂による
分解の反応過程に伴うNOと反応して窒素（N₂）
と水（H₂O）に分解され除去される。

また、O₂と共に窒素酸化物を同時に注入する
ことにより、NH₃の分解反応温度が低下するた
めNH₃の分解がより効果的に促進される。

したがつて、本発明によると、石炭ガス化燃料
中のNH₃を乾式で除去することができ、システ
ム全体の熱効率の低下を招かず、しかも、ガスタ
ービン燃焼器内で生成されるNH₃に起因する
NOxがなくなるため、NOxの発生量を著しく低
減することが可能となる。加えて、触媒式排煙脱
硝装置が不要となり、設備コストが下がると共に
システム運転も容易なものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は添加するO₂濃度に対するNH₃濃度、
NO濃度、O₂の関係を示すグラフ、第２図は反応
時間に対する各化学種の濃度変化を示すグラフ、
第３図はO₂とNH₃の分解と生成NO濃度との関係
を示すグラフ、第４図は反応温度とNH₃分解率
との関係を示すグラフ、第５図はNOだけを添加
した時のNH₃の挙動を示すグラフ、第６図はO₂
とNOの添加によるNH₃の分解状態を示すグラ
フ、第７図は反応温度とNH₃、NOの挙動の関係
を示すグラフ、第８図はNH₃の分解に及ぼすNO
の添加の影響を示すグラフ、第９図はNO添加に
よるNH₃分解促進効果とNO濃度との関係を示す
グラフ、第１０図は本発明の石炭ガス化燃料の低
NOx化処理を実施する装置の一実施例を示す概
略説明図、第１１図は本発明を実施する石炭ガス
化複合発電システムの概要を示すブロツク図であ
る。 １１……ガス化炉、１２……ガス冷却器、１４
……クリーンアツプ装置、１８……冷却器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンモニアを含む石炭ガス化燃料中に、700
   ℃以上の温度域において酸素あるいは酸素を含む
   気体若しくは蒸発して酸素ガスを生ずる化合物を
   注入することを特徴とする石炭ガス化燃料低
   NOx化処理方法。 ２ 前記酸素の注入量はアンモニアに対し濃度比
   O₂／NH₃で１〜３であることを特徴とする請求
   項１記載の石炭ガス化燃料低NOx化処理方法。 ３ アンモニアを含む石炭ガス化燃料中に600℃
   以上の温度域において酸素あるいは酸素を含む気
   体若しくは蒸発して酸素ガスを生ずる化合物と共
   に窒素酸化物を注入することを特徴とする石炭ガ
   ス化燃料低NOx化処理方法。 ４ 前記酸素の注入量はアンモニアに対し濃度比
   O₂／NH₃で１〜３であり、かつ窒素酸化物の注
   入量はアンモニアに対し濃度比NO／NH₃で0.5
   〜１の範囲であることを特徴とする請求項３に記
   載の石炭ガス化燃料低NOx化処理方法。 ５ 前記酸素及び窒素酸化物は石炭ガス化複合発
   電システムの石炭ガス化炉とガス冷却器の間ある
   いはガス冷却器内で注入することを特徴とする請
   求項１ないし４のいずれかに記載の石炭ガス化燃
   料低NOx化処理方法。 ６ 前記酸素及び窒素酸化物は石炭ガス化複合発
   電システムから抽気された脱硫脱塵後の石炭ガス
   化燃料で希釈してから注入することを特徴とする
   請求項５記載の石炭ガス化燃料低NOx化処理方
   法。 ７ 前記酸素及び窒素酸化物は石炭ガス化複合発
   電システムから一部抽気された脱硫脱塵後の石炭
   ガス化燃料で希釈し、冷却状態にしてから注入す
   ることを特徴とする請求項５記載の石炭ガス化燃
   料低NOx化処理方法。 ８ 蒸発して酸素ガスを生ずる化合物は過酸化水
   素水であることを特徴とする請求項１ないし５の
   いずれかに記載の石炭ガス化燃料低NOx化処理
   方法。