JPH0428260B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、後に記載する一般式(1)で示される３
−（アシル）アミノ−４−アルコキシフエニル−
β−ヒドロキシエチルスルホン（−硫酸エステ
ル）を高い収率及び抜群の品質でそして母液の酸
汚染及び有機汚染を著しく減らして技術的に簡単
に且つ安全技術的に危険のないように製造する、
新規な、既知の方法と比較して著しく改善された
方法に関する。 後に記載する一般式(1)に於てR₂がＨでそして
ｎが１である化合物は、例えばドイツ特許出願公
開第3009522号明細書（米国特許第4407748号明細
書）に記載されているように、繊維反応性染料を
製造するための重要な中間生成物である。 従来は、技術的に費用のかかる、安全の立場か
ら改善を必要とする方法で、ｏ−ニトロアルコキ
シベンゼンをクロルスルホン化し、得られた２−
ニトロアルコキシベンゼン−４−スルホクロリド
を亜硫酸塩で還元し、生じた２−ニトロアルコキ
シベンゼン−４−スルフイン酸塩を酸化エチレン
と反応させて２−ニトロアルコキシフエニル−４
−β−ヒドロキシエチルスルホンに変え、これを
還元して２−アミノアルコキシフエニル−４−β
−ヒドロキシエチルスルホンに変えることによつ
て製造した（特公昭42−22767号公報参照）。次
に、脂肪族ヒドロキシル基をエステル化した（β
−ヒドロキシエチルスルホンを相当する硫酸半エ
ステルに変える）（ドイツ特許第1443877号明細書
（米国特許第3414579号明細書）を参照）。 この方法は、幾多の点で工業的に不満足であ
る： １ ２−ニトロアルコキシベンゼンのクロルスル
ホン化は、反応混合物の分解温度に近い温度で
塩化ナトリウムの存在下でクロルスルホン酸で
行われる。その結果、正確な温度操作のための
高い制御費用が必要になる（高価な装置）。 ２ 安全のためにクロルスルホン化を非常に希釈
して、即ち多量のクロルスルホン酸で行わなけ
ればならないので、母液が酸及び塩で汚染し、
処理の問題が生じる。 ３ クロルスルホン化、還元及びエトキシル化の
収率はわずかに過ぎず、目的生成物の品質は一
部分はそれによつても不満足であり、排水の著
しい有機汚染が生じ、この汚染で生物学的処理
に非常に費用がかかる。 従つて、後に記載する一般式(1)で示される工業
的に価値の高い中間生成物を、これらの欠点を示
さないか又は取るに足りない程度で示すに過ぎな
い方法で手に入れることのできるようにし、それ
によつてそれらの製造を無公害にそして経済的に
することがさしせまつて必要である。 この課された課題は、本発明による方法で非常
に有利に解決される。 一般式 （式中R₁は、１〜４個の炭素原子をもつアルキ
ル基例えばメチル基、エチル基、プロピル基また
はブチル基を意味し；R₂は水素原子または次の
系統の基： C₁〜C₄−アルキル−CO−、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】および を表わす。ただし、R₂＝Ｈであるときにはｎ＝
１であり、R₂＝アシルであるときにはｎ＝０で
ある。） で示される３−（アシル）アミノ−４−アルコキ
シフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホン（−
硫酸エステル）は、一般式(2) （式中R₁およびR₂は前記の意味をもつ） で示されるアルコキシアシルアニリンをクロルス
ルホン酸と既知の方法で反応させて（ドイツ特許
第573193号明細書：フリードレンダ（Frdl）
19699〜701）アルコキシ基に対して４位が置換さ
れた相当するスルホクロリドに変え、該スルホク
ロリドを水性媒質中に於いてアルカリ金属亜硫酸
塩または亜硫酸アンモニウムで7.0〜8.5、殊に7.5
〜8.0のPH値で−５ないし＋40℃、殊に０〜20℃
の温度で還元して相当するスルフイン酸塩に変
え、該スルフイン酸塩を水性媒質中に於いて酸化
エチレンで6.0〜8.5、殊に7.0〜7.5のPH値そして
40〜80℃、殊に55〜65℃の温度でエトキシル化し
て前記式(1)に於R₂がアシルでｎが０である３−
アシルアミノ−４−アルコキシフエニル−β−ヒ
ドロキシエチルスルホンに変え、これを場合によ
り、濃硫酸で70〜150℃、殊に85〜135℃の温度で
脱アシルと共にエステル化して前記一般式(1)に於
てR₂がＨでｎが１である化合物に変えることに
よつて、高い収率でそして抜群の品質で製造する
ことができるということが見いだされた。 このことは、ｍ−置換ベンゼンスルホクロリド
を亜硫酸塩で還元すると、相当するスルフイン酸
塩が低い収率（最高60〜70％）で得られるに過ぎ
ないので、非常に驚くべきことと思われる。３−
ニトロベンゼンスルホクロリドおよび３−ニトロ
−４−アルコキシベンゼンスルホクロリドでは既
に知られているこの事実（前記参照）は独自の研
究によつて３−アシルアミノベンゼンスルホクロ
リドでも、亜硫酸塩で最高55％までしか３−アシ
ルアミノベンゼンスルフイン酸塩に変えることが
できないということから、確認された。 従つて、前記のスルホクロリドと反対に３−ア
シルアミノ−４−アルコキシベンゼンスルホクロ
リドを亜硫酸塩でほとんど定量的に即ち95％以上
の収率で、求めた３−アシルアミノ−４−アルコ
キシベンゼンスルフイン酸塩に変えることができ
るということを予期することはできなかつた。 一般式(1)に於てR₂がアシルでｎが０である化
合物を酸で脱アシル化すること及びこの結果得ら
れた２−アミノ−アルコキシベンゼン−４−β−
ヒドロキシエチルスルホンを濃硫酸でエステル化
して式(1)に於てR₂がＨでｎが１である目的化合
物に変えることは個々の反応では既に知られてい
るが、本発明による方法では一つの反応工程にま
とめられるので特に経済的になる。 本方法は個々の点では、ドイツ特許第573193号
明細書に従つて新たに製造した、水で湿つた−ま
たは次に適当な溶剤から乾燥状態で単離した結果
貯蔵安定な−２−アシルアミノ−アルコキシベン
ゼン−４−スルホクロリドを7.0〜8.5、殊に7.5〜
8.0のPH値でアルカリ金属亜硫酸塩水溶液中へ−
５ないし＋40℃で、殊に０℃と20℃との間で0.5
〜２時間で導入し、その際アルカリ金属水酸化物
溶液、殊に水酸化ナトリウム溶液または水酸化カ
リウム溶液を加えることによつてPHを前記範囲内
に保つ様にして行われる。 亜硫酸塩は、少なくとも理論量で使用される。
亜硫酸塩を５〜30モル％過剰に使用するのが好ま
しい。 その際生じた２−アシルアミノ−アルコキシベ
ンゼン−４−スルフイン酸塩の溶液は、6.0〜
8.5、殊に7.0〜7.5のPH値及び40〜80℃、殊に55〜
65℃の温度で６〜８時間で直接（該スルフイン酸
塩１モル当り1.5〜4.5モル、殊に2.0〜3.5モルの）
酸化エチレンで処理され、その際PHは、水性鉱酸
殊に硫酸またはリン酸の添加によつて最適範囲に
保たれる。酸化エチレンは少なくとも論理量で使
用される。 その際結晶状態で析出した２−アシルアミノ−
アルコキシベンゼン−４−β−ヒドロキシエチル
スルホンは、反応が終つて室温に冷却した後に
過によつて高収率で単離される。 脱アシルを伴うエステル化は、ほぼ理論量の
（即ち１：１ないし１：1.2のモル比の）２−アシ
ルアミノ−アルコキシベンゼン−４−β−ヒドロ
キシエチルスルホンと濃硫酸とから成る混合物を
工業上通常のミキサーユニツト（例えば乾燥な
べ、〓和機、かい形乾燥機）で、殊に減圧で、70
ないし150℃、殊に85ないし135℃の温度に加熱
し、生じた蒸気（水及び分離したカルボン酸また
はCO₂）を反応器から運び出すように行うのが好
ましい。蒸気が認められなくなつたときに反応は
終つている。反応器の中には、定量的な反応で生
じた、(1)式に於てR₂がＨでｎが１である２−ア
ミノ−アルコキシフエニル−ヒドロキシエチルス
ルホンの硫酸半エステルが、乾燥した流動しうる
粉末の形で存在し、これはそのまま以後の反応に
使用することができる。（反応するヒドロキシエ
チルスルホン次第で濃硫酸がいくらか過剰なこと
が好ましい場合でも、５モル過剰を越えるべきで
ない。） 本発明による方法は、前記式(1)の目的化合物を
全部の工程が非常に高い収率で進む新規な経路で
抜群の品質でそして当該技術水準と比較して母液
の酸汚染及び有機汚染を著しく減らして技術的に
簡単に且つ安全技術的に危険のないように特に経
済的に製造することができるので、著しく技術的
に進歩している。 以下、例を挙げて本方法を更に詳しく説明する
が、本方法は以下の例だけに制限されない。 例 １ 40％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液303部、33
％の水酸化ナトリウム水溶液143部、85％の水性
リン酸９部及び０℃の水1000部から成るPH7.5の
撹拌した混合物へ30〜45分間で少しずつ（例えば
ドイツ特許第573193号明細書の例１に従つて製造
した）２−アセトアミノアニソール−４−スルホ
クロリド265部を加える。その際、外部冷却によ
つて温度を20℃以下に保ち、33％の水酸化ナトリ
ムウ水溶液を全部で246部滴加することによつて
PH値を7.5〜8.0に保つ。次に温度を25〜30℃に上
昇させると、約１時間で全部が溶解する。 次に、撹拌しながら139部の液体酸化エチレン
を、冷却した受器からスルフイネート溶液の表面
下へ圧入し、次いで60℃に加熱する。酸化エチレ
ンが反応器から逃げるのを避けるために反応器
は、塩溶液で冷却した強力式冷却器をもつてい
る。 ６〜７時間60〜70℃で撹拌する；その際20％の
水性硫酸を全部で532部滴加することによつてPH
値を一定に保つ。 室温に冷却後、析出した２−アセトアミノアニ
ソール−４−β−ヒドロキシエチルスルホンを吸
引取し、100℃で循環空気乾燥器で乾燥させる。
HPLC（＝高性能液体クロマトグラフイー）で調
べた純度が92.5％の塩含有生成物297部が得られ
る；これは、２−アセトアミノアニソール−４−
スルホクロリドに対して理論量の99％の収率に相
当する。 例 ２〜６ 次の表に記載した（例えばドイツ特許第573193
号明細書の方法によつて製造した）式(3)の２−ア
シルアミノアルコキシベンゼンスルホクロリドの
分別した部分を使用し、その他は例１に記載の方
法で処理すると、表に記載した収率及び純度を
もつ相当する式(4)の２−アシルアミノアルコキシ
ベンゼン−４−β−ヒドロキシエチルスルホンが
得られる。

【表】 例 ７ 〓和槽に（例１に従つて製造した）91％の２−
アセトアミノアニソール−４−β−ヒドロキシエ
チルスルホン1200部を導入する。それに、〓和機
（シグマブレード）を運転させながら15分間で96
％の硫酸442部を流し込む。〓槽のジヤケツトを
蒸気で95〜100℃に加熱し、減圧に接続した密封
した〓槽のふたで150〜200トルの減圧にする。こ
の条件で脱アセチルがそしてそれに並行してエス
テル化が６〜８時間で定量的に進行する。生じた
蒸気（水および酢酸）は減圧で完全に反応混合物
から留去し、減圧発生器と〓槽との間に取付けた
冷却した留出物の受器でほとんど定量的に十分に
凝縮させることができる。 反応後、〓和機を運転させながら〓槽のジヤケ
ツトを水で冷やし、反応生成物を〓和槽からほぼ
無色の粉末の形で分離する。95.0％の（ジアゾ化
による）純含量の1290部の２−アミノ−アニソー
ル−４−β−スルフアトエチルスルホンが得られ
る。これは理論値の98.6％の収量に相当する。 〓和槽の代りに他の作業上通常の混合−または
乾燥−ユニツト例えば乾燥なべまたはかい形乾燥
機を使用してそのほかは前記のように行なつても
匹敵する収率及び品質で生成物が得られる。 例 18〜12 ２−アセトアミノアニソール−４−β−ヒドロ
キシエチルスルホンの代りに次表に記載されてい
る様な式(4)の化合物の分別した部分を、使用し、
そのほかは例７の処理方法に従つて行うと、式(5)
の目的化合物が、同様にほとんど定量的な収率
で、それぞれ表に記載したジアゾ化で測定した
純度で得られる。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) （式中、R₁は１〜４個の炭素原子をもつアルキ
   ル基を表わし；R₂は水素原子または次の系統の
   基： C₁〜C₄−アルキル−CO−、
   【式】【式】 【式】【式】 【式】および を表わす。ただし、R₂がＨであるときにはｎは
   １であり、R₂がアシルであるときにはｎは０で
   ある。） で示される３−（アシル）アミノ−４−アルコキ
   シフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホン（−
   硫酸エステル）を製造する方法において、 一般式(2) （式中R₁およびR₂は前記の意味をもつ） で示される２−アルコキシアシルアニリンをアル
   コキシ基に対してｐ−位が置換された相当するス
   ルホクロリドに既知の方法で変え、該スルホクロ
   リドを水性媒質中においてアルカリ金属亜硫酸塩
   または亜硫酸アンモニウムで7.0〜8.5のPH値でそ
   して−５ないし＋40℃の温度で還元して相当する
   スルフイン酸塩に変え、該スルフイン酸塩を水性
   媒質中において酸化エチレンで6.0〜8.5のPH値そ
   して40〜80℃の温度でアルコキシル化して前記式
   (1)でR₂がアシルそしてｎが０を表わす化合物で
   ある３−アシルアミノ−４−アルコキシフエニル
   −β−ヒドロキシエチルスルホンに変え、これを
   場合により、濃硫酸で70〜150℃の温度で脱アシ
   ルと共にエステル化して前記一般式(1)に於てR₂
   がＨそしてｎが１である化合物に変えることを特
   徴とする方法。