JPH0429620B2

JPH0429620B2 -

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Publication number: JPH0429620B2
Application number: JP59069815A
Authority: JP
Priority date: 1984-04-06
Filing date: 1984-04-06
Publication date: 1992-05-19
Also published as: JPS60215557A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はガラス繊維集束剤に関する。特に不飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の強化に使
用されるガラス繊維集束剤に関する。ガラス繊維の中でも長繊維は溶融状態のガラス
を白金等の耐熱性金属多孔板より引き出し、単繊
維となし、延伸しながら冷却した後、数百本束ね
たストランドとする。その後、ロービング、チヨ
ツプドストランド、チヨツプドストランドマツト
あるいは製織されロービングクロス、ガラステー
プ、およびガラスクロス等に加工されて不飽和ポ
リエステル樹脂等の強化に用いられる。本発明ガラス繊維集束剤は特に製織されるロー
ビングクロス、ガラステープ、およびガラスクロ
ス等に用いると優れた製織性を有し、かつ製織
後、集束剤を除去せずに、不飽和ポリエステル樹
脂等の強化に用いられるものである。本発明ガラス繊維集束剤はガラス繊維製造工程
において、110〜160℃で約10時間の熱風乾燥時に
おいても、酸化重合を起し難く、又、不溶不融化
し難いため、本発明ガラス繊維集束剤を用いて集
束されたガラス繊維は不飽和ポリエステル樹脂等
との相溶性が良好で集束されたガラス繊維に良く
含浸し、硬化によつて不飽和ポリエステル樹脂と
強く結合し、成型品の強度向上効果を十分発揮
し、白化現象を示さないものである不飽和ポリ
エステルポリオールを原料としたポリウレタン系
集束剤の可撓性が成型品の加熱硬化成型時のポリ
エステル樹脂の膨張収縮による、ひずみを吸収す
るため白化現象が起こらないものと考えられる。ガラス繊維集束剤は、通常カチオン系、あるい
は非イオン系、あるいは、これらの活性剤で乳化
したものが主体である。それはカチオン活性剤で
ある静電気防止剤および平滑剤と併用して使用さ
れるため、通常のアニオン活性剤は使用すること
ができないからである。しかし、カチオン系ある
いは非イオン活性剤で乳化した集束剤は、黄変し
たり、乳化剤による不飽和ポリエステル樹脂との
接着阻害が問題となつている。本発明者等は、これら問題点を解消すべく鋭意
研究の結果、極く限られた量のアニオン基を付加
することにより、これらの問題点を解消し、不飽
和ポリエステル樹脂等との相溶性の優れた不飽和
ポリエステルポリオールを原料とするポリウレタ
ン水分散体を見い出し、本発明を完成するに至つ
たものである。即ち、分子量300〜5000からなる不飽和ポリエステル
ポリオールおよび分子量300〜6000からなるポリ
エチレングリコールと、場合により反応性水素原
子含有鎖伸長剤および架橋剤を併用したポリオー
ルと、ポリイソシアネートとを反応するに当り、
ポリオール中のポリオール基含有化合物合計量に
対し、上記不飽和ポリエステルポリオールの重量
割合が10〜95％、上記ポリエチレングリコールの
重量割合が５〜50％であるポリオールとポリイソ
シアネートにより製造された主として架橋構造の
ポリウレタン水分散体を製造するに際し、イソシ
アネート基と反応性の水素原子を少なくとも１
個、およびアニオン性塩様の基、またはアニオン
性塩形成の基を少なくとも１個含有する化合物を
プレポリマーに対し、0.01〜0.5重量％の残存イ
ソシアネート基に反応し得る量を使用して、残存
イソシアネート基に付加してなるポリウレタン水
分散体を主要な造膜成分とすることを特徴とする
ガラス繊維集束剤を提供するものである。本発明におけるポリウレタン水分散体は、公知
の製法、例えば特公昭42−24192号公報記載の製
法により得ることができる。本発明ポリエーテルには、 (イ) 不飽和ポリエステルポリオールとポリエチレ
ングリコールとのポリオール基含有化合物から
なる場合、 (ロ) (イ)にポリオール基含有化合物からなる鎖伸張
剤または架橋剤を併用してなる場合、 (ハ) (イ)にポリオール基含有化合物でない鎖伸張剤
または架橋剤を併用してなる場合、 (ニ) (イ)にポリオール基含有化合物からなる鎖伸張
剤または架橋剤とポリオール基含有化合物でな
い鎖伸張剤または架橋剤からなる場合、がある。いずれの場合も、分子量300〜5000の不
飽和ポリエステルポリオールの重量割合がポリオ
ール中のポリオール基含有化合物合計量に対して
10〜95％、また分子量300〜6000のポリエチレン
グリコールの重量割合がポリオール中のポリオー
ル基含有化合物合計量に対して15〜50％である必
要がある。本発明の不飽和ポリエステルポリオールを構成
する不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メタコ
ン酸、これらの無水物、ハロゲン化不飽和ジカル
ボン酸、例えば、クロールマレイン酸等である。また、多価アルコールとしては、２価のアルコ
ールのものとしてエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ブタン−１，３ジオール、ブタ
ン−１，−４ジオール、ヘキサン−１，−６ジオー
ル、および、それらの高級同族体、ネオペンチル
グリコール、および、ビスフエノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加
物等がある。また、３価および多価アルコールの
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン等がある。ポリエチレングリコール
は本発明のポリウレタン水分散体の物性に重要な
成分であり、ガラス繊維の製織性では平滑性、毛
羽伏せ効果、含浸性等に重要である。また、本発明のポリウレタン水分散体がアニオ
ン性であるにもかかわらず、カチオン活勢剤であ
る静電気防止剤、平滑剤と相溶するためにも必要
である。ポリエチレングリコールが上記使用量の範囲を
越えての重量割合が５重量％より少なければ、カ
チオン活性剤と相溶するポリウレタン水分散体を
合成することが出来ず、50重量％より多ければ、
集束力の優れたポリウレタン水分散体を合成する
ことができない。反応性水素原子含有鎖伸長剤としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ブタン
１−，３ジオール、ブタン−４，−４ジオール、
ヘキサン−１，−６ジオール、および、ネオペン
チルグリコール、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリブチレングリコール、ポリブタジエング
リコール、および、ビスフエノールＡ、ビスフエ
ノールＳのエチレンオキサイド付加物、および、
ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳのプロピレ
ンオキサイド付加物等がある。架橋剤としては、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ポリカプロラクトンポリオール（３官
能）、ペンタエリスリトール等がある。ポリイソ
シアネートとしては、トリフエニルメタントリイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフエニルポリイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタンジイソシアネート、４・４ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート等である。イ
ソシアネート基と反応性の水素原子を少なくとも
１個、およびアニオン性塩様の基または、アニオ
ン性塩形成性の基を少なくとも１個含有する化合
物としては、グリシン、アラニン等のアミノカル
ボン酸類、タウリン、Ｎメチルタウリン、Ｎ−ブ
チルタウリン、スルフアミン酸等のアミノスルホ
ン酸類、２−ヒドロキシエタノールスルホン酸、
フエノール２，４−ジスルホン酸等のヒドロキシ
スルホン酸類、グリコール酸、サルチル酸、Ｐ−
オキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類であ
る。本発明において、ポリオールとポリイソシアネ
ートとを反応させて得られるプレポリマーの残存
イソシアネート基に付加する化合物は、イソシア
ネート基と反応性の水素原子を少なくとも１個、
およびアニオン性塩様の基、またはアニオン性塩
形成の基を少くとも１個含有する化合物である。
この付加する化合物の使用量は、プレポリマーに
対して0.01〜0.5重量％の残存イソシアネート基
に反応し得る量が良い。 0.5％を越えると、アニオン性が勝ち、通常ガ
ラス繊維集束剤に併用して用いられる静電気防止
剤、および平滑剤等のカチオン活性剤と相溶する
ことができず、コンプレツクスを生成し、凝集沈
降するため、使用することができない。また、0.01％未満の場合、本発明の優れた効果
を発揮することができない。本発明の集束剤においては、カチオン活性剤と
相溶可能ならば、付加量は大なるほど、ポリエチ
レングリコールの使用量を減ずることが可能とな
り、集束力の優れたポリウレタン水分散体を得る
ことができる。本発明による集束剤でガラス繊維
を被覆することを含めて表面処理したガラス繊維
は、特に透明性が良く、優れた、摩耗抵抗性、可
撓性、抗張力および、色安定性を有し、さらには
ガラスに対して優れた接着性を発揮することがで
きる。また、併用される潤滑剤としては、例えば
ステアリン酸、カプリル酸、またはペラルゴン酸
とテトラエチレンペンタミンとの縮合物、脂肪酸
のエチレンオキサイド付加物、パラフインの乳化
物等があり、静電気防止剤としては、ラウリルト
リエチルアンモニウムクロライド等の第４級アン
モニウム塩、またオクチルトリメチルアミンのス
ルホン酸塩または硫酸塩、塩化リチウム、塩化ナ
トリウム等の無機塩、ポリオキシエチレンオレイ
ン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル等の非イオン活性剤等を用いることができ
る。次に、カツプリング剤としては、ビニル−ト
リス（２−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、からなる化合物群か
ら選択した単一化合物または２種以上の混合物を
含むものであつてもよい。本発明集束剤、潤滑
剤、静電気防止剤、およびシランカツプリング剤
の使用量はそれぞれ固型分換算２〜20重量％、
0.05〜1.5重量％、0.01〜２重量％、0.1〜1.5重量
％が好ましい。次に、本発明を製造例、実施例により説明す
る。製造例１（不飽和ポリエステルポリオールの製造A₁）ブタン−１，−３ジオール1.3モル、無水フタル
酸1.0モルを150〜210℃で10時間、Ｐ−トルエン
スルホン酸を触媒として窒素気流中で反応し、酸
価4.03、水分0.05％、水酸基価55.3の不飽和ポリ
エステルポリオール（A₁）を製造した。製造例２（不飽和ポリエステルポリオールの製造A₂）ブタン−１，−３ジオール、ペンタン−１，−５
ジオール、ヘキサン−１，−６ジオール、無水フ
タル酸、アジピン酸を10：６：２：10：３モル混
合し、150〜210℃で10時間、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸を触媒として窒素気流中で反応し、酸価3.5、
水分0.08％、水酸基価79.4の不飽和ポリエステル
ポリオール（A₂）を製造した。製造例３（ポリウレタン水分散体の製造B₁）不飽和ポリエステルポリオールA₁100部、PEG
No.1000（第一工業製薬Ｋ／Ｋ社製、ポリエチレ
ングリコール分子量1000）20部、ネオペンチルグ
リコール５部、トリメチロールプロパン５部、
４・４ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
54部をトルエン46部中で１時間反応し、残存
NCO：1.67％のプレポリマーを作成した。次い
でグリシンソーダの40％水溶液を5.32部添加し、
35℃で30分間反応した後、40℃温水270部を加え、
固形分40.5％のポリウレタン水分散体B₁を製造し
た。製造例４（ポリウレタン水分散体の製造B₂）不飽和ポリエステルポリオール（A₂）100部、
PEG No.1540（第一工業製薬Ｋ／Ｋ社製、ポリエ
チレングリコール分子量1500）50部、ユニオール
DB−900（日本油脂Ｋ／Ｋ社製ビスフエノールＡ
のプロピレングリコール付加物、分子量916）10
部、プラクセル303（ダイセル化学工業Ｋ／Ｋ社製
ポリカプロラクトンポリオール分子量313）2.7
部、１・６ヘキサメチレンジイソシアネート25.6
部をアセトン47部中で55℃で１時間反応を行な
い、残存NCO：0.97％、のプレポリマーを製造
した。次いで、グリシン0.34部を添加し35℃で30
分間反応した後、28％アンモニア水0.56部を添加
した後、40℃温水284部を加えて固形分39.8％の
ポリウレタン水分散体B₂を製造した。比較製造例１（ポリウレタン水分散体の製造Ｃ）製造例４における不飽和ポリエステルポリオー
ルA₂をポリライトODX−688（大日本インキ化学
Ｋ／Ｋ社製飽和ポリエステルポリオール分子量
2000）に代え、同様の方法で固形分40.3％のポリ
ウレタン水分散体Ｃを製造した。実施例１製造例３で得たポリウレタン水分散体B₁
50重量部ペラルゴン酸とテトラエチレンペンタミン縮合物
0.2重量部ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
0.1重量部 γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン 0.3重量部酢酸微量水残部 100重量部上記組成の処理液を調整し、紡出されつつある
ガラス繊維に対して、塗布装置を用いて塗布する
とともにガラス繊維を集束してストランドとしケ
ーク状に巻き取る。一定量巻き取つたガラス繊維ストランドのケー
クは110〜120℃で熱風乾燥され、その後、ストラ
ンドを引き出して撚糸を行ないガラスヤーンと
し、さらに製織してガラスクロスとした。スチレンモノマーに溶解した不飽和ポリエステル
樹脂 100重量部 55％メチルエチルケトンパーオキサイド２重量部６％ナフテン酸コバルト 0.5重量部からなる不飽和ポリエステル樹脂を含浸させ、こ
れを12枚重ね合せ40℃で２時間、100℃で２時間
硬化成型して成型品F₁を製造した。実施例２実施例１におけるポリウレタン水分散体B₁を
製造例４において製造したポリウレタン水分散体
B₂に置き換え、同様の方法で成型品F₂を製造し
た。比較例１実施例１におけるポリウレタン水分散体B₁を
比較製造例１において製造したポリウレタン水分
散体Ｃに置き換え、同様の方法で成型品F₃を製
造した。実施例３実施例１、同２、および比較例１によつて製造
したFRP F₁、F₂、F₃と製織後、脱油したガラス
クロスF₄（比較例２）を用いた場合の各種性能試
験を行なつた。表−１に、本発明によるガラス繊維集束剤を用
いて製織後、集束剤を除去することなく、不飽和
ポリエステル樹脂で成型したFRPの物性と、集
束剤を脱油した後、成型したもの、および比較例
として、飽和ポリエステルポリオールを原料とし
た集束剤によりFRPの物性を示した。また、各
集束剤による製織性、およびクロスの物性を示し
た。表−１により、本発明によるガラス繊維集束
剤が優れた製織性を有するだけでなく、驚くべき
ことに、脱油したものより、不飽和ポリエステル
樹脂との接着性に優れ、且つ耐煮沸白化性が良い
ことが確認できる。さらに脱油しなくてよいため
に、脱油に要する時間とエネルギーを必要とせ
ず、ガラス繊維自身の劣化がないためにFRPの
物性を向上することが確認できた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１分子量300〜5000からなる不飽和ポリエステ
ルポリオールおよび分子量300〜6000からなるポ
リエチレングリコールと、場合により反応性水素
原子含有鎖伸長剤および架橋剤を併用したポリオ
ールと、ポリイソシアネートとを反応するに当
り、ポリオール中のポリオール基含有化合物合計
量に対し、上記不飽和ポリエステルポリオールの
重量割合が10〜95％、上記ポリエチレングリコー
ルの重量割合が５〜50％であるポリオールとポリ
イソシアネートにより製造された主として架橋構
造のポリウレタン水分散体を製造するに際し、イ
ソシアネート基と反応性の水素原子を少なくとも
１個、およびアニオン性塩様の基、またはアニオ
ン性塩形成の基を少なくとも１個含有する化合物
をプレポリマーに対し、0.01〜0.5重量％の残存
イソシアネート基に反応し得る量を使用して、残
存イソシアネート基に付加してなるポリウレタン
水分散体を主要な造膜成分とすることを特徴とす
るガラス繊維集束剤。