JPH0429655B2

JPH0429655B2 -

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Publication number: JPH0429655B2
Application number: JP58170452A
Authority: JP
Priority date: 1983-09-14
Filing date: 1983-09-14
Publication date: 1992-05-19
Also published as: JPS6061545A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景技術分野本発明は、アルキレンオキシドの接触水和によ
つてアルキレングリコール類を製造する方法に関
する。さらに具体的には、本発明は、使用する触
媒に主要な特徴を有するアルキレンオキシドの接
触水和法に関する。エチレングリコール（EG）およびジエチレン
グリコール（DEG）等のエチレングリコール類
は、工業原料として重要なものの一つである。エ
チレングリコール類の製造法としては、エチレン
オキシド（EO）の水和によるものが好ましいも
のと考えられる。先行技術 EOの水和法として先ず考えられる方法は、直
接水和法であろう。しかし、従来提案されている
直接水和法では、二量体、三量体等の副生を防ぐ
べく大過剰の水を使用する必要があり、その結
果、生成EGが希釈された状態で得られることに
なつて、濃縮のために大きな動力および装置が必
要となる。また、反応温度も180〜200℃と高温で
ある。直接水和法のさらに他の問題点は、あるア
ルキレングリコール（たとえばモノアルキレング
リコール又はジアルキレングリコール）を選択的
に得ることが不可能であるということである。直接水和法のこのような難点を解決するものと
して、この水和反応を二酸化炭素加圧下に接触的
に行なう方法が提案されている（特公昭49−
24448号、特開昭51−127010号、同54−19905号等
各公報参照）。この方法は、第四ホスホニウム塩
などの触媒の存在下アルキレンオキシドに対して
ほぼ化学量論量の水を用いて、しかも多量のジグ
リコール、トリグルコール等の副生物を生じるこ
となく、高収率でモノアルキレングリコールが得
られるという点で、前期の直接水和法の欠点を大
幅に改良したものということができる。このような提案の他にも各種の接触水和法が提
案されているが、なかでもアルキレンカーボネー
トの共存下に第四ホスホニウム塩／アルカリ金属
ハロゲン化物／アンモニウム塩を触媒とする方法
（特開昭55−145623号、同56−8335号および同56
−8336号公報）が興味のあるところである。この
方法によれば、二酸化炭素を供給しなくても、反
応に必要な水の量をほぼ化学量論量近くまで減少
させることができ、しかもジアルキレングリコー
ル、トリアルキレングリコール等の副生も非常に
少なくてモノアルキレングリコールを高収率で得
ることができるからである。しかしながらこの方
法も、本発明者らの知るところによれば未だ完全
に満足すべきものとはいい難い。すなわち、モノ
アルキレングリコールは選択的に得られるもの
の、ジアルキレングリコールを選択的に得ること
はできないからである。ジアルキレングリコール
もそれ自身としてあるいはエーテル化したものは
「カービトール」溶剤などとして有用なものであ
るところから、ジアルキレングリコールをも選択
的に得ることができないということは、この先行
技術の問題点として指摘せざるを得ないであろ
う。発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の触媒の採用によつてこの目的を達成し
ようとするものである。従つて、本発明によるアルキレングリコール類
の製造法は、アルキレンオキシドを接触水和させ
てアルキレングリコール類を製造する方法におい
て、使用する触媒が有機アンチモン化合物である
ことを特徴とするものである。効果本発明によれば、先ず、アルキレンカーボネー
トの存在下又は炭酸ガスの圧入下多量の水を必須
とせずにアルキレングリコール類が得られ、また
原料アルキレンオキシドに対する水の量を変える
ことによつてモノアルキレングリコールおよびジ
アルキレングリコールをそれぞれ選択的にしかも
高転化率で得ることができる。かつ両グリコール
の併産も勿論可能である。なお、本発明の方法に
用いる有機アンチモン化合物触媒の種類によつて
は、アルキレンカーボネートの添加または炭酸ガ
スの加圧によつてより合理的に目的を達成する場
合が多いが、これらの添加剤および用いる触媒
は、この反応に際して破壊されないから、反応後
は必要に応じて回収して再使用することができ
る。発明の具体的説明原料アルキレンオキシド本発明に従つて接触水和すべきアルキレンオキ
シドは、C_oH_2o（ｎ＝２〜12程度）のオキシド、
特にエチレンおよびプロピレンのオキシド、が代
表的であるが、このようなアルキレンの置換体た
とえばスチレン、クロロプロピレンその他のオキ
シドも本発明の対象とすることができる。触媒本発明で使用する触媒は、有機アンチモン化合
物である。有機アンチモン化合物であるから、こ
の化合物は少なくとも１個の炭素−アンチモン結
合を持つべきである。このアンチモン化合物は、
アンチモン原子価が３価および５価のいずれであ
つてもよい。本発明触媒は、有機アンチモン化合
物の混合物であつてもよい。本発明で使用するのに適当な有機アンチモン化
合物の一群は、下式（）で表わされるものであ
る。 R_nSbX_o……（）（ここで、Ｒは炭化水素残基またはハロ炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数、ｎは
０またはｍ＋ｎが３または５となるような整数で
ある）化合物（）においてＲは炭素数１〜８程度の
脂肪族（シクロアルキルを含む）炭化水素、炭素
数６〜９程度の芳香族（アルカリールおよびアラ
ルキルを含む）炭化水素、およびこれらのハロ置
換体（ハロゲンは、フツ素、塩素、臭素またはヨ
ウ素）、が好適である。これらのうちでも、化合
物の調製ないし入手の容易さから考えてメチル、
エチル、ブチル等の低級アルキル基やフエニル−
トリル等の単純なアリール基が特に好ましい。化合物（）のＸは、フツ素、塩素、臭素また
はヨウ素、特に後三者、である。このような有機アンチモン化合物の具体例を挙
げれば、Ph₄SbBr、Ph₄SbCl、（ｐ−
CH₃C₆H₄）₃SbBr₂、Ph₃SbBr₂、（ｐ−
ClC₆H₄）₃SbBr₂、（CH₃）₃SbI₂、（CH₃）₃SbBr₂、
（CH₃）₃SbCl₂、Ph₅Sb、Ph₃Sb、その他がある
（Pn＝フエニル）。これらは、有機金属化合物、
特に有機アンチモン化合物、の合成に利用可能な
任意の方法によつて合成することができる。アルキレンカーボネート炭素数２〜12程度のアルキレン基を有する環状
カーボネートが本発明において必要に応じて添加
剤として用いられる。原料アルキレンオキシドのアルキレン部分と使
用するアルキレンカーボネートのアルキレン部分
とは同一であつてもなくてもよい。接触水和反応使用する触媒が上記の通りのものであることな
らびに必要に応じて目的とするアルキレングリコ
ール類の種類によつて反応系にアルキレンカーボ
ネートの添加もしくは二酸化炭素ガスの加圧下で
反応を行うという点を除けば、本発明の接触水和
反応は従来のアルキレンオキシドの接触水和法と
本質的には異ならない態様で実施することができ
る。先ず、必須反応体である水は、原料アルキレン
オキシドに対して本発明によれば0.5〜２倍モル
程度で十分であるという大きな特徴がある。しか
も、この程度の範囲において水の量を調節するこ
とによつて、目的物の選択性を任意に変え得るこ
とが可能であるところに本発明の方法の大きな特
徴がある。触媒の使用量は、原料アルキレンオキシドに対
して少なくとも0.05モル％である。使用量の上限
は10モル％程度である。好ましい使用量は、0.1
〜３モル％程度である。反応温度および反応圧力は、所与の上記諸条件
に応じて合目的的な任意のものでありうる。具体
的にいえば、反応温度は40〜180℃程度、好まし
くは100〜150℃程度、反応圧力は所与の温度にお
いて反応系が液相に保たれる圧力、特に自然発生
圧力、が適当である。アルキレンカーボネートの量は、原料アルキレ
ンオキシド１モルに対して少なくとも0.05モル、
好ましくは0.2モル、程度である。使用量の上限
は特に問題にならないが、好ましくは１モル程度
である。二酸化炭素ガスの圧入は、特にジアルキレング
リコールを選択的に得ようとする目的の場合に適
用され、しかも用いる触媒が一般式（）におい
て、Ｘ＝Clを採用する際、に特に好ましい効果を
与える。この場合の圧力としては0.5〜10気圧程
度であれば充分であり、通常２〜５気圧程度の低
い圧力が好ましい。用いる触媒が一般式（）においてＸ＝Brで
ある場合は、二酸化炭素ガスを圧入せずにアルキ
レンカーボネートを添加するだけで極めて高い収
量でモノアルキレングリコールを製造でき、また
水と原料アルキレンオキシドの比率を変えること
によつてジアルキレングリコールのみを製造する
こともできる。実験例実施例１〜３内容積50mlのオートクレーブをドライアイスア
セトンバスで冷却し、これにエチレンオキシド
（EO）50ｍmol、エチレンカーボネート10ｍmol、
Ph₄SbBr0.5ｍmolおよび水を表１に示すような
割合で加え、次いで電気炉で加熱して120℃で２
時間磁気誘導撹拌下に反応させた。その後、オー
トクレーブを氷水で冷却し、内容物をガスクロマ
トクラフにより分析定量した。結果は表１に示す
通りであつた。

【表】上記の結果から、H₂O／EO比を変えることに
より、EGおよびDFGを任意の比率で得ることが
できることがわかる。また、EGおよびDEGを全
く選択的に得ることも可能である。なお、エチレンカーボネートおよびPh₄SbBrは
それぞれ添加した量がほぼ全量残存していること
が確かめられた。実施例４〜６エチレンカーボネート（EG）を除き、CO₂を
室温で５Kg／cm²Ｇとなるまで圧入した以外は実施
例１と同様に反応させた。ただし、水の添加比率
は表２の通りである。結果は、表２に示す通りで
あつた。

【表】以上の結果から、ECを使用しない場合は二酸
化炭素ガスを圧入することによりEGおよびDEG
を任意の比率で得ることができる。実施例７〜10 触媒としてPh₄SbClを用いた他は実施例４〜６
と同様に反応を行なつた。但し、実施例10は反応
時間が５時間であつた。結果は表３に示す通りで
あつた。

【表】実施例 11 触媒としてPh₄SbClを用いてH₂O／EO＝１（モ
ル比）とした以外は実施例１と同様に反応を行な
い、EO転化率99％、EG選択率46％、DEG選択
率50、EG選択率３％の結果を得た。実施例 12〜13 ECの添加も、炭酸ガスの圧入もせず、触媒と
してPh₄SbBr（実施例12）およびPh₄SbClを用い
た以外は実施例11と同様に反応を行なつた。結果
は表４の通りであつた。

【表】実施例７〜11および13の結果から、触媒として
使用する有機アンチモン化合物（式(1)）のＸ＝Cl
である場合には、二酸化炭素ガスを圧入すると原
料EOに対して当モル以下、特に約0.5モル程度、
の水の存在下に極めて高収率でジエチレングリコ
ールが得られることがわかる。実施例 14 添加剤としてエチレンカーボネートの代りにプ
ロピレンカーボネートを用いた以外は実施例１と
同様に反応を行ない、EO転化率90％、EG選択率
100％、その他trの結果を得た。実施例 15〜17 触媒として表５に示す有機アンチモン化合物を
それぞれ使用した以外は実施例４と同様に反応を
行なつた。結果は表５の通りであつた。

【表】実施例 18〜22 プロピレンオキシドを原料に用いて反応条件を
表示した通りにした以外は実施例１と同様に反応
（プロピレンオキシドの水和）を行なつた。結果
は、表６に示す通りであつた。

【表】プロピレンオキシドの接触水和についても前記
と同様の結果が得られることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１アルキレンオキシドを接触水和させてアルキ
レングリコール類を製造する方法において、使用
する触媒が有機アンチモン化合物であることを特
徴とする、アルキレングリコール類の製造法。２有機アンチモン化合物が下式で表わされるも
のである、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 R_nSbX_o （ここで、Ｒは炭化水素残基またはハロ炭化水素
残基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数、ｎ
は０またはｍ＋ｎが３または５となるような整数
である）３接触水和反応をアルキレンカーボネートおよ
び（または）二酸化炭素の存在下に行なう、特許
請求の範囲第１〜２項のいずれかに記載の方法。