JPH0429726B2 - - Google Patents
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- JPH0429726B2 JPH0429726B2 JP60051034A JP5103485A JPH0429726B2 JP H0429726 B2 JPH0429726 B2 JP H0429726B2 JP 60051034 A JP60051034 A JP 60051034A JP 5103485 A JP5103485 A JP 5103485A JP H0429726 B2 JPH0429726 B2 JP H0429726B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐衝撃性に優れたNiTi合金及びその
製造方法に係り、特にNiTi形状記憶合金として
有用な耐衝撃性に優れたNiTi合金及びその製造
方法に関する。
〔従来の技術〕
NiTi合金のうち、Ni55重量％、Ti45重量％
（±１〜２重量％）合金は形状記憶効果を示すこ
とから、近年注目を集めている。
NiTi合金は、Tiが極めて高活性であることか
ら、通常の耐火物容器を用いた溶解では良好な合
金は得られない。従つて、NiTi合金の製造方法
としては、従来よりアーク溶解による方法、ある
いは黒鉛坩堝を用いた高周波溶解等が実施されて
いる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、上記従来のうち、アーク溶解に
よる方法は、均質な合金が得られにくく、しか
も、精密形状の鋳物を得ることができないという
欠点を有する。また、黒鉛坩堝による方法におい
ては、合金中に炭素（以下、Ｃと略記する。）が
混入し易く、高純度のNiTi合金を製造するのは
困難であつた。
一方、NiTi合金の機械的性質や形状記憶効果
が、合金の酸素（以下、Ｏと略記する。）含有量
によつて著しく影響を受けることは以前から知ら
れていることである。しかるに、前記従来の方法
は、いずれの場合においても、Ｏ含有量の少ない
ものが得られない。即ち、従来法では、不純物含
有量の小さい高純度のNi及びTi原料を用いて溶
解しても得られる合金のＯ含有率は通常
1000ppm、特殊な場合でも500ppm以下に保つこ
とはきわめて困難である。
上記問題点のうち、NiTi合金中のＣ混入の問
題については、カルシア（CaO）坩堝を用いるこ
とにより、Ｃの混入を容易に低減できる旨の報告
がなされているが、カルシア坩堝を用いた場合に
おいても、Ｏ混入の問題は解決されていない。
従つて、従来より、NiTi合金中のＯ混入量を
低減することは、高特性のNiTi合金を得るため
の重要な改良点とされているが、現時点において
は、原料の吟味や溶解炉の選択などを除いて、本
格的な努力はなされておらず、十分満足し得る対
策は提案されていない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は上記従来の問題点を解決し、Ｃ及びＯ
の含有量が極めて少ないNiTi合金及びその製造
方法を提供するものであつて、
ニツケル53〜57重量％、チタン43〜47重量％及
びカルシウム５〜200ppmよりなる耐衝撃性に優
れたNiTi合金、
及び
内面がカルシア質炉材で構成された容器中に
て、真空又はアルゴン雰囲気下でNiを溶解した
後、金属カルシウムを添加して脱酸処理し、しか
る後Tiを添加する方法であつて、冷却固化後に
カルシウムを５〜200ppm残留させるように添加
することを特徴とする耐衝撃性に優れたNiTi合
金の製造方法、
を要旨とするものである。
以下に本発明につき詳細に説明する。
なお、本明細書において「％」は、「重量％」
を表す。
本発明のNiTi合金のNi及びTiの組成比は、
Ni53〜57％、Ti43〜47％、即ちNi55％、Ti45％
（±１〜２％）のNiTi形状記憶合金組成とする。
本発明のNiTi合金は、合金中に金属カルシウ
ム（Ca）を５〜200ppm含有する。合金中にCaが
５〜200ppm含有されたNiTi合金は、Caの存在
により、合金中に混入したＯがCaOとなるため、
Ｏ含有量が極めて低減され、その耐衝撃性が大幅
に向上する。（生じたCaOはスラグや炉壁耐火材
に吸収される。）
合金中のCa含有量が5ppmより少ないと、十分
なＯ含有量低減効果が発揮されず、耐衝撃性の高
い合金が得られない。またCa含有量が200ppmよ
りも多いと、Caが合金の結晶粒界に偏析するな
どして、合金が脆くなるため、耐衝撃性が低下す
ることとなる。特に好ましいCaの含有量は50〜
150ppmである。
次に、このような本発明のNiTi合金の製造方
法について説明する。
本発明の製造方法においては、内面がカルシア
質炉材で構成された容器中にて、真空又はアルゴ
ン雰囲気下で、まずNiを溶解した後、Caを添加
して脱酸処理する。このときのCaの添加量は、
後工程でTiを添加した後に冷却・凝固せしめた
ときの残留量が合量で５〜200ppmとなるような
量である。この添加量は、例えば、繰り返し実験
しておいてCaの歩留りを予め求めておき、これ
に基いて決定しても良い。
Caの添加方法は、特に限定はなく、従来より
接種等に用いられている各種の方法が用いられ
る。ただし、Caは蒸気圧が高いので、蒸発を防
ぐような方法が好適である。このような方法とし
ては、例えば、CaをNiと合金化しておいて添加
する方法、溶湯中にガスと共にインジエクシヨン
する方法などが挙げられる。
なお、Caを添加した後は、十分に撹拌を行う
ようにするのが好ましい。
また、本発明方法においては、CaのNi溶湯へ
の添加に先立つて、Ni溶湯中にアルゴンガスを
吹込み、介在物を除去するようにするのも有用で
ある。
Caを添加した後、引き続いて溶湯にTiを添加
する。
Ni、Ti原料としては、高純度のものを用いる
のが好ましいが、本発明においては、後工程で添
加するCaの脱酸作用によりＯ含有量を低減でき
ることから、Ｏ含有量の比較的高い原料をも用い
ることができる。
本発明において、合金の溶融に用いる容器の内
面を構成するカルシア質炉材としては、カルシア
（CaO）、ラルナイト（安定化2CaO・SiO2）、メ
ルウイナイト（3CaO・MgO・2SiO2）、アノルサ
イト（CaO・Al2O3・2SiO2）ならびにCaOを富
化したドロマイト等が挙げられる。
このようなカルシア質炉材は、そのCaO含有率
が20％以上、特に40％以上のものが好ましい。
CaO含有量の高いカルシア質炉材は酸化物と反応
し易く、NiTi合金溶湯中の酸化物を吸収し、酸
化物介在量を大幅に減少させることができ、ま
た、Ti等に対する安定性が高いので、高温溶解
が可能となる。
〔作 用〕
NiTi合金中にCaを５〜100ppm含有させるこ
とにより、合金中に混入したＯがCaOの形で除か
れ、合金のＯ含有量を大幅に低減することができ
る。しかも、合金中のCaはCaOを還元すること
はなく、Ｏ含有量は極めて確実に低減される。
本発明では、得られるNiTi合金のＯ含有量を
通常で200ppm以下とすることが可能である。
〔実施例〕
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。
実施例 １
電解ニツケル（公称純度99.9％）及びスポンジ
チタン（酸素含有量0.07％及び0.042％の２種類）
を用い、１溶解あたり合量で0.8Kgとなるように
配合し、Ni55％、Ti45％のNiTi形状記憶合金の
製造を行つた。
使用に供したCaO坩堝（内径約50mm）は、一級
試薬のCaOを原料とし、これを20メツシユに粉砕
後、坩堝型中へ入れてよくつき固め、固められた
坩堝を約900℃、４時間電気抵抗炉中で仮焼する
ことにより作成した。CaO坩堝の組成は第１表に
示す通りである。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a NiTi alloy with excellent impact resistance and a method for producing the same, and more particularly to a NiTi alloy with excellent impact resistance useful as a NiTi shape memory alloy and a method for producing the same. [Conventional technology] Among NiTi alloys, 55% by weight of Ni and 45% by weight of Ti
(±1 to 2% by weight) Alloys have attracted attention in recent years because they exhibit a shape memory effect. Since Ti is extremely highly active in NiTi alloys, a good alloy cannot be obtained by melting in a normal refractory container. Therefore, conventional methods for manufacturing NiTi alloys include arc melting, high frequency melting using a graphite crucible, and the like. [Problems to be Solved by the Invention] However, among the above-mentioned conventional methods, the arc melting method has the disadvantage that it is difficult to obtain a homogeneous alloy, and moreover, it is impossible to obtain a casting with a precise shape. Furthermore, in the method using a graphite crucible, carbon (hereinafter abbreviated as C) is likely to be mixed into the alloy, making it difficult to produce a high-purity NiTi alloy. On the other hand, it has long been known that the mechanical properties and shape memory effect of NiTi alloys are significantly affected by the oxygen (hereinafter abbreviated as O) content of the alloy. However, in any case, the conventional methods described above cannot produce a product with a low O content. In other words, in the conventional method, even if high-purity Ni and Ti raw materials with low impurity content are melted, the O content of the alloy obtained is usually low.
It is extremely difficult to keep the concentration below 1000ppm, or 500ppm even in special cases. Among the above problems, regarding the problem of C contamination in NiTi alloys, it has been reported that the contamination of C can be easily reduced by using a calcia (CaO) crucible. Even in this case, the problem of O contamination has not been solved. Therefore, reducing the amount of O mixed in NiTi alloys has traditionally been considered an important improvement point for obtaining NiTi alloys with high properties. With the exception of the above, no serious efforts have been made and no satisfactory countermeasures have been proposed. [Means for solving the problems] The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and
The present invention provides a NiTi alloy with an extremely low content of NiTi and a method for producing the same, the NiTi alloy having excellent impact resistance and comprising 53 to 57% by weight of nickel, 43 to 47% by weight of titanium, and 5 to 200ppm of calcium, and This is a method in which Ni is dissolved in a vacuum or argon atmosphere in a container whose inner surface is made of calcia furnace material, then metallic calcium is added and deoxidized, and then Ti is added. The gist of the present invention is a method for producing a NiTi alloy with excellent impact resistance, characterized in that calcium is added so that 5 to 200 ppm of calcium remains after solidification. The present invention will be explained in detail below. In addition, in this specification, "%" is "weight%"
represents. The composition ratio of Ni and Ti in the NiTi alloy of the present invention is:
Ni53~57%, Ti43~47%, i.e. Ni55%, Ti45%
(±1 to 2%) NiTi shape memory alloy composition. The NiTi alloy of the present invention contains 5 to 200 ppm of metallic calcium (Ca) in the alloy. In NiTi alloys containing 5 to 200 ppm of Ca, O mixed in the alloy becomes CaO due to the presence of Ca.
The O content is extremely reduced and its impact resistance is greatly improved. (The generated CaO is absorbed by the slag and the furnace wall refractory material.) If the Ca content in the alloy is less than 5 ppm, sufficient O content reduction effect will not be achieved and an alloy with high impact resistance will not be obtained. do not have. Furthermore, if the Ca content is more than 200 ppm, Ca will segregate at the grain boundaries of the alloy, making the alloy brittle, resulting in a decrease in impact resistance. Particularly preferable Ca content is 50~
It is 150ppm. Next, a method for manufacturing the NiTi alloy of the present invention will be explained. In the manufacturing method of the present invention, Ni is first dissolved in a vacuum or argon atmosphere in a container whose inner surface is made of calcia furnace material, and then Ca is added and deoxidized. The amount of Ca added at this time is
The amount is such that the total amount remaining when Ti is cooled and solidified after being added in a subsequent step is 5 to 200 ppm. This addition amount may be determined based on, for example, the yield of Ca obtained through repeated experiments. The method of adding Ca is not particularly limited, and various methods conventionally used for inoculation etc. can be used. However, since Ca has a high vapor pressure, a method that prevents evaporation is preferable. Examples of such methods include a method in which Ca is alloyed with Ni and then added, a method in which Ca is injected into the molten metal together with a gas, and the like. Note that after adding Ca, it is preferable to sufficiently stir the mixture. In addition, in the method of the present invention, it is also useful to blow argon gas into the Ni molten metal to remove inclusions before adding Ca to the Ni molten metal. After adding Ca, Ti is subsequently added to the molten metal. It is preferable to use high-purity Ni and Ti raw materials, but in the present invention, since the O content can be reduced by the deoxidizing effect of Ca added in the post-process, raw materials with relatively high O content can be used. can also be used. In the present invention, the calcia furnace materials constituting the inner surface of the container used for melting the alloy include calcia (CaO), larnite (stabilized 2CaO・SiO 2 ), merwinite (3CaO・MgO・2SiO 2 ), anorthite (CaO・Al 2 O 3・2SiO 2 ) and CaO-enriched dolomite. Such calcia furnace material preferably has a CaO content of 20% or more, particularly 40% or more.
Calcia furnace material with high CaO content easily reacts with oxides, can absorb oxides in molten NiTi alloy, greatly reducing the amount of oxides, and has high stability against Ti etc. Therefore, high temperature melting is possible. [Function] By containing 5 to 100 ppm of Ca in the NiTi alloy, O mixed into the alloy is removed in the form of CaO, and the O content of the alloy can be significantly reduced. Moreover, Ca in the alloy does not reduce CaO, and the O content is extremely reliably reduced. In the present invention, it is possible to normally reduce the O content of the obtained NiTi alloy to 200 ppm or less. [Examples] The present invention will be explained in more detail by Examples below, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded. Example 1 Electrolytic nickel (nominal purity 99.9%) and sponge titanium (two types with oxygen content of 0.07% and 0.042%)
A NiTi shape memory alloy containing 55% Ni and 45% Ti was produced by blending so that the total amount per melt was 0.8 kg. The CaO crucible (inner diameter approximately 50 mm) used was made from CaO, a first-class reagent, which was crushed into 20 meshes, placed in a crucible mold, and compacted well.The solidified crucible was heated at approximately 900℃ for 4 hours. It was created by calcining in an electric resistance furnace. The composition of the CaO crucible is shown in Table 1.
以上詳述した通り、本発明のNiTi合金は、カ
ルシウムを５〜200ppm含むものであり、CaのＯ
吸収効果により、合金中のＯ含有量が著しく低減
されるため、低酸素NiTi合金となる。しかして、
このような本発明のNiTi合金は、内面がカルシ
ア質炉材で構成された容器を用い、真空又はアル
ゴン雰囲気下でNiを溶解した後、Caを添加して
脱酸処理し、次いでTiを添加して溶解させた後、
冷却・固化させる本発明の方法により、容易に製
造される。
本発明によれば、
低酸素で、かつ低炭素含有量のTiNi合金を
容易に得ることができる。
従つて、得られる合金は極めて耐衝撃特性に
優れる。
極めて均質な組成の合金が得られる。
１回の溶融操作で良い。
原料は高酸素含有量のものでも良く、安価な
原料で製造し得る。
，より合金の製造コストを低廉化するこ
とができる。
鋳物として鋳造することができる。
等の様々な効果が奏され、工業的に極めて有利で
ある。
従つて、本発明は、特に優れたNiTi形状記憶
合金を製造するに極めて有利である。
As detailed above, the NiTi alloy of the present invention contains 5 to 200 ppm of calcium, and contains O of Ca.
Due to the absorption effect, the O content in the alloy is significantly reduced, resulting in a low oxygen NiTi alloy. However,
Such a NiTi alloy of the present invention is produced by melting Ni in a vacuum or argon atmosphere using a container whose inner surface is made of calcia furnace material, then adding Ca to perform deoxidation treatment, and then adding Ti. After dissolving the
It is easily produced by the cooling and solidifying method of the present invention. According to the present invention, a TiNi alloy with low oxygen content and low carbon content can be easily obtained. Therefore, the resulting alloy has extremely good impact resistance properties. An alloy of extremely homogeneous composition is obtained. One melting operation is sufficient. The raw material may have a high oxygen content and can be manufactured from inexpensive raw materials. , the manufacturing cost of the alloy can be lowered. Can be cast as a casting. Various effects such as these are achieved, and it is extremely advantageous industrially. Therefore, the present invention is extremely advantageous in producing particularly excellent NiTi shape memory alloys.
第１図及び第２図は実施例１で得られた試験結
果を示すグラフであり、第１図は合金中のCa含
有量とＯ含有量との関係を示し、第２図は合金中
のCa含有量と耐衝撃特性との関係を示す。
Figures 1 and 2 are graphs showing the test results obtained in Example 1. Figure 1 shows the relationship between Ca content and O content in the alloy, and Figure 2 shows the relationship between the Ca content and O content in the alloy. The relationship between Ca content and impact resistance properties is shown.
Claims (1)
及びカルシウム５〜200ppmよりなる耐衝撃性に
優れたNiTi合金。 ２ 内面がカルシア質炉材で構成された容器中に
て、真空又はアルゴン雰囲気下でNiを溶解した
後、金属カルシウムを添加して脱酸処理し、しか
る後Tiを添加する方法であつて、冷却固化後に
カルシウムを５〜200ppm残留させるように添加
することを特徴とする耐衝撃性に優れたNiTi合
金の製造方法。[Claims] 1. Nickel 53-57% by weight, titanium 43-47% by weight
and a NiTi alloy with excellent impact resistance consisting of 5 to 200 ppm of calcium. 2. A method in which Ni is dissolved in a vacuum or argon atmosphere in a container whose inner surface is made of calcia furnace material, then metallic calcium is added and deoxidized, and then Ti is added, A method for producing a NiTi alloy with excellent impact resistance, which comprises adding calcium so that 5 to 200 ppm remains after cooling and solidification.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5103485A JPS61210141A (en) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | Ni-ti alloy having superior shock resistance and its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5103485A JPS61210141A (en) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | Ni-ti alloy having superior shock resistance and its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61210141A JPS61210141A (en) | 1986-09-18 |
| JPH0429726B2 true JPH0429726B2 (en) | 1992-05-19 |
Family
ID=12875518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5103485A Granted JPS61210141A (en) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | Ni-ti alloy having superior shock resistance and its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61210141A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100547095C (en) | 2007-07-05 | 2009-10-07 | 沈阳天贺新材料开发有限公司 | Ultrapure Smelting Process of TiNi Shape Memory Alloy |
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|---|---|---|---|---|
| JPH01123043A (en) * | 1987-11-04 | 1989-05-16 | Nippon Stainless Steel Co Ltd | Shape memory alloy and production thereof |
| CN101850503B (en) * | 2010-05-21 | 2011-11-02 | 哈尔滨工业大学 | Preparation method of TiC granule reinforcing Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Si high-temperature titanium alloy composite material plate |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4871332A (en) * | 1971-12-28 | 1973-09-27 |
-
1985
- 1985-03-14 JP JP5103485A patent/JPS61210141A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN100547095C (en) | 2007-07-05 | 2009-10-07 | 沈阳天贺新材料开发有限公司 | Ultrapure Smelting Process of TiNi Shape Memory Alloy |
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| JPS61210141A (en) | 1986-09-18 |
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