JPH0429748B2

JPH0429748B2 -

Info

Publication number: JPH0429748B2
Application number: JP59107335A
Authority: JP
Priority date: 1984-05-25
Filing date: 1984-05-25
Publication date: 1992-05-19
Also published as: JPS60251287A

Description

[Detailed description of the invention]

産業上の利用分野本発明は非鉄金属用防錆剤組成物に関するもの
である。本発明防錆剤組成物は非鉄金属用の防錆
剤として有用である。従来技術非鉄金属は、その特性により各種の用途に使用
されているが、時間の経過とともに、変色あるい
は腐食することにより、美観を損ない、又その機
能が低下することはさけられない。これは、主として環境条件に起因するものであ
り、例えば銀の変色は、これに接触する硫化物や
大気中に含まれる硫黄化合物が主因となり、更に
ハロゲン化合物の共存や温度、湿度の条件次第で
助長され生じるものである。このため、これらの非鉄金属に対する防錆方法
が種々検討され、例えば樹脂皮膜のコーテイン
グ、他の金属のめつき、油脂類のコーテイング、
有機防錆剤の塗布などの各種の方法が実施されて
いる。しかし、大気中の硫黄化合物が増加するなど大
気環境はさらに悪化し、このような方法では保護
膜の劣化などにより、長期間の防錆効果は期待で
きないのが現状である。発明の構成本発明は、上記した点に鑑み、雰囲気中の有害
物質による変色又は腐食などを防止する効果のあ
る防錆剤組成物を提供することを目的としたもの
である。即ち、本発明は、ベンゾトリアゾール、トリル
トリアゾール及び４−カルボキシ−１−ベンゾト
リアゾールから選ばれた少くとも１種の化合物と
酢酸亜鉛、ジブチル−錫−ラウレート、２−フエ
ニルイミダゾール、モリブデン酸ナトリウム、ヒ
ドロキノン、EDTA亜鉛及びリン酸１アンモニ
ウムから選ばれた少くとも１種の化合物とを有効
成分として成ることを特徴とする非鉄金属用防錆
剤組成物に係るものである。本発明の有効成分であるトリアゾール類とは非
鉄金属に対する防錆剤として知られている物質で
あり、かつ、揮散性を有する物質である。本発明
では、トリアゾール類の化合物として、ベンゾト
リアゾール、トリルトリアゾール及び４−カルボ
キシ−１−ベンゾトリアゾールから選ばれた少く
とも１種を使用する。本発明では、もう一つの有効成分として、酢酸
亜鉛、ジブチル−錫−ラウレート、２−フエニル
イミダゾール、モリブデン酸ナトリウム、ヒドロ
キノン、EDTA亜鉛及びリン酸１アンモニウム
から選ばれた少くとも１種の化合物を使用する。これらの化合物は、金属に対する有害ガスであ
る硫化水素、二酸化硫黄、塩化水素等を吸着、包
接、反応等の機構により、雰囲気中から除去する
作用を有する物質である（以下、有害ガス捕捉剤
と記す）。本発明の防錆剤組成物の配合割合は、トリアゾ
ール類100重量部に対して有害ガス捕捉剤は0.01
〜99重量部、好ましくは0.1〜80重量部である。
またトリアゾール類を２種以上使用する場合の配
合量及び有害ガス捕捉剤を２種以上使用する場合
の配合量は、上記の配合割合の範囲内に於いて適
宜選択することができる。本発明防錆剤組成物は、これにさらに、下記の
揮散性を有する物質を加えることもできる。この
場合、揮散性物質は、トリアゾール類と金属との
結合を安定化し、保護皮膜形成及び保持の助剤と
なる。このような作用をする揮散性物質の例とし
ては、ジケトン類、酸アミド類、ジカルボン酸
類、ジカルボン酸エステル類、及び酸イミド類等
を挙げることができる。ジケトン類としては、ア
セチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイ
ルトリフルオルアセトン、トリフルオルアセチル
アセトン等が例示できる。酸アミド類としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルトルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
トルアミド、コハク酸アミド、サリチル酸アミ
ド、ベンズアミド、オキサアミド、ジアセトアミ
ド、フタルアミド、スクシンアミド等が例示でき
る。ジカルボン酸としては、コハク酸、マレイン
酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸等が例
示できる。ジカルボン酸エステル類としてはコハ
ク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル等が例示できる。酸イミド類として
は、コハク酸イミド、グルタル酸イミド、フタル
イミド等が例示できる。本発明防錆剤組成物の使用方法は、特に限定さ
れるものではなく、例えば紙、布、発泡体等に含
浸させ非鉄金属に対する包装材あるいは梱包体と
して利用する方法、固体または液体の状態で直接
的に浸漬あるいは塗布などにより対象金属に付着
させる方法などがある。本発明防錆剤組成物は、非鉄金属に対して有効
であり、主として銀、銅、アルミニウム、亜鉛、
錫及びそれらの合金に対して効果を発揮する。本発明防錆剤組成物は、塗布、浸漬等により、
直接対象物に付着した、或は包装材、梱包体等か
ら揮散したトリアゾール類が対象金属表面に保護
皮膜を形成し、更に有害ガス捕捉剤が金属に対す
る有害ガス成分を捕捉する作用をし、両者の相乗
的作用により、単独からは予想できない顕著な防
錆効果を発揮するものである。発明の効果本発明防錆剤組成物は、有害ガス雰囲気中にお
いて、非鉄金属の変色あるいは腐食を抑制する効
果が顕著であり、直接対象物に付着させるか、あ
るいは包装材等に適用するなどの方法により、防
錆剤として有効に使用できる。更に、H₂S等のガ
ス吸着体として利用することも可能である。実施例次に実施例に示して、本発明を更に詳しく説明
する。尚、以下、％及び部とあるのは重量％及び
重量部を表す。実施例１酢酸亜鉛５部、尿素５部、ベンゾトリアゾール
65部、４−カルボキシル−１−ベンゾトリアゾー
ル15部及びスクシンアミド10部を混入したタトウ
紙で金銀糸を織り込んだ織物、銀めつき板（0.5
mm×100mm×100mmの真鍮板に銀めつきを50μｍし
たもの）及び真鍮板（0.5mm×100mm×100mm）を
包装し、200mm×400mm×900mmの内容積を有する
密閉箱内に入れた。常温下で３日間放置した後、
内部のガス濃度が30ppmとなるように硫化水素ガ
スを注入し、更に3ppmとなるように塩化水素ガ
スを注入した。温度25℃、湿度98％の状態を保持
し、試料の変色を観察した。比較例１実施例１で使用したタトウ紙の代りに、ベンゾ
トリアゾール80部及び４−カルボキシル−１−ベ
ンゾトリアゾール20部を混入したタトウ紙を使用
して実施例１と同様の方法により試料の変色を観
察した。比較例２実施例１で使用したタトウ紙の代りに、無処理
のタトウ紙を使用し、実施例１と同様の方法によ
り、試料の変色を観察した。実施例１及び比較例２，３の結果を第１表に示
す。尚、表中の数字は、変色が発生するまでの日
数を示す。 INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a rust preventive composition for non-ferrous metals. The rust preventive composition of the present invention is useful as a rust preventive agent for non-ferrous metals. BACKGROUND OF THE INVENTION Nonferrous metals are used for a variety of purposes due to their characteristics, but over time, they inevitably discolor or corrode, deteriorating their aesthetic appearance and degrading their functionality. This is mainly caused by environmental conditions. For example, discoloration of silver is mainly caused by sulfides that come into contact with it and sulfur compounds contained in the atmosphere, and it also depends on the coexistence of halogen compounds and temperature and humidity conditions. It is something that is encouraged and arises. For this reason, various rust prevention methods for these non-ferrous metals have been studied, including coating with resin films, plating with other metals, coating with oils and fats,
Various methods have been implemented, including the application of organic rust inhibitors. However, the atmospheric environment has worsened as sulfur compounds in the atmosphere have increased, and the current situation is that such methods cannot be expected to provide long-term rust prevention effects due to deterioration of the protective film. Structure of the Invention In view of the above points, the present invention aims to provide a rust preventive composition that is effective in preventing discoloration or corrosion caused by harmful substances in the atmosphere. That is, the present invention provides at least one compound selected from benzotriazole, tolyltriazole, and 4-carboxy-1-benzotriazole, and zinc acetate, dibutyl-tin-laurate, 2-phenylimidazole, sodium molybdate, The present invention relates to a rust preventive composition for non-ferrous metals, which comprises as an active ingredient at least one compound selected from hydroquinone, zinc EDTA, and monoammonium phosphate. Triazoles, which are the active ingredients of the present invention, are substances known as rust preventive agents for non-ferrous metals, and are volatile substances. In the present invention, at least one selected from benzotriazole, tolyltriazole, and 4-carboxy-1-benzotriazole is used as the triazole compound. In the present invention, at least one compound selected from zinc acetate, dibutyl-tin-laurate, 2-phenylimidazole, sodium molybdate, hydroquinone, zinc EDTA and monoammonium phosphate is used as another active ingredient. use. These compounds are substances that have the effect of removing hydrogen sulfide, sulfur dioxide, hydrogen chloride, etc., which are harmful gases to metals, from the atmosphere through mechanisms such as adsorption, inclusion, and reaction (hereinafter referred to as harmful gas scavengers). ). The blending ratio of the rust preventive composition of the present invention is 0.01 parts by weight of the harmful gas scavenger per 100 parts by weight of the triazole.
-99 parts by weight, preferably 0.1-80 parts by weight.
Further, the blending amount when two or more kinds of triazoles are used and the blending amount when two or more kinds of harmful gas scavengers are used can be appropriately selected within the range of the above-mentioned blending ratios. The rust preventive composition of the present invention may further contain the following volatile substances. In this case, the volatile substance stabilizes the bond between the triazole and the metal and serves as an aid for forming and maintaining a protective film. Examples of volatile substances that act in this manner include diketones, acid amides, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid esters, and acid imides. Examples of diketones include acetylacetone, benzoylacetone, benzoyltrifluoroacetone, and trifluoroacetylacetone. As acid amides,
Examples include N,N-dimethyltoluamide, N,N-diethyltoluamide, succiamide, salicylic acid amide, benzamide, oxamide, diacetamide, phthalamide, and succinamide. Examples of dicarboxylic acids include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, phthalic acid, and isophthalic acid. Examples of dicarboxylic acid esters include dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate. Examples of acid imides include succinimide, glutarimide, and phthalimide. The method of using the rust preventive composition of the present invention is not particularly limited. For example, it may be impregnated into paper, cloth, foam, etc. and used as a packaging material or package for non-ferrous metals, or it may be used in a solid or liquid state. There are methods of attaching it to the target metal by direct dipping or coating. The rust preventive composition of the present invention is effective against non-ferrous metals, mainly silver, copper, aluminum, zinc,
Effective against tin and their alloys. The rust preventive composition of the present invention can be applied by coating, dipping, etc.
Triazoles that directly adhere to the object or volatilize from packaging materials, packages, etc. form a protective film on the surface of the object metal, and the harmful gas scavenger acts to capture harmful gas components on the metal, and both Due to the synergistic action of the two, it exhibits a remarkable antirust effect that cannot be expected from either one alone. Effects of the Invention The rust preventive composition of the present invention has a remarkable effect of inhibiting discoloration or corrosion of non-ferrous metals in a harmful gas atmosphere, and can be applied directly to objects or applied to packaging materials, etc. Depending on the method, it can be effectively used as a rust preventive agent. Furthermore, it can also be used as an adsorbent for gases such as H ₂ S. EXAMPLES Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In addition, hereinafter, % and parts represent weight % and parts by weight. Example 1 5 parts zinc acetate, 5 parts urea, benzotriazole
65 parts, 15 parts of 4-carboxyl-1-benzotriazole, and 10 parts of succinamide, a fabric woven with gold and silver threads from tattoo paper, silver-plated plate (0.5
A brass plate (mm x 100 mm x 100 mm with silver plating of 50 μm) and a brass plate (0.5 mm x 100 mm x 100 mm) were packaged and placed in a sealed box with an internal volume of 200 mm x 400 mm x 900 mm. After leaving it at room temperature for 3 days,
Hydrogen sulfide gas was injected so that the internal gas concentration was 30 ppm, and hydrogen chloride gas was further injected so that the concentration was 3 ppm. The temperature was maintained at 25°C and the humidity was 98%, and the sample was observed for discoloration. Comparative Example 1 In place of the tattoo paper used in Example 1, the sample was discolored by the same method as in Example 1, using tattoo paper mixed with 80 parts of benzotriazole and 20 parts of 4-carboxyl-1-benzotriazole. observed. Comparative Example 2 In place of the tattoo paper used in Example 1, untreated tattoo paper was used, and discoloration of the sample was observed in the same manner as in Example 1. The results of Example 1 and Comparative Examples 2 and 3 are shown in Table 1. Note that the numbers in the table indicate the number of days until discoloration occurs.

【表】実施例２トリルトリアゾール80部、アセチルアセトン10
部及酢酸亜鉛10部よりなる組成物のアルコール分
散液を５mm×100mm×100mmの桐板に20ｇ／m²の量
で塗布した。内容積10のデシケーター内にこの
桐板、0.1mm×50mm×60mmの銀板及び0.5mm×100
mm×100mmの真鍮板を入れ、25℃にて５日間放置
した。次いで硫化水素ガスを注入し、その濃度を
50ppmとし、試料の変色状態を観察した。比較例３実施例２で塗布したアルコール分散液の代りに
トリルトリアゾールのアルコール溶液を桐板に塗
布し、他は実施例２と同様にして試料の変色を観
察した。比較例４桐板に処理をせず、他は実施例２と同様にし
て、試料の変色を観察した。実施例２及び比較例３，４の結果を第２表に示
す。尚、表中の数字は変色が発生するまでの日数
を示す。[Table] Example 2 Tolyltriazole 80 parts, acetylacetone 10 parts
An alcoholic dispersion of a composition consisting of 10 parts of zinc acetate and 10 parts of zinc acetate was applied to a paulownia wood board measuring 5 mm x 100 mm x 100 mm in an amount of 20 g/m ² . Place this paulownia plate, 0.1mm x 50mm x 60mm silver plate and 0.5mm x 100 in a desiccator with an internal volume of 10.
A brass plate of mm x 100 mm was placed and left at 25°C for 5 days. Next, hydrogen sulfide gas is injected and its concentration is
The discoloration state of the sample was observed at 50 ppm. Comparative Example 3 An alcohol solution of tolyltriazole was applied to a paulownia wood board instead of the alcohol dispersion applied in Example 2, and the other conditions were the same as in Example 2, and the discoloration of the sample was observed. Comparative Example 4 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the paulownia wood board was not treated, and the discoloration of the sample was observed. The results of Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 are shown in Table 2. Note that the numbers in the table indicate the number of days until discoloration occurs.

【表】実施例３ジブチル錫ラウレート20部、２−フエニルイミ
ダゾール５部、及びベンゾトリアゾール75部より
成る組成物の水分散液を固形分として10ｇ／m²の
割合で片面0.5m²の不織布に含浸させた。この不
織布、金銀糸を織り込んだ織物、銀めつき板
（0.5mm×100mm×100mmの真鍮板に銀めつきを50μ
ｍしたもの）及び真鍮板（0.5mm×100mm×100mm）
を300mm×300mm×400mmの内容積を有する密閉箱
内に、内壁に接触しないように設置し、25℃にて
２日間放置した。次に、内部のガス濃度が30ppm
となる様に硫化水素ガスを注入し、更に2ppmと
なる様に塩化水素ガスを注入した。25℃、湿度98
％の状態を保持しつつ、試料の変色を観察した。実施例４実施例３で密閉箱内に設置した不織布の代り
に、ベンゾトリアゾール60部、トリルトリアゾー
ル８部、モリブデン酸ナトリウム２部及びヒドロ
キノン30部よりなる組成物の水分散液を固形分と
して12ｇ／m²割合で含浸させた0.5m²の不織布を
使用し、他は実施例３と同様にして試料の変色を
観察した。実施例５実施例３で密閉箱内に設置した不織布の代り
に、EDTA亜鉛５部、リン酸１アンモニウム５
部、ベンゾトリアゾール75部、トリルトリアゾー
ル14部及び３−メチル−５−ピラゾロン１部より
なる組成物の水分散液に浸漬し、風乾した0.5m²
の不織布を使用し、他は実施例３と同様にして試
料の変色を観察した。比較例５実施例３で密閉箱内に設置した不織布の代りに
無処理の不織布を使用し、他は実施例３と同様に
して試料の変色を観察した。比較例６実施例３で密閉箱内に設置した不織布の代りに
ベンゾトリアゾールのアルコール溶液に浸漬した
後乾燥し、塗布量を7.5ｇ／m²とした不織布を使
用し、他は実施例３と同様にして試料の変色を観
察した。比較例７実施例３で密閉箱内に設置した不織布の代りに
ベンゾトリアゾール85部及びトリルトリアゾール
15部のアルコール溶液に浸漬し、乾燥した不織布
を使用し、他は実施例３と同様にして試料の変色
を観察した。比較例８実施例３で密閉箱内に設置した不織布の代り
に、ベンゾトリアゾール80部及びトリルトリアゾ
ール20部のアルコール溶液に浸漬し、乾燥した不
織布を使用し、他は実施例３と同様にして試料の
変色を観察した。実施例３〜５及び比較例５〜８の結果を第３表
に示す。尚、表中の数字は変色が発生するまでの
日数を示す。[Table] Example 3 A nonwoven fabric of 0.5 m ² on one side with an aqueous dispersion of a composition consisting of 20 parts of dibutyltin laurate, 5 parts of 2-phenylimidazole, and 75 parts of benzotriazole at a solid content of 10 g/m ² impregnated with. This non-woven fabric, a fabric woven with gold and silver thread, and a silver-plated plate (0.5mm x 100mm x 100mm brass plate with 50μ of silver plating)
m) and brass plate (0.5mm x 100mm x 100mm)
was placed in a sealed box with an internal volume of 300 mm x 300 mm x 400 mm so as not to contact the inner wall, and left at 25°C for 2 days. Next, the internal gas concentration is 30ppm
Hydrogen sulfide gas was injected to give a concentration of 2 ppm, and hydrogen chloride gas was further injected to a concentration of 2 ppm. 25℃, humidity 98
While maintaining the % state, the sample was observed for discoloration. Example 4 Instead of the nonwoven fabric placed in the sealed box in Example 3, 12 g of an aqueous dispersion of a composition consisting of 60 parts of benzotriazole, 8 parts of tolyltriazole, 2 parts of sodium molybdate, and 30 parts of hydroquinone was used as a solid content. The discoloration of the sample was observed in the same manner as in Example 3 except that 0.5 m ² of nonwoven fabric impregnated at a ratio of /m ² was used. Example 5 In place of the nonwoven fabric placed in the sealed box in Example 3, 5 parts of zinc EDTA and 5 parts of ammonium phosphate were added.
75 parts of benzotriazole, 14 parts of tolyltriazole and 1 part of 3-methyl-5-pyrazolone and air-dried ^.
The discoloration of the sample was observed in the same manner as in Example 3 except that the nonwoven fabric was used. Comparative Example 5 An untreated nonwoven fabric was used in place of the nonwoven fabric placed in the sealed box in Example 3, and discoloration of the sample was observed in the same manner as in Example 3 except for the nonwoven fabric placed in the sealed box. Comparative Example 6 In place of the nonwoven fabric placed in the sealed box in Example 3, a nonwoven fabric was used that had been dipped in an alcoholic solution of benzotriazole and then dried, with a coating amount of 7.5 g/m ² , and the rest was the same as in Example 3. Discoloration of the sample was observed in the same manner. Comparative Example 7 85 parts of benzotriazole and tolyltriazole were used instead of the nonwoven fabric placed in the sealed box in Example 3.
Discoloration of the sample was observed in the same manner as in Example 3 except that a nonwoven fabric that had been dipped in 15 parts of alcohol solution and dried was used. Comparative Example 8 In place of the nonwoven fabric placed in the sealed box in Example 3, a nonwoven fabric that had been soaked in an alcohol solution of 80 parts of benzotriazole and 20 parts of tolyltriazole and dried was used, and the rest was carried out in the same manner as in Example 3. The sample was observed for discoloration. The results of Examples 3 to 5 and Comparative Examples 5 to 8 are shown in Table 3. Note that the numbers in the table indicate the number of days until discoloration occurs.

【table】

Claims

[Claims]

1 At least one compound selected from benzotriazole, tolyltriazole, and 4-carboxy-1-benzotriazole and zinc acetate, dibutyl-tin-laurate, 2-phenylimidazole, sodium molybdate, hydroquinone,
A rust preventive composition for nonferrous metals, comprising as an active ingredient at least one compound selected from zinc EDTA and monoammonium phosphate.