JPH0430404B2

JPH0430404B2 -

Info

Publication number: JPH0430404B2
Application number: JP15252284A
Authority: JP
Priority date: 1984-07-23
Filing date: 1984-07-23
Publication date: 1992-05-21
Also published as: ZA855516B; SK277795B6; GT198500066A; SK544185A3; CZ278202B6; CZ544185A3; JPS6131406A

Description

[Detailed description of the invention]

［産業上の利用分野］本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関
し、特に塩化ビニル等の重合過程における重合器
内壁面等へのスケール付着防止の改良に関する。［従来技術とその問題点］塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体とそ
の他のビニル系単量体との混合物を重合触媒の存
在下、水性媒体中で懸濁重合または乳化重合する
方法においては、重合過程で重合器内壁面や撹拌
機等の重合器付属設備の単量体と接触する部分に
重合体スケールが付着するという問題がある。こ
のスケールが重合器内壁等に付着すると、重合体
の収率、重合器冷却能力等が低下するほか、付着
スケールが重合器から剥離して製品中に混合して
所謂フイツシユアイの原因になるなど製品の品質
を低下させる。さらに、この付着スケールを除去
するためには、過大な労力と時間とを要するのみ
ならず、このスケール中には未反応の単量体が吸
着されているので、近時きわめて重大な問題とな
つている単量体（塩化ビニル等）による人体障害
の危険性があるという不利がある。このような重合体スケールの付着を防止する方
法として重合器内壁面等に薬剤（以下「スケール
付着防止剤」と称す）を塗布する方法が知られて
おり、種々のスケール付着防止剤が提案されてき
た。種々の公知の方法の中でも特に優れた方法と
して、スケール付着防止剤として染料および／ま
たは顔料を用いる方法が知られている（特公昭45
−30835）。しかし、この方法もあらゆる場合に有
効かつ確実にスケールの付着を防止することがで
きるわけではなく、必ずしも満足できるものでは
なかつた。［発明の目的］本発明の目的は、上述した従来技術の難点に鑑
み、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と
他のビニル系単量体との混合物の重合過程におけ
るスケール付着を確実に防止することができる塩
化ビニル系重合体の製法を提供することにある。
本発明者らは特公昭45−30835号に開示の方法の
改良を図り、その結果、スケール付着防止剤とし
て染料および／または顔料を用い、かつ重合過程
における反応混合物中の塩素イオン（Cl^-）濃度
を制御することにより、有効かつ確実にスケール
の付着を防止できることを見出した。［本発明の構成−問題点解決の手段］すなわち、本発明によると、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と該
単量体と共重合し得るビニル系単量体との混合物
を水性媒体中で懸濁重合または乳化重合する方法
において、重合器内壁面、並びに重合器付属設備の単量体
が接触する部分に染料および／または顔料を塗布
しておき、重合過程における反応混合物中の塩素イオン濃
度を100ppm以下、好ましくは50ppm以下に制御
する、ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の重合方法
が提供される。塩化ビニル単量体またはこれを含むビニル系単
量体混合物の重合における反応混合物中の塩素イ
オン濃度は一般に重合の初期段階に急速に高ま
り、その後重合終了までわずかに上昇し続けるか
あるいは横ばいの傾向を示す。この塩素イオンの
濃度には、原料として用いられる塩化ビニル単量
体に含まれるメチルクロライドや塩酸の量、仕込
みに用いられる水の温度、仕込み後の真空度など
の各種の要素が影響すると考えられる。本発明者
らは、重合過程を通じて反応混合物中の該塩素イ
オン濃度を100ppm以下に制御することにより、
染料および／または顔料がもつスケール付着防止
作用を確実に引出し得ることを見出し、上記のと
おり本発明を完成した。この重合過程における反
応混合物中の塩素イオン濃度が100ppmを超える
と、染料・顔料がたとえ重合器内壁面等に塗布さ
れていてもスケール付着防止剤としての効果が十
分に発揮されず、スケールの付着を有効に防止す
ることができない。本発明の方法において、重合過程における反応
混合物中の塩素イオンの濃度は、例えば、仕込む
水の温度を10〜80℃の間で、また仕込み水や懸濁
剤等の仕込み後の重合器内の真空度を−750〜100
mmHgの範囲で変えることにより調節することが
できる。即ち、一般に、仕込み水の温度を高くす
る程、また水などの仕込み後の真空度を高くする
程、反応混合物中の塩素イオン濃度は低下する。
したがつて、反応混合物中の塩素イオン濃度には
原料の塩化ビニル単量体に含まれるメチルクロラ
イドや塩酸の含有量等も影響するが、通常工業的
に用いられる塩化ビニル単量体では、上記の範囲
で仕込み水の温度、仕込み後の真空度を調節する
ことにより、反応混合物中の塩素イオン濃度を
100ppm以下に制御することができる。例えば、
塩化ビニル単量体としてメチルクロライド含有量
60ppm以下、塩化水素含有量0.03ppm以下のもの
を使用する場合、一般に、仕込み水の温度を20〜
40℃に調節し、その水を仕込後重合器内を−500
mmHg以下の真空度に排気し、塩化ビニル単量体
を仕込むことにより、反応混合物中の塩素イオン
濃度を100ppm以下に制御することができる。本発明の方法にスケール付着防止剤として用い
られる染料、顔料としては、例えばモノアゾおよ
びポリアゾ染料・顔料、金属錯塩アゾ染料・顔
料、スチルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料等
のアゾ系染料・顔料；アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等の
アントラキノン染料・顔料；インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド染料・顔料；フタロシアニン染料・顔料；ジフエニルメタン染料、トリフエニルメタン染
料・顔料、キサンテン染料、マクリジン染料等の
カルボニウム染料・顔料；アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等
のキノンイミン染料；ポリメチンまたはシアニン染料等のメチン染
料；キノリン染料；ニトロ染料；ベンゾキキノンおよびナフトキノン染料；ナフタルイミド染料・顔料；ペリノン染料；硫化染料；蛍光染料；アゾイツク染料；および反応染料を挙げることができ、これらは１
種単独でも２種以上の組合せでも使用できる。こ
れら例示した染料・顔料の中でも特にアジン系染
料が好ましい。これらの染料・顔料をさらに具体
的に例示すると次のとおりである。アゾ系染料および顔料としては、次のものが挙
げられる。モノアゾおよびポリアゾ染料として、例えば、ベイシツクイエロー32、34および36；ベイシツ
クオレンジ２、32、33および34；ベイシツクレツ
ド17、18、22、23、24、32、34、38、39および
40；ベイシツクバイオレツト26および28；ベイシ
ツクブルー58、59、64、65、66、67および68；ベ
イシツクブラウン１、４、11および12；ベイシツ
クブラツク８；アゾイツクジアゾコンポーネント
４、21、27および38；デイスパーズイエロー３、
４、５、７、８、23、50、60、64、66、71、72、
76、78および79；デイスパーズオレンジ１、３、
５、13、20、21、30、32、41、43、45、46、49、
50および51；デイスパーズレツド１、５、７、
12、13、17、43、52、54、56、58、60、72、73、
74、75、76、80、82、84、88、90、97、99、101、
103、113、117、122、125、126、128、および
129；デイスパーズバイオレツト10、24、33、38、
41、43および96；デイスパーズブルー85、92、94
および106；デイスパーズブラウン３および５；
デイスパーズブラツク１、２、10、26、27、28、
29、30および31；ソルベントイエロー２、６、
14、15、16、19、21および56；ソルベントオレン
ジ１、２、５、６、14および45；ソルベントレツ
ド１、３、23、24、25、27および30；ソルベント
ブラウン３、５および20；ソルベントブラツク
３；ピグメントイエロー１、２、３、４、５、
６、７、10、11、12、13、14、15、16、17、23、
65、73および83；ピグメントオレンジ１、２、
５、13、14、15、16、17、24および31；ピグメン
トレツド１、２、３、４、５、６、７、８、９、
10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、
22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、
49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、
64、68、112、114および163；ピグメントブルー
25；ピグメントグリーン10；ピグメントブラウン
１、および２；ピグメントブラツク１；ダイレク
トイエロー１、８、11、12、24、26、27、28、
33、44、50、58、85、86、87、88、89、98、100
および110；ダイレクトオレンジ１、６、８、10、
26、29、39、41、49、51、57、102および107；ダ
イレクトレツド１、２、４、13、17、20、23、
24、28、31、33、37、39、44、46、62、63、75、
79、80、81、83、84、89、95、99、113、197、
201、218、220、224、225、226、227、228、229、
230および231；ダイレクトバイオレツト１、７、
９、12、22、35、51、63、90、94および98；ダイ
レクトブルー１、２、６、８、15、22、25、71、
76、77、78、80、120、123、158、160、163、
165、168、192、193、194、195、196、203、207、
225、236、237、246、248および249；ダイレクト
グリーン１、６、８、28、30、31、33、37、59、
63、64および74；ダイレクトブラウン1A、２、
６、25、27、44、58、59、101、106、173、194、
195、209、210および211；ダイレクトブラツク
17、19、22、32、38、51、56、71、74、75、77、
94、105、106、107、108、112、113、117、118、
132、133および146；アシツドイエロー11、17、
19、23、25、29、36、38、40、42、44、49、61、
70、72、75、76、78、79、110、127、131、135、
141、142、164および165；アシツドオレンジ１、
７、８、10、19、20、24、28、33、41、43、45、
51、56、63、64、65、67および95；アシツドレツ
ド１、６、８、９、13、14、18、26、27、32、
35、37、42、57、75、77、85、88、89、97、106、
111、114、115、117、118、119、129、130、131、
133、134、138、143、145、154、155、158、168、
249、252、254、257、262、265、266、274、276、
282、283および303；アシツドバイオレツト７、
11、97および106；アシツドブルー29、60、92、
113、117および120；アシツドグリーン19、20お
よび48；アシツドブラウン２、４、13、14、20、
53、82、100、101、236、247、266、268、276、
277、282、289、301および302；アシツドブラツ
ク１、７、24、26、29、31、44、76、77、94、
109および110；モーダントイエロー１、３、５、
23、26、30、38および59；モーダントオレンジ
１、４、５、６、８、29および37；モーダントレ
ツド７、９、17、19、21、26、30、63および89；
モーダントバイオレツト５および44；モーダント
ブルー７、13、44、75および76；モーダントグリ
ーン11、15、17および47；モーダントブラウン
１、14、15、19、21、33、38、40、52および87；
モーダントブラツク１、３、７、９、11、17、
26、32、38、43、44、51、54、65、75、77、84、
85、86および87；フードイエロー３および４；フ
ードレツド７および９；金属錯塩アゾ染料として、例えば、ソルベントイエロー61および80；ソルベントオ
レンジ37、40および44；ソルベントレツド８、
21、83、84、100、109および121；ソルベントブ
ラウン37；ソルベントブラツク23；アシツドブラ
ツク51、52、58、60、62、63、64、67、72、107、
108、112、115、118、119、121、122、123、131、
132、139、140、155、156、157、158、159および
191；アシツドイエロー59、98、99、111、112、
114、116、118、119、128、161、162および163；
アシツドオレンジ74、80、82、85、86、87、88、
122、123および124；アシツドレツド180、183、
184、186、194、198、199、209、211、215、216、
217、219、256、317、318、320、321および322；
アシツドバイオレツト75および78；アシツドブル
ー151、154、158、161、166、167、168、170、
171、175、184、187、192、199、229、234および
236；アシツドグリーン７、12、35、43、56、57、
60、61、65、73、75、76、78および79；アシツド
ブラウン19、28、30、31、39、44、45、46、48、
224、225、226、231、256、257、294、295、296、
297、299および300；ダイレクトイエロー39；ダ
イレクトバイオレツト47および48；ダイレクトブ
ルー90、98、200、201、202および226；ダイレク
トブラウン95、100、112および170；スチルベンアゾ染料として、例えば、ダイレクトブラツク62；チアゾールアゾ染料として、例えば、ダイレクトレツド９および11が挙げられる。アントラキノン染料・顔料としては、次のもの
が挙げられる。アントラキノン誘導体として、例えば、ベイシツクバイオレツト25；ベイシツクブルー
21、22、44、45、47、54および60；アゾイツクジ
アゾコンポーネント36；バツトイエロー２、３、
10、20、22および33；バツトオレンジ13および
15；バツトレツド10、13、16、31、35および52；
バツトバイオレツト13および21；バツトブルー
４、６、８、12、14、64、66、67および72；バツ
トグリーン８、13、43、44および45；バツトブラ
ウン１、３、22、25、39、41、44、46、57、68、
72および73；バツトブラツク８、14、20、25、
27、36、56、59および60；デイスパーズオレンジ
11；デイスパーズレツド４、９、11、15、53、
55、65、91、92、100、104、116および127；デイ
スパーズバイオレツト１、４、８、23、26、28、
30および37；デイスパーズブルー１、３、５、
６、７、20、26、27、54、55、56、60、61、62、
64、72、73、75、79、81、87、90、91、97、98、
99、103、104および105；デイスパーズイエロー
51；ソルベントバイオレツト13および14；ソルベ
ントブルー11、12、35および36；ソルベントグリ
ーン３；ピグメントレツド83および89；ピグメン
トブルー22；アシツドバイオレツト31、34、35、
41、43、47、48、51、54、66および68；アシツド
ブルー23、25、27、40、41、43、45、54、62、
72、78、80、82、112、126、127、129、130、
131、138、140、142、143、182、183、203、204
および205；アシツドグリーン25、27、28、36、
40、41および44；アシツドブラウン27；アシツド
ブラツク48および50；モーダントレツド３および
11；モーダントブルー８および48；モーダントブ
ラツク13；ピグメントバイオレツト５；アントロン誘導体として、例えば、バツトイエロー１および４；バツトオレンジ
１、２、３、４および９；バツトバイオレツト
１、９および10；バツトブルー18、19および20；
バツトグリーン１、２、３および９；バツトブラ
ツク９、13、29および57；バツトレツド13；アシ
ツドレツド80、82および83が挙げられる。インジゴイド染料・顔料としては、次のものが
挙げられる。インジゴ誘導体として、例えば、バツトブルー１、３、５、35および41；レデユ
ースド・バツトブルー１；ピグメントバイオレツ
ト19および122；アシツドブルー74および102；ソ
リユービライズド・バツトブルー５および41；ソ
リユービライズド・バツトブラツク１；フードブ
ルー１；チオインジゴ誘導体として、例えば、バツトオレンジ５；バツトレツド１、２および
61；バツトバイオレツト２および３；ピグメント
レツド87および88；バツトブラウン３が挙げられ
る。フタロシアニン染料・顔料として、例えば、ソルベントブルー55；ピグメントブルー15、16
および17；ピグメントグリーン36、37および38；
ダイレクトブルー86および199；モーダントブル
ー58が挙げられる。カルボニウム染料・顔料としては、次のものが
挙げられる。ジフエニルメタン染料として、例えば、ベイシツクイエロー２；トリフエニルメタン染料として、例えば、ベイシツクレツド９；ベイシツクバイオレツト
１、３および14；ベイシツクブルー１、５、７、
19、26、28、29、40および41；ベイシツクグリー
ン１および４；ソルベントバイオレツト８；ソル
ベントブルー２および73；ピグメントバイオレツ
ト３；ピグメントブルー１、２および３；ピグメ
ントグリーン１、２および７；ダイレクトブルー
41；アシツドバイオレツト15および49；アシツド
ブルー１、７、９、15、22、83、90、93、100、
103および104；アシツドグリーン３、９および
16；モーダントバイオレツト１；モーダントブル
ー１、29および47；フードバイオレツト２；フー
ドブルー２；フードグリーン２；キサンテン染料として、例えば、ベイシツクレツド１；ソルベントレツド49；ピ
グメントレツド81および90；ピグメントバイオレ
ツト１、２および23；アシツドレツド51、52、
87、92および94；モーダントレツド15および27；
フードレツド14；アクリジン染料として、例えば、ベイシツクオレンジ14および15が挙げられる。キノンイミン染料としては、次のものが挙げら
れる。アジン染料として、例えば、ベイシツクレツド２；ベイシツクブラツク２；
ソルベントブラツク５および７；アシツドブルー
59；アシツドブラツク２；オキサジン染料として、例えば、ベイシツクブルー３；ダイレクトブルー106お
よび108；チアジン染料として、例えば、ベイシツクイエロー１；ベイシツクブルー９、
24および25が挙げられる。メチン染料としては、次のものが挙げられる。ポリメチン（またはシアニン）染料として、例
えば、ベイシツクイエロー11、13、14、19、21、25、
28、33および35；ベイシツクオレンジ21および
22；ベイシツクレツド12、13、14、15、27、29、
35、36および37；ベイシツクバイオレツト７、
15、21および27が挙げられる。キノリン染料としては、例えば、ベイシツクグリーン６；デイスパーズイエロー
54および56；ソルベントイエロー33；アシツドイ
エロー３が挙げられる。ニトロ染料としては、例えば、デイスパーズイエロー１、33、39、42、49およ
び54；アシツドイエロー１が挙げられる。ベンゾキノンおよびナフトキノン染料として
は、例えば、デイスパーズブルー58および108；アシツドブ
ラウン103、104、106、160、161、165および188
が挙げられる。ナフタルイミド染料・顔料としては、例えば、ピグメントレツド123；バツトバイオレツト23
および29；アシツドイエロー７が挙げられる。ペリノン染料としては、例えば、バツトオレンジ７および15が挙げられる。硫化染料としては、例えば、ソリユービライズド・サルフアーイエロー２；
サルフアーイエロー４；サルフアーオレンジ３；
サルフアーレツド２、３、５および５；ソリユー
ビライズド・サルフアーブルー15；サルフアーブ
ルー２、３、４、６、７、９および13；サルフア
ーグリーン２、３、６、14および27；ソリユービ
ライズド・サルフアーブラウン１および51；サル
フアーブラウン７、12、15および31；サルフアー
ブラツク１、２、５、６、10、11および15；バツ
トイエロー35、42および43；バツトブルー43およ
び56が挙げられる。蛍光塗料としては、例えば、フルオレセント・ブライトニング・エイジエン
ト14、22、24、30、32、37、45、52、54、55、
56、84、85、86、87、90、91、104、112、121、
134、135、153、162、163、164、166、167、168、
169、170、171、172、173、174、175、176および
177が挙げられる。アゾイツク染料としては、例えば、アゾイツクジアゾコンポーネント17、20、22、
24、26、31、35、41、47、48、109および121；ア
ゾイツクカツプリングコンポーネント２、３、
４、５、７、８、10、11、12、14、15、16、17、
18、19、20、23、26、28、29、35、36、37、41お
よび108；アゾイツクブラウン２、７、11および
15；アゾイツクブラツク１および５；アゾイツク
イエロー１および２；アゾイツクオレンジ２、３
および７；アゾイツクレツド１、２、６、９、16
および24；アゾイツクバイオレツト１、２、６、
７、９および10；アゾイツクグリーン１が挙げら
れる。反応染料としては、例えば、リアクテイブイエロー１、２、３、４、６、
７、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、
24、25、26、27、37および42；リアクテイブオレ
ンジ１、２、４、５、７、13、14、15、16、18、
20、23および24；リアクテイブレツド１、２、
３、４、５、６、７、８、11、12、13、15、16、
17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、
33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、
45、46、49、50、58、59、63および64；リアクテ
イブバイオレツト１、２、４、５、８、９および
10；リアクテイブブルー１、２、３、４、５、
７、８、９、13、14、15、17、18、19、20、21、
25、26、27、28、29、31、32、33、34、37、38、
39、40、41、43、44および46；リアクテイブグリ
ーン５、６、７および８；リアクテイブブラウン
１、２、５、７、８、９、10、11、14および16；
リアクテイブブラツク１、３、４、５、６、８、
９、10、12、13、14および18が挙げられる。さらに顔料としては、クロム黄、亜鉛黄、
ZTO型ジンククロメート、鉛丹、酸化鉄粉、亜
鉛華、アルミニウム粉および亜鉛末のごとき無機
顔料などが例示される。本発明は、スケール付着防止剤として(イ)前記の
染料および顔料の少なくとも１種と(ロ)無機化合物
の少なくとも１種とを組合せて使用する方法にも
関し、これらを重合器内壁面等に塗布しておい
て、重合過程における反応混合物中の塩素イオン
濃度を100ppm以下、好ましくは50ppm以下に制
御することにより、同様に、有効かつ確実にスケ
ールの付着を防止することができる。無機化合物
自体にはスケール付着防止作用はないのである
が、これをこの発明のように染料・顔料と組合せ
ると染料・顔料がもつスケール付着防止作用が意
外にもさらに向上する。ところが、この効果も反
応混合物中の塩素イオン濃度を100ppm以下とす
ることによつて効果的に発揮されることがわかつ
た。塩素イオン濃度が100ppmを超えるとスケー
ル付着防止効果は不十分でスケール付着を効果的
に防止することはできない。上記のように、(イ)成分の染料・顔料と(ロ)成分の
無機化合物を混合して塗布する場合、(イ)成分と(ロ)
成分との割合は、(イ)成分100重量部当り(ロ)成分を
0.1〜2000重量部とすることが好ましく、さらに
は１〜1000重量部とするのがより好ましい。この(ロ)成分の無機化合物としては、オルトケイ
酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ酸、
メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケ
イ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸カリウム、二ケイ酸水素
カリウム、オルトケイ酸リチウム、オルト二ケイ
酸六リチウム、水ガラス、12−ケイタングステン
酸、イソ−12−ケイタングステン酸、10−ケイタ
ングステン酸、12−ケイタングステン酸カリウ
ム、イソ−12−ケイタングステン酸カリウム、10
−ケイタングステン酸カリウム、12−カイタング
ステン酸ナトリウム、イソ−12−ケイタングステ
ン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、ケイモリブ
デン酸カリウム、ケイモリブデン酸ナトリウムな
どのケイ酸類もしくはケイ酸塩；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアル
カリ土類金属、亜鉛等の亜鉛族金属、アルミニウ
ム等のアルミニウム金属、チタン、すず等のすず
族金属、鉄、ニツケル等の鉄族金属、クロム、モ
リブデン等のクロム族金属、マンガン等のマンガ
ン族金属、銅、銀等の銅族金属、白金等の白金族
金属等から選択される金属の酸素酸塩、酢酸塩、
硝酸塩、水酸化物あるいはハロゲン化物等の金属
塩；金コロイド、銀コロイド、イオウコロイド、水
酸化第二鉄のコロイド、すず酸のコロイド、ケイ
酸のコロイド、二酸化マンガンのコロイド、酸化
モリブデンのコロイド、硫酸バリウムのコロイ
ド、五酸化バナジンのコロイド、水酸化アルミニ
ウムのコロイド、リチウムシリケートのコロイド
など機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散およ
び化学的方法によつて調製された無機のコロイド
が例示される。これらの中でも、特にケイ酸塩
類、ケイ酸コロイド、水酸化第二鉄コロイド等が
好ましい。染料および／または顔料、場合によつてはさら
に前記無機化合物を組合せた組成物を重合器内壁
面等に塗布するには、そのまままたは適当な溶媒
に溶解または分散して塗布液を調製して塗布すれ
ばよい。塗布液中のスケール防止剤の濃度は、通
常、0.01重量％以上が好ましい。塗布液を調製する場合の溶媒としては、水、各
種の有機溶媒、例えば、ガソリン、石油、ベンジ
ン、ミネラルスピリツト、石油ナフタ、V.M.＆
P.ナフタ、デカリン、テトラリン、Ｐ−シメンな
どの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類；トリクロルエチレン、パークロルエチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、三塩化エチレン、一臭
化ベンゼン、一塩化ベンゼン、二塩化ベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素類；アミルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、２−エチルブチルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキ
サノール、メチルアルコール、メチルアミルアル
コール、ベンジルアルコール、ブチルアルコール
などのアルコール類；アセトン、アセトニルアセトン、ジイソブチル
ケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メ
チルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチル
シクロヘキサノン、メチルジプロピルケトン、メ
チルエチルケトン、メチル正ヘキシルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、
メジシルオキシドなどのケトン類；酢酸エステル類、酪酸エステル類、プロピオン
酸エステル類、ギ酸エステル類などのエステル
類；乳酸ブチル、乳酸イソプロピル、乳酸エチル、
オキシプロピオン酸エチル、マレイン酸ジエチル
などのアルコールエステル類；アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチルなどのケ
トンエステル類；イソプロピルエーテル、エチルエーテル、ジエ
チルカービトール、ジエチルセロソルブ、ブチル
エーテルなどのエーテル類；アセトニルメタノール、ジアセトンアルコー
ル、ジヒドロキシルアセトン、ピルビルアルコー
ルなどのケトンアルコール類；イソプロピルセロソルブ、カービトール、グリ
シドール、セロソルブ、グリコールエーテル、ベ
ンジルセロソルブ、ブチルカービトール、ブチル
セロソルブ、メチルダービトール、メチルセロソ
ルブ、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのエーテルアルコール類；アセタールエチルエーテル、アセトニルメタノ
ールエチルエーテル、メチルエトオキシエチルエ
ーテルなどのケトンエーテル類；酢酸ブチルカービトール、酢酸ブチルセロソル
ブ、酢酸カービトール、酢酸セロソルブ、酢酸３
−メトキシブチル、酢酸メチルカービトール、酢
酸メチルセロソルブなどのエステルエーテル類；等を使用することができる。有機溶媒として水と相溶性の高いメチルアルコ
ール、エチルアルコール、アリルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
などのアルコール類；アセトン、アセトニルアセトン、ジアセトンア
ルコールなどのケトン類；酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸
モノエチルエーテルなどのエステル類；ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
などのエーテル類；テトラヒドロフラン、フリフリルアルコールな
どのフラン類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロ
トン性溶媒；等を使用する場合は、スケール付着防止剤の溶解
性、分散性を阻害しない範囲で水を塗布液に加
え、塗布液の経済性、輸送・貯蔵中の安全性の向
上を図ることができる。使用するスケール付着防止剤がアルカリ金属塩
またはアンモニウム塩の形となつているスルホン
酸基またはカルボキシル基を有している水溶性の
スルホン酸型もしくはカルボン酸型染料の場合に
は、特公昭56−5442号に記載のように、溶解させ
る溶媒として水を使用することができ、溶媒が無
毒、無害であるとの安全衛生上の利点がある。こ
のように、溶媒として水を用いる場合には、特公
昭56−5444号に記載のように、塗布後にアルコー
ル類、好ましくはC_3〜6の一価アルコール例えばｎ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、ｔ−アミルアルコール、イソ−アミルアルコ
ール、sec−アミルアルコール、sec−ヘキシルア
ルコール等を加えて、塗布後の重合器内壁面等に
対するぬれ性を高めることができる。また、特公
昭56−5442号に記載のように、塗布液の塗布後の
乾燥を容易にする目的で、水と相溶性のある有機
溶媒、例えばアルコール系溶媒、エステル系溶
媒、ケトン系溶媒等を塗布液に加えることもでき
る。本発明の方法にしたがつて染料・顔料および場
合によつてはさらに無機化合物等を含む塗布液を
重合器内壁面等に塗布する際には、壁面等に対す
る定着性を高めるために必要に応じて種々の定着
剤を使用することができる。定着剤の使用法とし
ては、スケール付着防止剤を含む塗布液に配合し
て使用する方法、スケール付着防止剤を塗布する
前に予め定着剤またはその溶液を壁面等に塗布し
ておき、その上にスケール付着防止剤を重ね塗り
する方法等があり、スケール付着防止剤の種類、
定着剤の種類に応じて適宜の使用法を選択する。
このような定着剤としては、次に示す高分子化合
物を用いることができる。オレフインポリマー類、例えば、ポリエチレ
ン、ポリエチレンスルホン酸、ポリプロピレン、
ポリ（１−ブテン）、ポリイソブテン、ポリシク
ロペンテン、ポリシクロペンチルエチレン、ポリ
シクロヘキシルエチレン、ポリ（３−シクロヘキ
シル−１−プロペン）、ポリ（４−シクロヘキシ
ル−１−ブテン）、ポリ（５−シクロヘキシル−
１−ペンテン）、ポリ（シクロトリフロールエチ
レン）、ポリ（テトラフロロエチレン）；ジエンポリマー類、例えば、ポリアレン、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロピレ
ン、ポリ（１−メトキシブタジエン）、ポリ（２
−tert−ブチル−１，３−ブタジエン）、ポリ
（シクロペンタジエン）、ポリ（１，３−シクロヘ
キサジエン）、ポリ（ジメチルフルベン）、ポリ
（４−ビニル−１−シクロヘキサン）、ポリ（１，
５−ヘキサジエン）、ポリ（１，５−シクロオク
タジエン）、ポリ（ビシクロ−２，２，１−ヘプ
タ−２，５−ジエン）、ポリ（５，７−ジメチル
−１，６−オクタジエン）、ポリ（ジアリルフタ
レート）、ポリ（ジアリルジメチルシラン）、ポリ
（ジアリルフエニルフオスフインオキシド）；アセチレンポリマー類、例えば、ポリアセチレ
ン、ポリ（シアノアセチレン）、ポリ（（ヒドロキ
シメチル）アセチレン）、ポリ（ブトキシアセチ
レン）、ポリ（フエニルアセチレン）、ポリ（ジフ
エニルジアセチレン）、ポリ（ピリジルアセチレ
ン）；脂肪族ビニル、ビニリデンポリマー類、例え
ば、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコー
ル、ポリ（ビニルフオルマール）、ポリ（ビニル
アセタール）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ
（ビニルイソブチラール）、ポリ（ビニルシクロヘ
キサノンケタール）、ポリ（ビニルアセテート）、
ポリ（ビニルクロロアセテート）、ポリ（ビニル
イソブチレート）、ポリ（ビニルピバレート）、ポ
リ（ビニルｎ−カプロエート）、ポリ（ビニルカ
プリレート）、ポリ（ビニルラウレート）、ポリ
（ビニルパルミテート）、ポリ（ビニルベンゾエイ
ト）、ポリ（ビニルサルフエイト）、ポリ（ビニル
クロライド）、ポリ（ビニリデンクロライド）、ポ
リ（ビニルブロマイド）、ポリ（ビニルメチルエ
ーテル）、ポリ（ビニルエチルエーテル）、ポリ
（ビニルｎ−プロピルエーテル）、ポリ（ビニルイ
ソプロピルエーテル）、ポリ（ビニルｎ−ブチル
エーテル）、ポリ（ビニルイソブチルエーテル）、
ポリ（ビニルtert−ブチルエーテル）、ポリ（ビ
ニルネオペンチルエーテル）、ポリ（ビニルカル
ボメトキシメチルエーテル）、ポリ（ビニル−２
−メトキシエチルエーテル）、ポリ（ビニル−２
−クロロエチルエーテル）、ポリ（ビニル２，２，
２−トリフロロエチルエーテル）、ポリ（ビニル
ベンジルエーテル）、ポリ（ビニルメチルケト
ン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）、ポリ
（１−ニトロプロピレン）、ポリ（ビニルスルホフ
ルオリド）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビ
ニルジフエニルホスフインオキシド）、ポリ（ビ
ニルジフエニルホスフインスルフアイド）、ポリ
（ジメチル−２−シアノ−２−プロペン−１−ホ
スホネート）、ポリ（ジエチル−２−シアノ−２
−プロペン−１−ホスホネート）、ポリ（マレイ
ツクアンヒドライド）；芳香族ビニルポリマー類、例えば、ポリスチレ
ン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−ク
ロロスチレン）、ポリ（４−ブロモスチレン）、ポ
リ（ジクロロスチレン）、ポリ（４−メトキシス
チレン）、ポリ（２，５−ジメトキシスチレン）、
ポリ（ビニル−ビス（１−エトキシエチル）ヒド
ロキノン）、ポリ（４−ビニル−フタル酸）、ポリ
（４−ビニル−フエニルほう酸）、ポリ（ジフエニ
ル−４−スチリルホスフインオキシド）、ポリ
（ジフエニル−４−スチリルホスフインスルフア
イド）、ポリ（９−ビニルアントラセン）、ポリ
（４−ビニル−ビフエニル）、ポリ（アセナフチレ
ン）、ポリインデン；複素環式ビニルポリマー類、例えば、ポリ（Ｎ
−ビニルカーバゾール）、ポリ（９−Δ⁵−ペンテ
ニルカルバゾール）、ポリ（９−Δ⁵−ヘキセニル
カルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、
ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニル
ピリジン）、ポリ（２−メチル−２−ビニルピリ
ジン）、ポリ（２，４−ジメチル−６−ビニル−
Ｓ−トリアジン）、ポリ（Ｎ−ビニル−１，２，
４−トリアジン）、ポリ（Ｎ−ビニルベンズトリ
アゾール）、ポリ（Ｎ−モルホリノン−(3)）、ポリ
クマロン；アクリルおよびメタクリルポリマー類、例え
ば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ
（メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレー
ト）、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（５−シ
アノ−３−thia−フエニルアクリレート）、ポリ
（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリ
レート）、ポリ（ｎ−プロピルメタクリレート）、
ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソ
ブチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ヘキシルメ
タクリレート）、ポリ（２−エチルブチルメタク
リレート）、ポリ（ｎ−オクチルメタクリレー
ト）、ポリ（ｎ−ラウリルメタクリレート）、ポリ
（４−（tert−ブチル）フエニルメタクリレート）、
ポリ（ボルニルメタクリレート）、ポリ（β−（Ｎ
−カルバジル）エチルメタクリレート）、ポリ
（tert−ブチルクロトネート）、ポリアクリロニト
リル、ポリメタアクリロニトリル、ポリアクリル
アミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソ
ブチル）アクリルアミド）、ポリ（アクリロピペ
リジン）、ポリ（アクリロモルホリド）、ポリ（９
−アクリルイルカルバゾール）、ポリメタクリル
アミド、ポリアクロレイン、ポリ（α−メチルア
クロレイン）、ポリ（ジアクリルイルメタン）、ポ
リ（アクリリツクアンヒドライド）、ポリ（メタ
クリリツクアンヒドライド）；ポリエーテル類、例えば、ポリホルムアルデヒ
ド、ポリアセトアルデヒド、ポリ（モノクロロア
セトアルデヒド）、ポリクロラール、ポリプロピ
オンアルデヒド、ポリアクロレイン、ポリ（２−
ホルミル−Δ⁵−ジヒドロピラン）、ポリ（トラン
ス−１，２−シクロヘキサンジカルボキシアルデ
ヒド）、ポリ（グルタルジアルデヒド）、ポリ（β
−メチルグルタルジアルデヒド）、ポリ（β−フ
エニルグルタルジアルデヒド）、ポリ（ジメチル
ケテン）、ポリアセトン、ポリ（モノブロモアセ
トン）、ポリ（７−オキサ−ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、ポリ（３−フエノキシレン）、ポ
リ（２，６−キシレノール）、ポリ（エチレンオ
キシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（シ
クロペンテンオキシド）、ポリ（シクロヘキセン
オキシド）、ポリ（フエニルグリシジルエーテ
ル）、ポリ（１，２−ジ（エポキシエチル）ベン
ゼン）、ポリ（３，３−ビス（クロロメチル）オ
キセタン）、ポリ（テトラヒドロフラン）；ポリスルフイド、ポリスルホン類、例えば、ポ
リ（チオカルボキシルフロリド）、ポリ（エチレ
ンジクロライド−ナトリウムテトラスルフイド）、
ポリ（ジクロロジエチルエーテル−ナトリウムジ
スルフイド）、ポリ（ジクロロジエチルエーテル
−ナトリウムテトラスルフイド）、ポリ（フエニ
レンスルフイド）、ポリ（エチレンスルホン）、ポ
リ（プロピレンスルホン）、ポリ（１−ブテンス
ルホン）、ポリ（５−ノルボルネンスルホン）、ポ
リ（スチレンスルホン）、ポリ（１−ペンチンス
ルホン）、ポリ（１−ヘキシンスルホン）、ポリ
（１−ヘプチンスルホン）、ポリ（ブタジエンスル
ホン）、ポリ（イソプレンスルホン）、ポリ（ジメ
チルブタジエンスルホン）、ポリ（１，５−ヘキ
サジエンスルホン）、ポリ（シス、シス−シクロ
−オクタジエンスルホン）、ポリ（ノルボルナジ
エンスルホン）；種々の付加重合体、例えば、ポリ（メチレンジ
イソシアネート）、ポリ（エチレンジイソシアネ
ート）、ポリ（トリメチレンジイソシアネート）、
ポリ（テトラメチレンジイソシアネート）、ポリ
（５−イミノヒダントイン）、ポリ（パーフルオロ
グルタロジニトリル）、ポリ（１−（パーフルオロ
ブチリル）アジリジン）；ホルムアルデヒドレジン類、例えば、フエノー
ル−ホルムアルデヒドレジン、メラミン−ホルム
アルデヒドレジン、尿素−ホルムアルデヒドレジ
ン、アニリン−ホルムアルデヒドレジン、ｐ−ト
ルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒドレジ
ン；ポリエステル類、例えば、ポリ（11−オキシウ
ンデカノエート）、ポリ（ヘキサメチレンサクシ
ネート）、ポリ（ヘキサメチレンセバケート）、ポ
リ（ヘキサデカメチレンセバケート）、ポリ（ヘ
キサメチレン α，α′−ジブチルセバケート）、
ポリ（オクタメチレンシス−ヘキサヒドロテレ
フタレート）、ポリ（オクタメチレントランス
−ヘキサヒドロテレフタレート）、ポリ（ヘキサ
メチレンマレエート）、ポリ（ヘキサメチレンフ
マレート）、ポリ（ヘキサメチレンアセチレンジ
カルボキシレート）、ポリ（エチレンテレフタレ
ート）、ポリ（ｐ−フエニレンイソフタレート）、
ポリ（４，4′−ビフエニレンイソフタレート）、
ポリ（ヘキサメチレンカルボネート）、ポリ（ｐ
−フエニレンカルボネート）、ポリ（ｍ−フエニ
レンカルボネート）、ポリ（４，4′−イソプロピ
リデンジフエニレンカルボネート）、ポリ（４，
4′−（２−ペンチレン）ジフエニレンカルボネー
ト）、ポリ（１，２−ビス（ヒドロキシメチル）
カルボラン−アジピン酸）、ポリ（アリルスルホ
ネート）、ポリ（ヒドロキノン−アリールオキシ
−ホスホリルジクロライド）、ポリ（ヒドロキノ
ン−（クロロメチル）ホスホリルジクロライド）、
ポリ（ヒドロキノン−（Ｎ−ジメチル）ホルホル
アミド酸（phosphoramidic acid）ジクロライ
ド；ポリアミド類、例えば、ポリ（イソシアネー
ト）、ポリ（ビニルイソシアネート）、ポリ（ブチ
ルイソシアネート）、ポリ（３−アミノプロピオ
ン酸）、ポリ（６−アミノプロピオン酸）、ポリ
（11−アミノウンデカン酸）、ポリ（ヘキサメチレ
ンアジパミド）、ポリ（デカメチレンアジパミ
ド）、ポリ（３，3′−（メチルイミノ）ビストリメ
チレンアジパミド）、ポリ（ベンジジン−イソフ
タル酸）、ポリ（ピロメリツクジアンヒドライド
−アロマテイクジアミン）、ポリ（１，６−ヘキ
サメチレン−ビス（カルボキシエチル）スルフイ
ド）、ポリ（１，６−ヘキサメチレンジアミン−
ベンゼン−１，３−ビス−スルホン酸クロライ
ド）、ポリ（トランス−２，５−ジメチル−ピペ
ラジン−４，4′−スルホニル−ジベンゾイルクロ
ライド）、ポリ（ビス（３−アミノプロピル）フ
エニルホスフイン−アジピン酸）、ポリ（ビス
（３−アミノプロピル）フエニルホスフイン−
テレフタル酸）、ポリ（ビス（３−アミノプロピ
ル）メチルホスフインオキシド−アジピン酸）、
ポリ（ビス（３−アミノプロピル）ｎ−オクチル
ホスフイン−アジピン酸）、ポリ（ビス（３−ア
ミノプロピル）フエニルホスフインオキシド−ア
ジピン酸）、ポリ（ヘキサメチレンジアミン−ビ
ス（２−カルボキシエチレン）フエニルホスフイ
ンオキシド）、ポリ（ヘキサメチレンジアミン−
ビス（ｐ−カルボキシフエニル）フエニルホスフ
インオキシド）、ポリ（ピペラジン−ビス（２−
カルボキシエチル）−フエニルホスフインオキシ
ド）；ポリユリア、ポリウレタン類、例えば、ポリユ
リア、ポリ（１，10−デカメチレンジアミン−
１，６−ヘキサメチレン−ビス−エチルウレタ
ン）、ポリ（ジフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアネート−４，4′−ジフエニルメタン）、ポリ
（トルエン−２，４−ジイソシアネート−Ｎ，
N′−ビス（トリメチルシリル）−Ｐ，P′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、ポリウレタン、ポリウレ
タンポリ（プロピレンオキシド）ベイシス
（basis）；種々の線状縮合ポリマー類、例えば、ポリ（ジ
エチルカルボジイミド）、ポリ（ジアリルカルボ
ジイミド）、ポリ（ジ−ｎ−ブチルカルボジイミ
ド）、ポリ（メチルイソプロピルカルボジイミ
ド）、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルカルボジイミド）、
ポリ（ジフエニルカルボジイミド）、ポリ（４，
4′ジフエニレンメタン−カルボジイミド）、ポリ
（ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３
−キシルイレンカルボジイミド）、ポリ（３−メ
チル−１，４−フエニレンカルボジイミド）、ポ
リ（２，2′−ジメチル−ビフエニレンカルボジイ
ミド）、ポリ（２，2′−ジメトキシ−ビフエニレ
ンカルボジイミド）、ポリ（１，５−ナフチレン
カルボジイミド）、ポリ（アジピルジヒドラジド
−スクシノイルクロライド）、ポリ（アジピルジ
ヒドラジド−イソフタロイルクロライド）、ポリ
（イソフタリツクジヒドラジド−テレフタロイル
クロライド）、ポリ（２，５−ジメチルベンジレ
ン）、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（２，５−ジ
メチルキシリレン）、ポリ（２，５−ジメトキシ
−ｐ−キシリレン）、ポリ（ｐ−キシリリデン）、
ポリ（α−シアノ−ｍ−キシリリジン）、ポリ
（α−シアノ−ｐ−キシリリジン）、ポリ（ニトロ
フエニレン）、ポリ（テトラメチル−ｐ−フエニ
レンジメチレン）、ポリ（２，５−ジヒドロキシ
−ｐ−フエニレンジメチレン）、ポリ（４，4′−
オキシジフエニレンジメチレン）、ポリ（２，５
−ジメトキシ−ｐ−フエニレンジメチレン）；複素環式縮合ポリマー類、例えば、ポリ（ベン
ゾイミダゾール）、ポリ（アルキレン−５，5′−
ジベンゾイミダゾール）、ポリ（アリレン−５，
5′−ジベンゾイミダゾール）、ポリ（ピロメリツ
トイミド）、ポリ（ベンゾオキサゾール）、ポリ
（オキサジアゾール）、ポリ（オキサジアゾリジ
ン）、ポリ（ジチアゾール）、ポリ（ベンゾチアゾ
ール）、ポリ（（１，４−キシリレニル）−２−メ
チルピペラジン）、ポリ（キノキサリン）、ポリ
（Ｓ−トリアジニレンイミド）；天然高分子、改質天然高分子類、例えば、天然
ゴム、環化ゴム、塩酸ゴム、塩化ゴム、グツタペ
ルカ、セルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロー
ス、アリルセルロース、ベンジルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、シアノエチルセルロース、セルロース
トリホルメイト、セルロースアセテイト、セルロ
ーストリアセテイト、セルローストリプロピオネ
ート、セルローストリブチレート、セルロースト
リカプロエイト、セルローストリカルバニレー
ト、セルロースニトレート、セルローストリニト
レート、スターチ、アミロース、アミロースアセ
テート、アミロースカルバニレート、アミロペク
チン、アルギン酸、キチン、グリコーゲン、アラ
ビアゴム、トラガカントゴム、ヘパリン、ペクチ
ン、ロジン、コーパル、シエラツク、カゼイン、
コラーゲン（calf−skin）、コラーゲン
（ichthyocol）、ゼラチン、ピーナツツ・プロテイ
ン、ダイズ・プロテイン、核タンパク質（calf
thymus）、核タンパク質（sperm of
seaurchin）、ポリ（サルコシン）、セリシン、シ
ルク、ウール、ゼイン、ポリアデニル酸、デオキ
シリボ核酸、リボ核酸；ポリシロキサン類、例えば、ポリシロキサン、
ポリジメチルシロキサン；有機金属ポリマー類、例えば、ポリ（ビス（イ
ミダゾール）−金属（））、ポリ（アルミニウム
トリイソプロピレート−エチレンジアミン）；お
よび無機高分子、例えば、ポリメタホスフエート、
などである。本発明の方法により染料・顔料および場合によ
つてはさらに無機化合物が重合器内壁面および重
合器付属設備のスケールが付着する恐れのある部
分、即ち重合過程で単量体が接触する部分（接触
する可能性のある部分を含む）に塗布される。重
合器付属設備で単量体が接触するものとしては、
例えば、撹拌翼、撹拌軸、コンデンサー、ヘツダ
ー、バツフル、サーチコイル、ボルト、ナツト等
がある。上記重合器等の材質には特に制約はな
く、例えばステンレスあるいはグラスライニング
したものを用いることができる。これらの塗布さ
れる部分は表面あらさ（JIS B0106規定の
Rmax）が10μｍ以下であることが好ましく、さ
らに5μｍ以下であることがより好ましい。スケール付着防止剤を上記重合器内壁面等に塗
布する方法には特に制限はなく、例えばハケ塗
リ、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後
に抜き出す方法などをはじめとして、その他特開
昭57−61001号、同55−36288号、特公表昭56−
501116号、同56−501117号、特開昭59−11303号
等に記載の自動塗布方法を用いることができる。本発明の方法は、水性媒体中における塩化ビニ
ル単量体の単独重合および塩化ビニル単量体と他
のビニル系単量体との共重合に適用することがで
きる。重合の形式は懸濁重合でも乳化重合でもよ
い。重合に供し得るビニル系単量体としては、例
えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸あるい
はそれらのエステルまたは塩、マレイン酸または
フマル酸、およびそれらのエステルまたは無水
物、ブタジエン、クロロプレン、イソプレンのよ
うなジエン系単量体、さらにスチレン、アクリロ
ニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテ
ルなどが挙げられる。これらの懸濁重合や乳化重合では、一般に重合
触媒として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、３，５，５−トリメチルヘキサ
ノエルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネ
オデカノエート、クメンハイドロパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ジ−２−エトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−
ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネートおよびアセチルシ
クロヘキシルパーオキサイドのごとき有機過酸化
物、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，
α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
のごときアゾ触媒、過硫酸カリ、過硫酸アンモニ
ウムのごとき水溶性過酸化物等が用いられる。ま
た、分散剤として、例えば、ポリ酢酸ビニルの部
分鹸化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マ
レイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースのごときセルロース誘導体、およびゼ
ラチンのごとき天然および合成高分子化合物等の
懸濁剤；ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
トリオレートのごときノニオン乳化剤、ラウリル
スルフオン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルフオ
ン酸ソーダのごときアニオン乳化剤等の乳化剤が
用いられ、その他添加剤として炭酸カルシウム、
酸化チタンなどの充てん剤、三塩基性硫酸鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、
ライスワツクス、ステアリン酸、セチルアルコー
ルなどの滑剤、DOP、DBPなどの可塑剤、トリ
クロロエチレン、メルカプタン類などの連鎖移動
剤、PH調節剤などが重合系に加えられる。本発明
の方法によれば、このような触媒、分散剤、添加
物の種類によらず、どのような重合系においても
スケールの付着を効果的に防止することができ
る。［実施例］以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。実施例１第１表に示すように、各実験毎に、染料あるい
は顔料を溶媒に溶解または分散し、必要に応じて
同表に示す無機化合物、高分子化合物を添加して
塗布液を調製した。各実験の無機化合物、高分子
化合物の配合比および塗布液の染料・顔料濃度も
第１表に示す。塗布液を、内容積1000のステン
レス製重合器の研磨した内壁面および撹拌機等の
単量体が接触する部分に塗布し、80℃で10分間乾
燥後十分に水洗した。つぎに、このように塗布された重合器中に塩化
ビニル単量体200Kg、イオン交換水400Kg、部分け
ん化ポバール44ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース56ｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネ
ート60ｇを仕込み、52℃で７時間重合した。重合
終了後、重合物を取り出し、重合器内を0.1m³／
m²・hrの流量の水で第１表に記載のように水洗を
行つた。上記の塗布、仕込みから重合後の水洗ま
でを行う操作を毎バツチおこない、最高200バツ
チ繰り返し実施した。各実験における重合過程にある反応混合物中の
塩素イオン濃度は、原料である塩化ビニル単量体
に含まれるメチルクロライドと塩酸分の含有量、
仕込みイオン交換水の温度（10〜80℃の範囲）、
およびイオン交換水ヤ懸濁剤仕込み後の真空度
（−750〜100mmHg）を変化させることにより制御
した。なお、各実験に用いた、メチルクロライド
と塩酸の含有量が異なる種々の原料塩化ビニル単
量体は、２種類の塩化ビニル単量体すなわち(1)メ
チルクロライド40〜50ppm、塩酸０〜2ppm含む
もの、(2)メチルクロライド1000〜3000ppm、塩酸
１〜10ppm含むものを80：100〜20：０の範囲の
種々の重量比で混合して調製した。各バツチの重合終了後に、スラリー中の塩素イ
オン濃度をJIS K0102（1974）に規定する方法に
より測定し、それら測定値の平均値および最高
値・最低値を各実験毎に第１表に示した。その結果、具体的には、例えば、実験No.12、31
及び38においては、下記の条件で仕込みを行うこ
とにより、塩素イオン濃度（平均値）が、それぞ
れ、230ppm、20ppm及び10ppmに制御された。 Γ実験No.12：仕込み水として温度を25℃に調節し
たものを使用し、部分ケン化ポバール、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース及びｔ−ブチル
パーオキシネオデカネートを仕込んだ後、重合
器内を真空度−150mmHgに排気し、次いでメチ
ルクロライド40ppm、塩化水素0.2ppmを含有
する塩化ビニル単量体を仕込んだ。 Γ実験No.31：仕込み水の温度を30℃に調節し、仕
込み後の真空度を−500mmHgと変えた以外は、
実験No.12と同様にして仕込んだ。 Γ実験No.38：仕込み水の温度を30℃に調節し、仕
込み後の真空度を−600mmHgに変えた以外は実
験No.12と同様にして仕込んだ。また、第10、30、50、100、150および200バツ
チの各バツチ終了後のスケール付着状態を目視に
より次の基準で評価し、さらに最終バツチ終了後
についてはスケール付着量（ｇ／m²）も測定し
た。その結果も第１表に示した。Ａ；スケールの付着はないＢ；砂状のスケールが数％付着Ｃ；部分的にうすくスケールが付着（付着率10％
程度）Ｄ；部分的に厚くスケールが付着（付着率10％程
度）Ｅ；部分的にうすくスケールが付着（付着率50％
程度）Ｆ；部分的に厚くスケールが付着（付着率50％程
度）Ｇ；全面にうすくスケールが付着Ｈ；全面に厚くスケールが付着なお、第１表の＊印を付した実験No.は比較例で
あることを示す。特に、実験No.１、２は重合器内
壁面にどんな化合物も塗布処理しなかつた例であ
る。また、実験No.33、34の塗布液は、水100部に
硫化ソーダ１部を溶かし、染料0.5部を加え、80
℃で30分間加熱して調製した。 [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride polymer, and particularly to an improvement in preventing scale from adhering to the inner wall surface of a polymerization vessel during the polymerization process of vinyl chloride, etc. [Prior art and its problems] In a method of suspension or emulsion polymerization of vinyl chloride monomer or a mixture of vinyl chloride monomer and other vinyl monomers in an aqueous medium in the presence of a polymerization catalyst. However, there is a problem in that during the polymerization process, polymer scale adheres to the inner wall surface of the polymerization vessel and to parts of equipment attached to the polymerization vessel such as a stirrer that come into contact with the monomer. If this scale adheres to the inner walls of the polymerization vessel, it will not only reduce the polymer yield and cooling capacity of the polymerization vessel, but also cause the adhering scale to peel off from the polymerization vessel and mix into the product, causing so-called "fish eyes." reduce the quality of Furthermore, in order to remove this adhered scale, it not only takes excessive effort and time, but also unreacted monomers are adsorbed in this scale, which has recently become an extremely serious problem. The disadvantage is that there is a risk of injury to the human body due to the monomers (vinyl chloride, etc.) A known method for preventing the adhesion of such polymer scale is to apply a chemical (hereinafter referred to as a "scale adhesion preventive agent") to the inner wall surface of the polymerization vessel, and various scale adhesion preventive agents have been proposed. It's here. Among various known methods, a method using dyes and/or pigments as a scale adhesion inhibitor is known as a particularly excellent method (Japanese Patent Publication No. 45
−30835). However, this method cannot effectively and reliably prevent scale adhesion in all cases, and is not always satisfactory. [Object of the Invention] In view of the above-mentioned drawbacks of the prior art, the object of the present invention is to ensure the prevention of scale adhesion during the polymerization process of vinyl chloride monomers or mixtures of vinyl chloride monomers and other vinyl monomers. The object of the present invention is to provide a method for producing a vinyl chloride polymer that can prevent the above-mentioned problems.
The present inventors attempted to improve the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-30835, and as a result, they used dyes and/or pigments as scale adhesion inhibitors, and chloride ions (Cl ^- ) in the reaction mixture during the polymerization process. It has been found that scale adhesion can be effectively and reliably prevented by controlling the concentration. [Structure of the present invention - Means for solving problems] That is, according to the present invention, a vinyl chloride monomer or a mixture of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer is aqueous. In the method of suspension polymerization or emulsion polymerization in a medium, dyes and/or pigments are applied to the inner wall surface of the polymerization vessel and the parts of the equipment attached to the polymerization vessel that come into contact with the monomer, and the dyes and/or pigments are applied to the inner wall surface of the polymerization vessel and the parts of the equipment attached to the polymerization vessel that come into contact with the monomers, so that dyes and/or pigments are coated in advance in the reaction mixture during the polymerization process. A method for polymerizing a vinyl chloride polymer is provided, which comprises controlling the chloride ion concentration to 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less. In general, the chloride ion concentration in the reaction mixture during the polymerization of vinyl chloride monomers or vinyl monomer mixtures containing vinyl chloride monomers increases rapidly in the initial stage of polymerization, and then continues to rise slightly or remains flat until the end of polymerization. shows. The concentration of chlorine ions is thought to be affected by various factors such as the amount of methyl chloride and hydrochloric acid contained in the vinyl chloride monomer used as a raw material, the temperature of the water used for preparation, and the degree of vacuum after preparation. . The present inventors achieved the following by controlling the chloride ion concentration in the reaction mixture to 100 ppm or less throughout the polymerization process.
It was discovered that the scale adhesion prevention effect of dyes and/or pigments can be reliably brought out, and the present invention was completed as described above. If the chlorine ion concentration in the reaction mixture in this polymerization process exceeds 100 ppm, even if the dye/pigment is applied to the inner wall of the polymerization vessel, it will not be sufficiently effective as a scale adhesion preventive agent, causing scale adhesion. cannot be effectively prevented. In the method of the present invention, the concentration of chlorine ions in the reaction mixture during the polymerization process can be controlled, for example, by adjusting the temperature of the charged water between 10 and 80°C, and by controlling the temperature of the charged water, suspending agent, etc. in the polymerization vessel after being charged. Vacuum degree -750 to 100
It can be adjusted by changing it within the mmHg range. That is, in general, the higher the temperature of the charged water or the higher the degree of vacuum after charging water, etc., the lower the chlorine ion concentration in the reaction mixture.
Therefore, the chloride ion concentration in the reaction mixture is also affected by the contents of methyl chloride and hydrochloric acid contained in the raw material vinyl chloride monomer, but the The chloride ion concentration in the reaction mixture can be controlled by adjusting the temperature of the charging water and the degree of vacuum after charging within the range of
Can be controlled to below 100ppm. for example,
Methyl chloride content as vinyl chloride monomer
When using 60ppm or less and hydrogen chloride content of 0.03ppm or less, generally the temperature of the preparation water is 20~20
After adjusting the temperature to 40℃ and adding the water, the inside of the polymerization vessel was heated to -500℃.
By evacuating to a vacuum level of mmHg or less and charging vinyl chloride monomer, the chlorine ion concentration in the reaction mixture can be controlled to 100 ppm or less. Dyes and pigments used as scale adhesion inhibitors in the method of the present invention include, for example, azo dyes and pigments such as monoazo and polyazo dyes and pigments, metal complex azo dyes and pigments, stilbene azo dyes, and thiazole azo dyes; anthraquinone derivatives; , anthraquinone dyes and pigments such as anthrone derivatives; indigoid dyes and pigments such as indigo derivatives and thioindigo derivatives; phthalocyanine dyes and pigments; carbonium dyes and pigments such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and pigments, xanthene dyes, and macridine dyes; azine dyes, quinoneimine dyes such as oxazine dyes and thiazine dyes; methine dyes such as polymethine or cyanine dyes; quinoline dyes; nitro dyes; benzoquiquinone and naphthoquinone dyes; naphthalimide dyes and pigments; perinone dyes; sulfur dyes; fluorescent dyes; azoitsk dyes; and reactive dyes, which are 1
The species can be used alone or in combination of two or more species. Among these exemplified dyes and pigments, azine dyes are particularly preferred. More specific examples of these dyes and pigments are as follows. Examples of azo dyes and pigments include the following. As monoazo and polyazo dyes, for example, Basic Yellow 32, 34 and 36; Basic Orange 2, 32, 33 and 34; Basic Cred 17, 18, 22, 23, 24, 32, 34, 38, 39 and
40; basic violet 26 and 28; basic blue 58, 59, 64, 65, 66, 67 and 68; basic brown 1, 4, 11 and 12; basic black 8; azoic diazo component 4, 21 , 27 and 38; Disperse Yellow 3,
4, 5, 7, 8, 23, 50, 60, 64, 66, 71, 72,
76, 78 and 79; Disperse Orange 1, 3,
5, 13, 20, 21, 30, 32, 41, 43, 45, 46, 49,
50 and 51; Dispersed 1, 5, 7,
12, 13, 17, 43, 52, 54, 56, 58, 60, 72, 73,
74, 75, 76, 80, 82, 84, 88, 90, 97, 99, 101,
103, 113, 117, 122, 125, 126, 128, and
129; Disperse Violet 10, 24, 33, 38,
41, 43 and 96; Disperse Blue 85, 92, 94
and 106; Daspers Brown 3 and 5;
Disperse Black 1, 2, 10, 26, 27, 28,
29, 30 and 31; Solvent Yellow 2, 6,
14, 15, 16, 19, 21 and 56; Solvent Orange 1, 2, 5, 6, 14 and 45; Solvent Red 1, 3, 23, 24, 25, 27 and 30; Solvent Brown 3, 5 and 20 ;Solvent Black 3;Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5,
6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23,
65, 73 and 83; Pigment Orange 1, 2,
5, 13, 14, 15, 16, 17, 24 and 31; Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21,
22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48,
49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63,
64, 68, 112, 114 and 163; Pigment Blue
25; Pigment Green 10; Pigment Brown 1 and 2; Pigment Black 1; Direct Yellow 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 28,
33, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 100
and 110; Direct Orange 1, 6, 8, 10,
26, 29, 39, 41, 49, 51, 57, 102 and 107; Direct Red 1, 2, 4, 13, 17, 20, 23,
24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75,
79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197,
201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229,
230 and 231; Direct Violet 1, 7,
9, 12, 22, 35, 51, 63, 90, 94 and 98; Direct Blue 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 71,
76, 77, 78, 80, 120, 123, 158, 160, 163,
165, 168, 192, 193, 194, 195, 196, 203, 207,
225, 236, 237, 246, 248 and 249; Direct Green 1, 6, 8, 28, 30, 31, 33, 37, 59,
63, 64 and 74; Direct Brown 1A, 2,
6, 25, 27, 44, 58, 59, 101, 106, 173, 194,
195, 209, 210 and 211; direct black
17, 19, 22, 32, 38, 51, 56, 71, 74, 75, 77,
94, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 118,
132, 133 and 146; acid yellow 11, 17,
19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 61,
70, 72, 75, 76, 78, 79, 110, 127, 131, 135,
141, 142, 164 and 165; acid orange 1,
7, 8, 10, 19, 20, 24, 28, 33, 41, 43, 45,
51, 56, 63, 64, 65, 67 and 95; Assured 1, 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32,
35, 37, 42, 57, 75, 77, 85, 88, 89, 97, 106,
111, 114, 115, 117, 118, 119, 129, 130, 131,
133, 134, 138, 143, 145, 154, 155, 158, 168,
249, 252, 254, 257, 262, 265, 266, 274, 276,
282, 283 and 303; Assisted Biorect 7;
11, 97 and 106; acid blue 29, 60, 92,
113, 117 and 120; acid green 19, 20 and 48; acid brown 2, 4, 13, 14, 20,
53, 82, 100, 101, 236, 247, 266, 268, 276,
277, 282, 289, 301 and 302; acid black 1, 7, 24, 26, 29, 31, 44, 76, 77, 94,
109 and 110; Mordant Yellow 1, 3, 5,
23, 26, 30, 38 and 59; Mordant Orange 1, 4, 5, 6, 8, 29 and 37; Mordant Red 7, 9, 17, 19, 21, 26, 30, 63 and 89;
Mordant Violet 5 and 44; Mordant Blue 7, 13, 44, 75 and 76; Mordant Green 11, 15, 17 and 47; Mordant Brown 1, 14, 15, 19, 21, 33, 38, 40 , 52 and 87;
Mordant Black 1, 3, 7, 9, 11, 17,
26, 32, 38, 43, 44, 51, 54, 65, 75, 77, 84,
85, 86 and 87; Food Yellow 3 and 4; Food Red 7 and 9; As metal complex azo dyes, for example, Solvent Yellow 61 and 80; Solvent Orange 37, 40 and 44; Solvent Red 8,
21, 83, 84, 100, 109 and 121; Solvent Brown 37; Solvent Black 23; Acid Black 51, 52, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 107,
108, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 123, 131,
132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159 and
191; acid yellow 59, 98, 99, 111, 112,
114, 116, 118, 119, 128, 161, 162 and 163;
acid orange 74, 80, 82, 85, 86, 87, 88,
122, 123 and 124; Assured 180, 183;
184, 186, 194, 198, 199, 209, 211, 215, 216,
217, 219, 256, 317, 318, 320, 321 and 322;
Assisted Violet 75 and 78; Assisted Blue 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170,
171, 175, 184, 187, 192, 199, 229, 234 and
236; Acid green 7, 12, 35, 43, 56, 57,
60, 61, 65, 73, 75, 76, 78 and 79; acid brown 19, 28, 30, 31, 39, 44, 45, 46, 48,
224, 225, 226, 231, 256, 257, 294, 295, 296,
297, 299 and 300; Direct Yellow 39; Direct Violet 47 and 48; Direct Blue 90, 98, 200, 201, 202 and 226; Direct Brown 95, 100, 112 and 170; As stilbene azo dyes, e.g. Direct Black 62; Examples of thiazole azo dyes include Direct Red 9 and 11. Examples of anthraquinone dyes and pigments include the following. Examples of anthraquinone derivatives include: Basic Violet 25; Basic Blue
21, 22, 44, 45, 47, 54 and 60; Azoitsk Diazo Component 36; Butt Yellow 2, 3,
10, 20, 22 and 33; butt orange 13 and
15; Battled 10, 13, 16, 31, 35 and 52;
Butt Violet 13 and 21; Butt Blue 4, 6, 8, 12, 14, 64, 66, 67 and 72; Butt Green 8, 13, 43, 44 and 45; Butt Brown 1, 3, 22, 25, 39, 41, 44, 46, 57, 68,
72 and 73; butt black 8, 14, 20, 25,
27, 36, 56, 59 and 60; Disperse Orange
11; Dispersed Red 4, 9, 11, 15, 53,
55, 65, 91, 92, 100, 104, 116 and 127; Disperse Violet 1, 4, 8, 23, 26, 28,
30 and 37; Disperse Blue 1, 3, 5,
6, 7, 20, 26, 27, 54, 55, 56, 60, 61, 62,
64, 72, 73, 75, 79, 81, 87, 90, 91, 97, 98,
99, 103, 104 and 105; Disperse Yellow
51; Solvent Violet 13 and 14; Solvent Blue 11, 12, 35 and 36; Solvent Green 3; Pigment Red 83 and 89; Pigment Blue 22; Acid Violet 31, 34, 35,
41, 43, 47, 48, 51, 54, 66 and 68; acid blue 23, 25, 27, 40, 41, 43, 45, 54, 62,
72, 78, 80, 82, 112, 126, 127, 129, 130,
131, 138, 140, 142, 143, 182, 183, 203, 204
and 205; acid green 25, 27, 28, 36,
40, 41 and 44; acid brown 27; acid black 48 and 50; modern red 3 and
11; Mordant Blue 8 and 48; Mordant Black 13; Pigment Violet 5; As anthrone derivatives, for example, Butt Yellow 1 and 4; Butt Orange 1, 2, 3, 4 and 9; Butt Violet 1, 9 and 10; Batt Blue 18, 19 and 20;
Butt Greens 1, 2, 3 and 9; Butt Blacks 9, 13, 29 and 57; Butt Reds 13; Assured Reds 80, 82 and 83. Examples of indigoid dyes and pigments include the following. Indigo derivatives include, for example, Vat Blue 1, 3, 5, 35 and 41; Reused Vat Blue 1; Pigment Violet 19 and 122; Acid Blue 74 and 102; Solubilized Vat Blue 5 and 41; Solubilized Vat Black 1; Food Blue 1; As a thioindigo derivative, for example, Butt Orange 5; Butt Red 1, 2 and
61; Bat Violet 2 and 3; Pigment Red 87 and 88; Bat Brown 3. As phthalocyanine dyes and pigments, for example, Solvent Blue 55; Pigment Blue 15, 16
and 17; Pigment Green 36, 37 and 38;
Direct Blue 86 and 199; Mordant Blue 58. Examples of carbonium dyes and pigments include the following: Diphenylmethane dyes include, for example, Basic Yellow 2; triphenylmethane dyes include, for example, Basic Red 9; Basic Violet 1, 3 and 14; Basic Blue 1, 5, 7,
19, 26, 28, 29, 40 and 41; Basic Green 1 and 4; Solvent Violet 8; Solvent Blue 2 and 73; Pigment Violet 3; Pigment Blue 1, 2 and 3; Pigment Green 1, 2 and 7 ；Direct blue
41; Acid Violet 15 and 49; Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 83, 90, 93, 100,
103 and 104; acid green 3, 9 and
16; Mordant Violet 1; Mordant Blue 1, 29 and 47; Food Violet 2; Food Blue 2; Food Green 2; ; Pigment Violet 1, 2 and 23; Ascended 51, 52,
87, 92 and 94; Modern Treads 15 and 27;
Food Red 14; Examples of acridine dyes include Basic Orange 14 and 15. Examples of quinone imine dyes include the following. As the azine dye, for example, BASIC RED 2; BASIC BLACK 2;
Solvent Black 5 and 7; Acid Blue
59; Acid Black 2; As oxazine dyes, for example, Basic Blue 3; Direct Blue 106 and 108; As thiazine dyes, for example, Basic Yellow 1; Basic Blue 9,
24 and 25. Examples of methine dyes include the following: As polymethine (or cyanine) dyes, for example, Basic Yellow 11, 13, 14, 19, 21, 25,
28, 33 and 35; Basic Orange 21 and
22; Basic Cred 12, 13, 14, 15, 27, 29,
35, 36 and 37; basic violet 7,
15, 21 and 27. Examples of quinoline dyes include Basic Green 6; Disperse Yellow.
54 and 56; Solvent Yellow 33; Acid Yellow 3. Examples of nitro dyes include Disperse Yellow 1, 33, 39, 42, 49 and 54; Acid Yellow 1. Benzoquinone and naphthoquinone dyes include, for example, Disperse Blue 58 and 108; Acid Brown 103, 104, 106, 160, 161, 165 and 188.
can be mentioned. Examples of naphthalimide dyes and pigments include Pigment Red 123; Bat Violet 23.
and 29; acid yellow 7. Perinone dyes include, for example, Butt Orange 7 and 15. Sulfur dyes include, for example, Solubilized Sulfur Yellow 2;
Sulfur Yellow 4; Sulfur Orange 3;
Sulfur Red 2, 3, 5 and 5; Solubilized Sulfur Blue 15; Sulfur Blue 2, 3, 4, 6, 7, 9 and 13; Sulfur Green 2, 3, 6, 14 and 27; Ubilized Sulfur Brown 1 and 51; Sulfur Brown 7, 12, 15 and 31; Sulfur Black 1, 2, 5, 6, 10, 11 and 15; Butt Yellow 35, 42 and 43; Butt Blue 43 and 56 are listed. Examples of fluorescent paints include Fluorescent Brightening Agent 14, 22, 24, 30, 32, 37, 45, 52, 54, 55,
56, 84, 85, 86, 87, 90, 91, 104, 112, 121,
134, 135, 153, 162, 163, 164, 166, 167, 168,
169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176 and
177 are mentioned. Examples of azoitsk dyes include azoitsk diazo component 17, 20, 22,
24, 26, 31, 35, 41, 47, 48, 109 and 121; Azoitsuku coupling component 2, 3,
4, 5, 7, 8, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17,
18, 19, 20, 23, 26, 28, 29, 35, 36, 37, 41 and 108; Azoitsk Brown 2, 7, 11 and
15; Azoitsuku Black 1 and 5; Azoitsuku Yellow 1 and 2; Azoitsuku Orange 2, 3
and 7; Azoic Cred 1, 2, 6, 9, 16
and 24; azoic violet 1, 2, 6,
7, 9 and 10; Azoid Green 1 is mentioned. Examples of reactive dyes include Reactive Yellow 1, 2, 3, 4, 6,
7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23,
24, 25, 26, 27, 37 and 42; Reactive Orange 1, 2, 4, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 18,
20, 23 and 24; Reactive Bread 1, 2,
3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 15, 16,
17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 32,
33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43,
45, 46, 49, 50, 58, 59, 63 and 64; Reactive Violet 1, 2, 4, 5, 8, 9 and
10; Reactive Blue 1, 2, 3, 4, 5,
7, 8, 9, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21,
25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 37, 38,
39, 40, 41, 43, 44 and 46; Reactive Green 5, 6, 7 and 8; Reactive Brown 1, 2, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 14 and 16;
Reactive black 1, 3, 4, 5, 6, 8,
9, 10, 12, 13, 14 and 18. Furthermore, pigments include chrome yellow, zinc yellow,
Examples include inorganic pigments such as ZTO type zinc chromate, red lead, iron oxide powder, zinc white, aluminum powder, and zinc dust. The present invention also relates to a method of using a combination of (a) at least one of the dyes and pigments described above and (b) at least one inorganic compound as a scale adhesion inhibitor, and applying these to the inner wall surface of a polymerization vessel, etc. By controlling the chlorine ion concentration in the reaction mixture during the polymerization process to 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, scale adhesion can be similarly effectively and reliably prevented. Although inorganic compounds themselves do not have a scale adhesion prevention effect, when they are combined with dyes and pigments as in the present invention, the scale adhesion prevention effect of the dyes and pigments is surprisingly further improved. However, it has been found that this effect can be effectively exhibited by controlling the chlorine ion concentration in the reaction mixture to 100 ppm or less. When the chlorine ion concentration exceeds 100 ppm, the scale adhesion prevention effect is insufficient and scale adhesion cannot be effectively prevented. As mentioned above, when applying a mixture of component (a) dyes/pigments and component (b) inorganic compounds, component (a) and (b)
The ratio of component (B) to 100 parts by weight of component (A) is
It is preferably 0.1 to 2000 parts by weight, and more preferably 1 to 1000 parts by weight. The inorganic compounds of this component (b) include orthosilicic acid, metasilicic acid, mesodisilicic acid, mesotrisilicic acid,
Mesotetrasilicic acid, sodium metasilicate, sodium orthosilicate, sodium disilicate, sodium tetrasilicate, potassium metasilicate, potassium hydrogen disilicate, lithium orthosilicate, hexalithium orthodisilicate, water glass, 12-silicate Tungstic acid, iso-12-silicotungstic acid, 10-silicotungstic acid, potassium 12-silicotungstate, iso-12-potassium silicotungstate, 10
- Silicates or silicates such as potassium silicotungstate, sodium 12-kaitungstate, iso-12-sodium silicomolybdate, silicic molybdic acid, potassium silicomolybdate, sodium silicomolybdate; magnesium, calcium, barium, etc. alkaline earth metals, zinc group metals such as zinc, aluminum metals such as aluminum, tin group metals such as titanium, tin, iron, iron group metals such as nickel, chromium group metals such as chromium, molybdenum, manganese such as manganese. Oxygen acid salts and acetates of metals selected from group metals, copper group metals such as copper and silver, platinum group metals such as platinum, etc.
Metal salts such as nitrates, hydroxides or halides; gold colloids, silver colloids, sulfur colloids, ferric hydroxide colloids, stannic acid colloids, silicic acid colloids, manganese dioxide colloids, molybdenum oxide colloids, Examples include inorganic colloids prepared by mechanical grinding, ultrasonic irradiation, electrical dispersion, and chemical methods, such as colloids of barium sulfate, colloids of vanadium pentoxide, colloids of aluminum hydroxide, and colloids of lithium silicate. Ru. Among these, silicates, silicate colloids, ferric hydroxide colloids, etc. are particularly preferred. In order to apply a composition containing a combination of dyes and/or pigments, and in some cases the above-mentioned inorganic compounds, to the inner wall surface of a polymerization vessel, etc., it can be applied as is or by dissolving or dispersing it in an appropriate solvent to prepare a coating solution. do it. The concentration of the scale inhibitor in the coating liquid is usually preferably 0.01% by weight or more. Solvents for preparing the coating solution include water, various organic solvents, such as gasoline, petroleum, benzine, mineral spirits, petroleum naphtha, VM&
Aliphatic hydrocarbons such as P. naphtha, decalin, tetralin, P-cymene; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; Trichlorethylene, perchlorethylene, chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene, Halogenated hydrocarbons such as benzene bromide, benzene monochloride, benzene dichloride; amyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-ethylbutyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, cyclohexanol, methyl alcohol, methyl amyl alcohol, benzyl Alcohols such as alcohol and butyl alcohol; acetone, acetonylacetone, diisobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl cyclohexanone, methyl dipropyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl normal hexyl ketone, methyl isobutyl Ketone, methylpropylketone,
Ketones such as medicyl oxide; Esters such as acetate esters, butyrate esters, propionate esters, and formate esters; Butyl lactate, isopropyl lactate, ethyl lactate,
Alcohol esters such as ethyl oxypropionate and diethyl maleate; Ketone esters such as ethyl acetoacetate and ethyl pyruvate; Ethers such as isopropyl ether, ethyl ether, diethyl carbitol, diethyl cellosolve, butyl ether; acetonyl methanol, Ketone alcohols such as diacetone alcohol, dihydroxylacetone, pyruvyl alcohol; isopropyl cellosolve, carbitol, glycidol, cellosolve, glycol ether, benzyl cellosolve, butyl carbitol, butyl cellosolve, methyl derbitol, methyl cellosolve, triethylene glycol monoethyl Ether alcohols such as ether; Ketone ethers such as acetal ethyl ether, acetonylmethanol ethyl ether, methyl ethoxyethyl ether; butyl carbitol acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, cellosolve acetate, acetic acid 3
- Ester ethers such as methoxybutyl, methyl carbitol acetate, and methyl cellosolve acetate; etc. can be used. Methyl alcohol, ethyl alcohol, allyl alcohol, n which are highly compatible with water as organic solvents
- Alcohols such as propyl alcohol and isopropyl alcohol; Ketones such as acetone, acetonyl acetone and diacetone alcohol; ethylene glycol monomethyl acetate,
Esters such as acetic acid diethylene glycol methyl ether and acetic acid monoethyl ether; Ethers such as dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; Furans such as tetrahydrofuran and furfuryl alcohol; Acetonitrile, N,N-dimethylformamide, When using an aprotic solvent such as N,N-dimethylacetamide, etc., water should be added to the coating solution to the extent that it does not impede the solubility and dispersibility of the scale adhesion inhibitor. It is possible to improve safety during storage. When the anti-scaling agent used is a water-soluble sulfonic acid type or carboxylic acid type dye having a sulfonic acid group or a carboxyl group in the form of an alkali metal salt or ammonium salt, Japanese Patent Publication No. 1986- As described in No. 5442, water can be used as a solvent for dissolution, and there are safety and health advantages in that the solvent is non-toxic and harmless. When water is used as a solvent, as described in Japanese Patent Publication No. 56-5444, an alcohol, preferably a C _3-6 monohydric alcohol such as n
-propyl alcohol, n-butyl alcohol,
Add iso-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, iso-amyl alcohol, sec-amyl alcohol, sec-hexyl alcohol, etc. in the polymerization vessel after coating. It is possible to improve the wettability of walls, etc. In addition, as described in Japanese Patent Publication No. 56-5442, organic solvents that are compatible with water, such as alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, etc., are used to facilitate drying of the coating solution after application. can also be added to the coating solution. When applying a coating solution containing dyes/pigments and, in some cases, further inorganic compounds, etc. to the inner wall surface of the polymerization vessel according to the method of the present invention, it is necessary to Various fixing agents can be used. The fixing agent can be used by mixing it with a coating solution containing a scale adhesion preventive agent, or by applying the fixing agent or its solution on the wall surface etc. before applying the scale adhesion preventive agent. There is a method of overcoating scale adhesion preventive agent, etc., and the type of scale adhesion preventive agent,
Select an appropriate method of use depending on the type of fixing agent.
As such a fixing agent, the following polymer compounds can be used. Olefin polymers, such as polyethylene, polyethylene sulfonic acid, polypropylene,
Poly(1-butene), polyisobutene, polycyclopentene, polycyclopentylethylene, polycyclohexylethylene, poly(3-cyclohexyl-1-propene), poly(4-cyclohexyl-1-butene), poly(5-cyclohexyl-
Poly(1-pentene), poly(cyclotrifluoroethylene), poly(tetrafluoroethylene); diene polymers such as polyalene, polybutadiene, polyisoprene, polychloropyrene, poly(1-methoxybutadiene), poly(2-methoxybutadiene);
-tert-butyl-1,3-butadiene), poly(cyclopentadiene), poly(1,3-cyclohexadiene), poly(dimethylfulvene), poly(4-vinyl-1-cyclohexane), poly(1,
5-hexadiene), poly(1,5-cyclooctadiene), poly(bicyclo-2,2,1-hepta-2,5-diene), poly(5,7-dimethyl-1,6-octadiene), Poly(diallyl phthalate), poly(diallyldimethylsilane), poly(diallylphenylphosphine oxide); Acetylene polymers, such as polyacetylene, poly(cyanoacetylene), poly((hydroxymethyl)acetylene), poly(butoxyacetylene) ), poly(phenylacetylene), poly(diphenyl diacetylene), poly(pyridylacetylene); aliphatic vinyl, vinylidene polymers, such as polyvinyl alcohol, polyallyl alcohol, poly(vinyl formal), poly( vinyl acetal), poly(vinyl butyral), poly(vinyl isobutyral), poly(vinylcyclohexanone ketal), poly(vinyl acetate),
Poly(vinyl chloroacetate), poly(vinyl isobutyrate), poly(vinyl pivalate), poly(vinyl n-caproate), poly(vinyl caprylate), poly(vinyl laurate), poly(vinyl palmitate), poly (vinyl benzoate), poly(vinyl sulfate), poly(vinyl chloride), poly(vinylidene chloride), poly(vinyl bromide), poly(vinyl methyl ether), poly(vinyl ethyl ether), poly(vinyl n- propyl ether), poly(vinyl isopropyl ether), poly(vinyl n-butyl ether), poly(vinyl isobutyl ether),
Poly(vinyl tert-butyl ether), poly(vinyl neopentyl ether), poly(vinyl carbomethoxymethyl ether), poly(vinyl-2
-methoxyethyl ether), poly(vinyl-2)
-chloroethyl ether), poly(vinyl 2,2,
2-trifluoroethyl ether), poly(vinylbenzyl ether), poly(vinyl methyl ketone), poly(methyl isopropenyl ketone), poly(1-nitropropylene), poly(vinyl sulfofluoride), poly(vinyl sulfone) poly(vinyl diphenylphosphine oxide), poly(vinyl diphenylphosphine sulfide), poly(dimethyl-2-cyano-2-propene-1-phosphonate), poly(diethyl-2-cyano-2)
-propene-1-phosphonate), poly(malate anhydride); aromatic vinyl polymers, such as polystyrene, poly(α-methylstyrene), poly(4-chlorostyrene), poly(4-bromostyrene) , poly(dichlorostyrene), poly(4-methoxystyrene), poly(2,5-dimethoxystyrene),
poly(vinyl-bis(1-ethoxyethyl)hydroquinone), poly(4-vinyl-phthalic acid), poly(4-vinyl-phenylboric acid), poly(diphenyl-4-styrylphosphine oxide), poly(diphenyl- 4-styrylphosphine sulfide), poly(9-vinylanthracene), poly(4-vinyl-biphenyl), poly(acenaphthylene), polyindene;
-vinylcarbazole), poly(9- ^Δ5 -pentenylcarbazole), poly(9- ^Δ5 -hexenylcarbazole), poly(N-vinylpyrrolidone),
Poly(2-vinylpyridine), poly(4-vinylpyridine), poly(2-methyl-2-vinylpyridine), poly(2,4-dimethyl-6-vinyl-
S-triazine), poly(N-vinyl-1,2,
4-triazine), poly(N-vinylbenztriazole), poly(N-morpholinone-(3)), polycoumarone; acrylic and methacrylic polymers, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly(methyl acrylate), Poly(ethyl acrylate), poly(butyl acrylate), poly(5-cyano-3-thia-phenyl acrylate), poly(methyl methacrylate), poly(ethyl methacrylate), poly(n-propyl methacrylate),
Poly(n-butyl methacrylate), poly(isobutyl methacrylate), poly(n-hexyl methacrylate), poly(2-ethylbutyl methacrylate), poly(n-octyl methacrylate), poly(n-lauryl methacrylate), poly(4 -(tert-butyl)phenyl methacrylate),
Poly(bornyl methacrylate), poly(β-(N
-carbasyl)ethyl methacrylate), poly(tert-butyl crotonate), polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polyacrylamide, poly(N,N-dimethylacrylamide), poly(N-(1,1-dimethyl-3-oxobutyl) ) acrylamide), poly(acrylopiperidine), poly(acrylomorpholide), poly(9
-acrylic anhydride), polymethacrylamide, polyacrolein, poly(α-methylacrolein), poly(diacrylylmethane), poly(acrylic anhydride), poly(methacrylic anhydride); polyethers , for example, polyformaldehyde, polyacetaldehyde, poly(monochloroacetaldehyde), polychloral, polypropionaldehyde, polyacrolein, poly(2-
formyl-Δ ⁵ -dihydropyran), poly(trans-1,2-cyclohexanedicarboxaldehyde), poly(glutardialdehyde), poly(β
-methylglutardialdehyde), poly(β-phenylglutardialdehyde), poly(dimethylketene), polyacetone, poly(monobromoacetone), poly(7-oxa-bicyclo[2,2,
1] Heptane, poly(3-phenoxylene), poly(2,6-xylenol), poly(ethylene oxide), poly(propylene oxide), poly(cyclopentene oxide), poly(cyclohexene oxide), poly(phenyl glycidyl ether) , poly(1,2-di(epoxyethyl)benzene), poly(3,3-bis(chloromethyl)oxetane), poly(tetrahydrofuran); polysulfides, polysulfones, such as poly(thiocarboxyl fluoride), poly (ethylene dichloride-sodium tetrasulfide),
Poly(dichlorodiethyl ether-sodium disulfide), poly(dichlorodiethyl ether-sodium tetrasulfide), poly(phenylene sulfide), poly(ethylene sulfone), poly(propylene sulfone), poly(1- butenesulfone), poly(5-norbornenesulfone), poly(styrenesulfone), poly(1-pentinsulfone), poly(1-hexynesulfone), poly(1-heptinesulfone), poly(butadienesulfone) , poly(isoprene sulfone), poly(dimethylbutadiene sulfone), poly(1,5-hexadiene sulfone), poly(cis, cis-cyclo-octadiene sulfone), poly(norbornadiene sulfone); various addition polymers, e.g. , poly(methylene diisocyanate), poly(ethylene diisocyanate), poly(trimethylene diisocyanate),
Poly(tetramethylene diisocyanate), poly(5-iminohydantoin), poly(perfluoroglutarodinitrile), poly(1-(perfluorobutyryl)aziridine); formaldehyde resins, such as phenol-formaldehyde resin, melamine- Formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, aniline-formaldehyde resin, p-toluenesulfonamide-formaldehyde resin; polyesters, such as poly(11-oxyundecanoate), poly(hexamethylene succinate), poly(hexamethylene seba) poly(hexadecamethylene sebacate), poly(hexamethylene α,α′-dibutyl sebacate),
Poly(octamethylene cis-hexahydroterephthalate), poly(octamethylene trans-hexahydroterephthalate), poly(hexamethylene maleate), poly(hexamethylene fumarate), poly(hexamethylene acetylene dicarboxylate), poly( ethylene terephthalate), poly(p-phenylene isophthalate),
poly(4,4'-biphenylene isophthalate),
Poly(hexamethylene carbonate), poly(p
-phenylene carbonate), poly(m-phenylene carbonate), poly(4,4'-isopropylidene diphenylene carbonate), poly(4,
4'-(2-pentylene) diphenylene carbonate), poly(1,2-bis(hydroxymethyl)
carborane-adipic acid), poly(allyl sulfonate), poly(hydroquinone-aryloxy-phosphoryl dichloride), poly(hydroquinone-(chloromethyl)phosphoryl dichloride),
Poly(hydroquinone-(N-dimethyl)phosphoramidic acid) dichloride; polyamides such as poly(isocyanate), poly(vinyl isocyanate), poly(butyl isocyanate), poly(3-aminopropionic acid), poly (6-aminopropionic acid), poly(11-aminoundecanoic acid), poly(hexamethyleneadipamide), poly(decamethyleneadipamide), poly(3,3'-(methylimino)bistrimethyleneadipamide) ), poly(benzidine-isophthalic acid), poly(pyromeric dianhydride-aromatic diamine), poly(1,6-hexamethylene-bis(carboxyethyl) sulfide), poly(1,6-hexamethylene diamine) −
benzene-1,3-bis-sulfonic acid chloride), poly(trans-2,5-dimethyl-piperazine-4,4'-sulfonyl-dibenzoyl chloride), poly(bis(3-aminopropyl)phenyl phosphine-adipine) acid), poly(bis(3-aminopropyl)phenyl phosphine)
terephthalic acid), poly(bis(3-aminopropyl)methyl phosphine oxide-adipic acid),
poly(bis(3-aminopropyl)n-octylphosphine-adipic acid), poly(bis(3-aminopropyl)phenylphosphine oxide-adipic acid), poly(hexamethylenediamine-bis(2-carboxyethylene) ) phenylphosphine oxide), poly(hexamethylene diamine)
bis(p-carboxyphenyl)phenylphosphine oxide), poly(piperazine-bis(2-
(carboxyethyl)-phenylphosphine oxide); polyurea, polyurethanes, such as polyurea, poly(1,10-decamethylenediamine)
1,6-hexamethylene-bis-ethylurethane), poly(diphenylmethane-4,4'-diisocyanate-4,4'-diphenylmethane), poly(toluene-2,4-diisocyanate-N,
N'-bis(trimethylsilyl)-P,P'-diaminodiphenyl ether, polyurethane, polyurethane poly(propylene oxide) basis; various linear condensation polymers such as poly(diethylcarbodiimide), poly(diallyl); carbodiimide), poly(di-n-butylcarbodiimide), poly(methylisopropylcarbodiimide), poly(di-n-hexylcarbodiimide),
Poly(diphenylcarbodiimide), poly(4,
4′diphenylenemethane-carbodiimide), poly(hexamethylenecarbodiimide), poly(1,3
-xyylenecarbodiimide), poly(3-methyl-1,4-phenylenecarbodiimide), poly(2,2'-dimethyl-biphenylenecarbodiimide), poly(2,2'-dimethoxy-biphenylenecarbodiimide) , poly(1,5-naphthylenecarbodiimide), poly(adipyl dihydrazide-succinoyl chloride), poly(adipyl dihydrazide-isophthaloyl chloride), poly(isophthalic dihydrazide-terephthaloyl chloride), poly (2,5-dimethylbenzylene), poly(p-xylylene), poly(2,5-dimethylxylylene), poly(2,5-dimethoxy-p-xylylene), poly(p-xylylidene),
Poly(α-cyano-m-xylylidine), poly(α-cyano-p-xylylidine), poly(nitrophenylene), poly(tetramethyl-p-phenylene dimethylene), poly(2,5-dihydroxy-p- phenylene dimethylene), poly(4,4'-
oxydiphenylene dimethylene), poly(2,5
-dimethoxy-p-phenylene dimethylene); Heterocyclic condensation polymers, such as poly(benzimidazole), poly(alkylene-5,5'-
dibenzimidazole), poly(arylene-5,
5'-dibenzimidazole), poly(pyromellituimide), poly(benzoxazole), poly(oxadiazole), poly(oxadiazolidine), poly(dithiazole), poly(benzothiazole), poly((1, (4-xylylenyl)-2-methylpiperazine), poly(quinoxaline), poly(S-triazinyleneimide); natural polymers, modified natural polymers, such as natural rubber, cyclized rubber, hydrochloric acid rubber, chlorinated rubber Rubber, gutta percha, cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, butyl cellulose, allyl cellulose, benzyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cyanoethyl cellulose, cellulose triformate, cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose tripropionate, Cellulose tributyrate, cellulose tricaproate, cellulose tricarbanilate, cellulose nitrate, cellulose trinitrate, starch, amylose, amylose acetate, amylose carbanilate, amylopectin, alginic acid, chitin, glycogen, gum arabic, gum tragacanth, heparin , pectin, rosin, copal, sierracus, casein,
Collagen (calf-skin), collagen (ichthyocol), gelatin, peanut protein, soy protein, nuclear protein (calf
thymus), nuclear protein (sperm of
seaurchin), poly(sarcosine), sericin, silk, wool, zein, polyadenylic acid, deoxyribonucleic acid, ribonucleic acid; polysiloxanes, such as polysiloxane,
polydimethylsiloxane; organometallic polymers, such as poly(bis(imidazole)-metal()), poly(aluminum triisopropylate-ethylenediamine); and inorganic polymers, such as polymetaphosphate,
etc. By the method of the present invention, dyes/pigments and, in some cases, further inorganic compounds are applied to the inner wall surface of the polymerization vessel and the areas of the polymerization vessel accessory equipment where scale is likely to adhere, that is, the areas where monomers come into contact during the polymerization process (contact). (including areas where it is likely to occur). The monomers come into contact with the equipment attached to the polymerization reactor:
Examples include stirring blades, stirring shafts, condensers, headers, buffers, search coils, bolts, nuts, etc. There are no particular restrictions on the material of the polymerization vessel, etc., and for example, stainless steel or a glass-lined vessel can be used. The area to which these are applied has a surface roughness (as specified in JIS B0106).
Rmax) is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. There are no particular restrictions on the method of applying the scale adhesion preventive agent to the inner wall surface of the polymerization vessel, etc., such as brush application, spray application, filling the polymerization vessel with the coating solution and then drawing it out, and other methods. No. 57-61001, No. 55-36288, Special publication 1987-
The automatic coating methods described in No. 501116, No. 56-501117, JP-A-59-11303, etc. can be used. The method of the present invention can be applied to the homopolymerization of vinyl chloride monomers and the copolymerization of vinyl chloride monomers with other vinyl monomers in an aqueous medium. The type of polymerization may be suspension polymerization or emulsion polymerization. Examples of vinyl monomers that can be subjected to polymerization include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, acrylic acid, methacrylic acid, or their esters or salts, maleic acid or fumaric acid, and their esters or anhydrides. , butadiene, chloroprene, and isoprene, as well as styrene, acrylonitrile, vinylidene halide, and vinyl ether. In these suspension polymerizations and emulsion polymerizations, polymerization catalysts such as t-butyl peroxyneodecanate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, 3,5,5-trimethylhexanoel peroxide, α- Cumyl peroxy neodecanoate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxy pivalate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,4-
Organic peroxides such as dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate and acetylcyclohexyl peroxide, α,α′-azobisisobutyronitrile, α,
Azo catalysts such as α'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, water-soluble peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and the like are used. Further, as dispersants, for example, partially saponified polyvinyl acetate, polyacrylic acid, copolymers of vinyl acetate and maleic anhydride, cellulose derivatives such as hydroxypropyl methylcellulose, natural and synthetic polymer compounds such as gelatin, etc. Suspending agents; emulsifiers such as nonionic emulsifiers such as sorbitan monolaurate and sorbitan triolate, anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfonate and sodium alkylbenzene sulfonate, and other additives such as calcium carbonate,
Fillers such as titanium oxide, stabilizers such as tribasic lead sulfate, calcium stearate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin mercaptide,
Lubricants such as rice wax, stearic acid, and cetyl alcohol, plasticizers such as DOP and DBP, chain transfer agents such as trichlorethylene and mercaptans, and PH regulators are added to the polymerization system. According to the method of the present invention, scale adhesion can be effectively prevented in any polymerization system, regardless of the types of catalysts, dispersants, and additives. [Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. Example 1 As shown in Table 1, for each experiment, dyes or pigments were dissolved or dispersed in a solvent, and inorganic compounds and polymeric compounds shown in the table were added as necessary to prepare a coating solution. . Table 1 also shows the blending ratios of the inorganic compounds and polymer compounds and the dye/pigment concentrations of the coating solutions for each experiment. The coating liquid was applied to the polished inner wall surface of a stainless steel polymerization vessel having an internal volume of 1000 and the parts that come into contact with the monomer, such as the stirrer, dried at 80° C. for 10 minutes, and then thoroughly washed with water. Next, 200 kg of vinyl chloride monomer, 400 kg of ion-exchanged water, 44 g of partially saponified poval, 56 g of hydroxypropyl methylcellulose, and 60 g of t-butyl peroxyneodecanate were charged into the polymerization vessel coated in this manner, and the mixture was heated at 52°C. Polymerization was carried out for 7 hours. After polymerization is complete, take out the polymerized material and fill the inside of the polymerization vessel with 0.1 m ³ /
Washing was carried out as described in Table 1 with water at a flow rate of m ² ·hr. The above operations from coating and preparation to washing with water after polymerization were repeated for each batch, up to a maximum of 200 batches. The chloride ion concentration in the reaction mixture during the polymerization process in each experiment is determined by the content of methyl chloride and hydrochloric acid contained in the raw material vinyl chloride monomer,
Temperature of ion-exchanged water (range 10 to 80℃),
It was controlled by changing the degree of vacuum (-750 to 100 mmHg) after charging the ion-exchange water and suspension agent. The various raw material vinyl chloride monomers with different contents of methyl chloride and hydrochloric acid used in each experiment contained two types of vinyl chloride monomers, namely (1) 40 to 50 ppm of methyl chloride and 0 to 2 ppm of hydrochloric acid. and (2) those containing 1000 to 3000 ppm of methyl chloride and 1 to 10 ppm of hydrochloric acid were mixed at various weight ratios ranging from 80:100 to 20:0. After the polymerization of each batch was completed, the chloride ion concentration in the slurry was measured according to the method specified in JIS K0102 (1974), and the average value, maximum value, and minimum value of these measured values are shown in Table 1 for each experiment. . As a result, specifically, for example, Experiment No. 12, 31
and No. 38, the chlorine ion concentration (average value) was controlled to 230 ppm, 20 ppm, and 10 ppm, respectively, by performing the preparation under the following conditions. Γ Experiment No. 12: Using water whose temperature was adjusted to 25℃ as charging water, after charging partially saponified poval, hydroxypropyl methyl cellulose and t-butyl peroxyneodecanate, the inside of the polymerization vessel was set to - It was evacuated to 150 mmHg, and then vinyl chloride monomer containing 40 ppm methyl chloride and 0.2 ppm hydrogen chloride was charged. Γ Experiment No. 31: Except that the temperature of the preparation water was adjusted to 30℃ and the degree of vacuum after preparation was changed to -500mmHg.
It was prepared in the same manner as Experiment No. 12. Γ Experiment No. 38: The preparation was carried out in the same manner as Experiment No. 12, except that the temperature of the preparation water was adjusted to 30°C and the degree of vacuum after preparation was changed to -600 mmHg. In addition, the state of scale adhesion after the 10th, 30th, 50th, 100th, 150th, and 200th batches was visually evaluated based on the following criteria, and the amount of scale adhesion (g/m ² ) after the final batch was evaluated. was also measured. The results are also shown in Table 1. A: No scale adhesion B: A few percent of sand-like scale adhesion C: Partially thin scale adhesion (adhesion rate 10%)
Degree) D: Partially thick scale adhesion (approximately 10% adhesion rate) E: Partially thin scale adhesion (adhesion rate 50%)
degree) F: Partially thick scale adhesion (approximately 50% adhesion rate) G: Thin scale adhesion to the entire surface H: Thick scale adhesion to the entire surface In addition, experiment numbers marked with * in Table 1 are for comparison. Indicates that it is an example. In particular, Experiments Nos. 1 and 2 are examples in which no compound was applied to the inner wall surface of the polymerization vessel. The coating solution for Experiment Nos. 33 and 34 was prepared by dissolving 1 part of sodium sulfide in 100 parts of water, adding 0.5 part of dye, and adding 80 parts of dye.
Prepared by heating at ℃ for 30 minutes.

【表】【table】

【表】実施例２第２表に示すように、各実験毎に、染料あるい
は顔料を溶媒に溶解または分散し、必要に応じて
同表に示す無機化合物、高分子化合物を添加して
塗布液を調製した。各実験の無機化合物、高分子
化合物の配合比および塗布液の染料・顔料濃度も
第２表に示す。塗布液を、内容積1000のステン
レス製重合器の研磨した内壁面および撹拌機等の
単量体が接触する部分に塗布し、70℃で20分間乾
燥後十分に水洗した。つぎに、このように塗布された重合器中に塩化
ビニル単量体200Kg、イオン交換水400Kg、ウラリ
ル硫酸ソーダ2.2Kg、セチルアルコール3.2Kg、
α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル300ｇを仕込み、50℃で10時間重合した。重
合終了後、重合物を取り出し、重合器内を0.1
m³／m²・hrの流量の水で第２表に記載のように水
洗を行つた。上記の塗布、仕込みから重合後の水
洗までを行う操作を毎バツチおこない、最高200
バツチ繰り返し実施した。塩素イオン濃度の制御、スチール付着状態の評
価等は実施例１と同様に行つた。条件、結果を第
２表に示す。なお、第２表の＊印を付した実験No.は比較例で
あることを示す。特に、実験No.91、92は重合器内
壁面にどんな化合物も塗布処理しなかつた例であ
る。また、実験No.104、149の塗布液は、水100部
に硫化ソーダ１部を溶かし、染料0.5部を加え、
80℃で30分間加熱して調製した。[Table] Example 2 As shown in Table 2, for each experiment, dyes or pigments were dissolved or dispersed in a solvent, and inorganic compounds and polymeric compounds shown in the table were added as necessary to prepare a coating solution. was prepared. Table 2 also shows the blending ratios of the inorganic compounds and polymer compounds and the dye/pigment concentrations of the coating solutions for each experiment. The coating solution was applied to the polished inner wall surface of a stainless steel polymerization vessel having an internal volume of 1000 and the parts that come into contact with monomers such as the stirrer, dried at 70°C for 20 minutes, and then thoroughly washed with water. Next, 200 kg of vinyl chloride monomer, 400 kg of ion-exchanged water, 2.2 kg of sodium uralyl sulfate, 3.2 kg of cetyl alcohol,
300 g of α,α'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was charged and polymerized at 50°C for 10 hours. After polymerization, take out the polymer and adjust the inside of the polymerization vessel to 0.1
Washing was carried out as described in Table 2 with water at a flow rate of m ³ /m ² ·hr. The above operations from coating and preparation to washing with water after polymerization are performed for each batch, resulting in a maximum of 200
It was repeated in batches. Control of the chlorine ion concentration, evaluation of the steel adhesion state, etc. were performed in the same manner as in Example 1. The conditions and results are shown in Table 2. Note that the experiment numbers marked with * in Table 2 indicate comparative examples. In particular, Experiment Nos. 91 and 92 are examples in which no compound was applied to the inner wall surface of the polymerization vessel. In addition, the coating solution for Experiment Nos. 104 and 149 was prepared by dissolving 1 part of sodium sulfide in 100 parts of water, adding 0.5 part of dye,
It was prepared by heating at 80°C for 30 minutes.

【表】【table】

【表】実施例３第３表に示すように、各実験毎に、染料あるい
は顔料を溶媒に溶解または分散し、必要に応じて
同表に示す無機化合物、高分子化合物を添加して
塗布液を調製した。各実験の無機化合物、高分子
化合物の配合比および塗布液の染料・顔料濃度も
第３表に示す。塗布液を、内容積1000のグラス
ライニング製重合器の研磨した内壁面および撹拌
機等の単量体が接触する部分に塗布し、70℃で20
分間乾燥後十分に水洗した。つぎに、このように塗布された重合器中に塩化
ビニル単量体160Kg、酢酸ビニル単量体40Kg、イ
オン交換水400Kg、ゼラチン600ｇ、トリクレン２
Kg、ラウロイルパーオキサイド350ｇを仕込み、
70℃で６時間重合した。重合終了後、重合物を取
り出し、重合器内を0.1m³／m²・hrの流量の水で
第３表に記載のように水洗を行つた。上記の塗
布、仕込みから重合後の水洗までを行う操作を毎
バツチおこない、最高200バツチ繰り返し実施し
た。塩素イオン濃度の制御、スチール付着状態の評
価等は実施例１と同様に行つた。条件、結果を第
２表に示す。なお、第３表の＊印を付した実験No.は比較例で
あることを示す。特に、実験No.158、159は重合器
内壁面にどんな化合物も塗布処理しなかつた例で
ある。また、実験No.195の塗布液は、水100部に硫
化ソーダ１部を溶かし、染料0.5部を加え、80℃
で30分間加熱して調製した。[Table] Example 3 As shown in Table 3, for each experiment, dyes or pigments were dissolved or dispersed in a solvent, and inorganic compounds and polymeric compounds shown in the table were added as necessary to prepare a coating solution. was prepared. Table 3 also shows the blending ratios of the inorganic compounds and polymer compounds and the dye/pigment concentrations of the coating solutions for each experiment. Apply the coating solution to the polished inner wall surface of a glass-lined polymerization vessel with an internal volume of 1000 mm and the parts that come into contact with the monomer, such as the stirrer, and heat it at 70℃ for 20 minutes.
After drying for a minute, it was thoroughly washed with water. Next, 160 kg of vinyl chloride monomer, 40 kg of vinyl acetate monomer, 400 kg of ion exchange water, 600 g of gelatin, 2
Kg, prepare 350g of lauroyl peroxide,
Polymerization was carried out at 70°C for 6 hours. After the polymerization was completed, the polymer was taken out and the inside of the polymerization vessel was washed with water at a flow rate of 0.1 m ³ /m ² ·hr as shown in Table 3. The above operations from coating and preparation to washing with water after polymerization were repeated for each batch, up to a maximum of 200 batches. Control of the chlorine ion concentration, evaluation of the steel adhesion state, etc. were performed in the same manner as in Example 1. The conditions and results are shown in Table 2. Note that the experiment numbers marked with * in Table 3 indicate comparative examples. In particular, Experiment Nos. 158 and 159 are examples in which no compound was applied to the inner wall surface of the polymerization vessel. The coating solution for Experiment No. 195 was prepared by dissolving 1 part of sodium sulfide in 100 parts of water, adding 0.5 parts of dye, and heating it at 80°C.
It was prepared by heating for 30 minutes.

【表】【table】

【表】実施例４第４表に示すように、各実験毎に、染料あるい
は顔料を溶媒に溶解または分散し、必要に応じて
同表に示す無機化合物、高分子化合物を添加して
塗布液を調製した。各実験の無機化合物、高分子
化合物の配合比および塗布液の染料・顔料濃度も
第４表に示す。塗布液を、内容積1000のステン
レス製重合器の研磨した内壁面および撹拌機等の
単量体が接触する部分に塗布し、80℃で10分間乾
燥後十分に水洗した。つぎに、このように塗布された重合器中に塩化
ビニル単量体200Kg、イオン交換水400Kg、部分け
ん化ポリビニルアルコール40ｇ、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース60ｇ、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート80ｇを仕込み、57
℃で７時間重合した。重合終了後、重合物を取り
出し、重合器内を0.1m³／m²・hrの流量の水で第
４表に記載のように水洗を行つた。上記の塗布、
仕込みから重合後の水洗までを行う操作を毎バツ
チおこない、最高200バツチ繰り返し実施した。塩素イオン濃度の制御、スチール付着状態の評
価等は実施例１と同様に行つた。また、各実験の
第10、30、50、100、150および200バツチ目に製
造された重合体から得られる製品のフイシユアイ
数を次のように測定した。重合終了後のスラリー
を脱水、乾燥して得た。重合体100重量部、
DOP50重量部、ジブチルすずジラウレート１重
量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタン
0.25重量部およびカーボンブラツク0.05重量部の
混合物を150℃の２本ロールで７分間混練してか
ら0.2mmの厚さを有するシートとし、これに光透
過法により100cm²当りのシート中に含まれるフイ
シユアイの個数を調べた。条件、結果を第４表に
示す。なお、第４表の＊印を付した実験No.は比較例で
あることを示す。特に、実験No.185、186は重合器
内壁面にどんな化合物も塗布処理しなかつた例で
ある。[Table] Example 4 As shown in Table 4, for each experiment, dyes or pigments were dissolved or dispersed in a solvent, and inorganic compounds and polymeric compounds shown in the table were added as necessary to prepare a coating solution. was prepared. Table 4 also shows the blending ratios of the inorganic compounds and polymer compounds and the dye/pigment concentrations of the coating solutions for each experiment. The coating liquid was applied to the polished inner wall surface of a stainless steel polymerization vessel having an internal volume of 1000 and the portions that come into contact with monomers such as the stirrer, dried at 80° C. for 10 minutes, and then thoroughly washed with water. Next, 200 kg of vinyl chloride monomer, 400 kg of ion-exchanged water, 40 g of partially saponified polyvinyl alcohol, 60 g of hydroxypropyl methyl cellulose, and 80 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate were charged into the polymerization vessel coated in this manner.
Polymerization was carried out at ℃ for 7 hours. After the polymerization was completed, the polymer was taken out and the inside of the polymerization vessel was washed with water at a flow rate of 0.1 m ³ /m ² ·hr as shown in Table 4. Application of the above,
The operations from preparation to washing with water after polymerization were repeated for each batch, up to 200 batches. Control of the chlorine ion concentration, evaluation of the steel adhesion state, etc. were performed in the same manner as in Example 1. In addition, the number of fibers of products obtained from the 10th, 30th, 50th, 100th, 150th, and 200th batches of polymers produced in each experiment was measured as follows. After the polymerization was completed, the slurry was dehydrated and dried. 100 parts by weight of polymer,
50 parts by weight of DOP, 1 part by weight of dibutyltin dilaurate, 1 part by weight of cetyl alcohol, titanium oxide
A mixture of 0.25 parts by weight of carbon black and 0.05 parts by weight of carbon black was kneaded with ^two rolls at 150°C for 7 minutes to form a sheet with a thickness of 0.2 mm. I checked the number of fish eyes. The conditions and results are shown in Table 4. Note that the experiment numbers marked with * in Table 4 indicate comparative examples. In particular, Experiment Nos. 185 and 186 are examples in which no compound was applied to the inner wall surface of the polymerization vessel.

【表】【table】

【表】［発明の効果］以上の実施例および比較例から明らかなよう
に、本発明にしたがつて重合過程における反応混
合物中の塩素イオン濃度を100ppm以下に制御す
ることにより染料および顔料のスケール防止作用
を確実、強力に引き出すことができ、スケールの
付着を効果的に防止することができる。また、染
料・顔料に無機化合物を併用するとスケール防止
作用が向上するが、この場合も反応混合物中の塩
素イオン濃度を100ppm以下としておくことでそ
の作用を有効かつ確実なものとすることができ
る。したがつて、スケール除去の労力と時間を省
くことができ、重合器の連続使用が可能になつて
稼動率を向上させることができる。また、重合器
の冷却能力を一定に維持でき、スケールが製品に
混入するおそれがないため製品重合体の品質が向
上する。[Table] [Effects of the Invention] As is clear from the above examples and comparative examples, the scale of dyes and pigments can be reduced by controlling the chlorine ion concentration in the reaction mixture during the polymerization process to 100 ppm or less according to the present invention. The prevention effect can be reliably and strongly exerted, and scale adhesion can be effectively prevented. Furthermore, when inorganic compounds are used in combination with dyes and pigments, the scale prevention effect is improved, but in this case as well, this effect can be made effective and reliable by keeping the chlorine ion concentration in the reaction mixture at 100 ppm or less. Therefore, the labor and time for removing scale can be saved, the polymerization vessel can be used continuously, and the operating rate can be improved. Furthermore, the cooling capacity of the polymerization vessel can be maintained constant and there is no risk of scale being mixed into the product, improving the quality of the product polymer.

Claims

[Scope of Claims] 1. A method in which a vinyl chloride monomer or a mixture of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer is subjected to suspension polymerization or emulsion polymerization in an aqueous medium. , Apply dyes and/or pigments to the inner wall surface of the polymerization vessel and the parts of the equipment attached to the polymerization vessel that come into contact with monomers, and control the chlorine ion concentration in the reaction mixture during the polymerization process to 100 ppm or less. A method for producing a characteristic vinyl chloride polymer. 2. In a method of carrying out suspension polymerization or emulsion polymerization of a vinyl chloride monomer or a mixture of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer in an aqueous medium, the inner wall surface of a polymerization vessel, In addition, (a) at least one kind of dye and pigment and (b) at least one kind of inorganic compound are applied to the part of the equipment attached to the polymerization vessel that comes into contact with the monomer, so that chlorine ions in the reaction mixture during the polymerization process are applied. A method for producing a vinyl chloride polymer, characterized by controlling the concentration to 100 ppm or less.