【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、選択透過膜の製造法に関する。更に
詳しくは、酸の透析速度の大きい陰イオン交換膜
などとして有効に用いられる選択透過膜およびそ
の製造法に関する。
〔従来の技術〕
陰イオン交換膜は、陰イオンをより選択的に透
過させる性質があるので、この性質を利用して電
気透析、拡散透析あるいは塩の電気分解などへの
工業的利用が図られている。
これらの透析あるいは電気分解などを効率よく
行わしめるためには、単位膜面積当りのイオン透
析速度を上昇せしめることが、陰イオン交換膜に
要求される。そして、一般にこの透析速度は、膜
厚を薄くすれば向上することが知られているが、
膜厚を極度に薄くすると、必然的に膜強度が低下
するため、膜の取扱いが困難となり、実用性が損
われるようになる。
こうした欠点を除去するため、本発明者は強度
的にすぐれしかも耐薬品性にもすぐれている各種
の多孔質膜を補強のための支持体とし、この支持
体に陰イオン交換性材料を被覆させる方法につい
て種々検討したが、こうした解決方法をとつた場
合にはイオンの透析速度の点で未だ満足し得るも
のが得られなかつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者は先に、支持体上に膜形成性高分子の
有機溶剤溶液を塗布した後、高相対湿度に調湿し
た雰囲気中で乾燥させ、薄膜の表裏両面に連通し
ている微細孔をほぼ均一に形成せしめた高分子薄
膜層を積層させた複合体の製造法を提案しており
（特開昭60−244303号公報）、かかる複合体を応用
することにより、酸の透過速度の大きい選択透過
膜を得ることを検討し、所期の目的を達成するこ
とができた。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕
従つて、本発明は多孔質支持体上に薄膜の表裏
両面に連通している微細孔をほぼ均一に形成せし
めた第４級アンモニウム塩基含有高分子薄膜層を
選択透過膜の製造法に係り、選択透過膜の製造
は、多孔質支持体上に活性塩素を有する膜形成性
高分子の有機溶剤溶液を塗布した後、相対湿度約
70〜100％に調湿した雰囲気中で乾燥させ、その
後ポリアミンと反応させることにより行われる。
従来から、イオン交換膜の酸透析速度を増大さ
せるために、多孔質支持体上に薄膜状のイオン交
換膜を積層させた複合膜が用いられているが、こ
のような複合膜の製造を試みると、高分子薄膜層
の部分に微細孔が形成されたりあるいは形成され
なかつたりして、一定の複合膜を得ることができ
なかつた。
本発明者は、かかる現象の原因を究明すべく
種々検討の結果、複合化手段として一般的に用い
られている支持体上への膜形成性高分子の有機溶
剤溶液の塗布およびそれの乾燥において、乾燥す
る際の雰囲気湿度の影響が大きいことを知り、そ
の湿度条件を一定範囲内に保つことにより、複合
体の高分子薄膜層に微細孔をほぼ均一に形成させ
ることができることを見出し、その微細孔高分子
薄膜層に陰イオン交換性基をその後で導入するこ
とにより、酸透析速度を増大させ得ることができ
たのである。
多孔質支持体としては、乾湿式法あるいは延伸
法で得られる高分子多孔質体、好ましくはポリオ
レフイン、フツ素樹脂などの多孔質体、金属また
はセラミツクスの焼結体などが主として用いら
れ、高分子多孔質体にあつてはその機械的強度を
高めるために、表面がプラズマ処理されたもので
あつてもよい（特開昭59−96135号公報、同59−
117540号公報参照）。また、これらの多孔質支持
体の形状は平膜状、中空糸状、チユーブ状などで
あり得る。
活性水素を有する膜形成性高分子としては、例
えばスチレン−クロルメチルスチレン共重合体、
クロルメチル化ポリスチレン、クロルメチル化ポ
リスルホン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエピクロルヒドリン、更にはビニルクロ
ルアセテート、クロルメチルビニルエーテルなど
の単独重合体または共重合体などアミノ化可能な
活性塩素を有する重合体であれば任意のものを使
用することができる。
これらの膜形成性重合体は、有機溶剤溶液の形
で用いられ、用いられる有機溶剤は、当然重合体
の種類によつて異なるが、一般にはジオキサン、
四塩化炭素、メチルイソブチルケトン、アセトン
などが用いられる。形成された有機溶剤溶液の多
孔質支持体上への塗布は、一般に用いられている
浸漬、噴霧、刷毛塗り、流延などの任意の方法に
よつて行なうことができる。
支持体上に塗布された膜形成性高分子の有機溶
剤溶液の乾燥は、塗布後直ちに硫酸−水混合液を
用いる方法、超音波蒸気発生器を用いる方法、ス
チームの吹付けなど高湿度が得られる条件下で調
湿された相対湿度約70〜100％の雰囲気中で行わ
れる。このような湿度条件下での乾燥では、雰囲
気中の水分が溶液中に侵入することにより、有機
溶剤に溶解していた高分子がもはや安定に溶解し
ていられない状態となり、それに伴つて高分子同
士の凝集が生じ、その凝集の微粒の隙間から微細
孔、一般には孔径約0.1〜10μ程度の微細孔が、膜
の表裏両面に連通した状態で形成されるものと考
えられる。なお、このような湿度条件下の乾燥
は、一般に約０〜100℃、好ましくは約10〜80℃
の温度で約１〜60分間程度行われる。
これに対して、これより低い相対湿度雰囲気中
の乾燥では、雰囲気中の水分の割合が高分子同士
の凝集を生ぜしめるには少なすぎ、従つて高分子
は有機溶剤に均一に溶解した状態のまま溶剤が揮
発し、乾燥して行くので、形成された膜の表面に
は微細孔が形成されず、フラツトな状態を維持し
ているものと考えられる。
このようにして薄膜の表裏両面に連通している
微細孔をほぼ均一に形成せしめた活性塩素含有高
分子薄膜は、イオン交換樹脂の前駆体として、乾
燥後次のアミノ化処理工程に付される。アミノ化
剤としてのポリアミンの例としては、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−ｐ
−フエニレンジアミンなどが挙げられ、これらの
ポリアミン、好ましくは３級ジアミンは、橋かけ
剤としての役割をも果すので、アミノ化による第
４級アンモニウム塩化と同時に３次元化も行われ
る。
〔発明の効果〕
本発明に係る連通微細孔を均一に有する選択透
過膜は、これを陰イオン交換膜などとして酸と塩
との分離に用いた場合、微細孔を有しない膜を用
いた場合と比較して、両者の透析速度比では殆ん
ど差がみられないものの、酸の透析速度について
は約２倍程度の高い性能を示している。従つて、
同じ膜面積であれば、酸と塩との混合物から酸を
選択的に透析、分離する性能の向上を達成するこ
とができる。
このように、本発明の選択透過膜は、イオン選
択性透過膜としてだけではなく、荷電型限外ロ過
膜、逆浸透膜などとして有効に用いることができ
る。
〔実施例〕
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例 １
温度20℃、相対湿度75％に調湿した密閉グロー
ブボツクス中で、スチレン−クロルメチルスチレ
ン等モル共重合体（GPCによる平均分子量30万）
の３重量％四塩化炭素溶液中にポリプロピレン多
孔質膜（日本ポリプラスチツク製品ジユラガード
2400）を１分間浸漬後これを液中から引上げ、こ
のグローブボツクス中での四塩化炭素の風乾を行
なつた。
得られた複合膜の表面を、走査型電子顕微鏡を
用い、倍率2500倍で観察すると、微孔径（孔径
0.5μ）の孔がほぼ均一に形成されていた。また、
形成された活性塩素含有高分子薄膜層の断面を観
察すると、この微孔径の孔は薄膜層の表裏両面に
貫通していた。
この風乾複合膜を、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチル−１，６−ジアミノヘキサンの50重量％水
溶液中に30℃で２時間浸漬し、アミノ化反応を行
わせ、次いで流水で水洗した。
得られた第４級アンモニウム塩基含有高分子薄
膜層を積層させた複合膜を、30℃の恒温水槽中に
浸漬させた２室型セルの隔壁に使用し、一方の室
に2NH2SO4およびIN FeSO4を含む水溶液300ml
を、また他方の室にイオン交換水をそれぞれ入
れ、それぞれの室を磁気撹拌機で撹拌して拡散を
行わせた。
一定時間当りのH2SO4およびFeSO4の量を、電
位差滴定および原子吸光分析計を用いて測定し、
両者間の透析速度比（H2SO4透析速度／FeSO4透
析速度）を求めた。得られた結果は、後記表に示
される。
実施例 ２
ポリフツ化ビニリデン（カイナ−社製品カイナ
−460）20重量部、ポリエチレングリコール（関
東化学製品＃6000）２重量部およびジメチルアセ
トアミド（関東化学製品）78重量部の混合溶液を
ガラス板上に流延し、その10秒間後に水中に浸
漬、その後これを引上げて乾燥した。得られたポ
リフフツ化ビニリデン多孔質膜をプラズマ反応器
内に入れ、0.1Torrの窒素雰囲気下で、周波数
13.56MHz、出力50Wの高周波を５分間照射し、
プラズマ処理を行なつた。
かかるプラズマ処理ポリフツ化ビニリデン多孔
質膜を多孔質支持体に用い、実施例１と同様の第
４級アンモニウム塩基含有高分子薄膜層を積層さ
せた複合膜の製造およびそれの透析試験を行なつ
た。透析試験の結果は、後記表に示される。
比較例 １
実施例１において、四塩化炭素の風乾を相対湿
度16％の雰囲気下で行なつた。得られた第４級ア
ンモニウム塩基含有高分子薄膜層を積層させた複
合膜には、その膜表面に微細孔が形成されていな
かつた。
比較例 ２
実施例２において、四塩化炭素の風乾を相対湿
度16％の雰囲気下で行なつた。得られた第４級ア
ンモニウム塩基含有高分子薄膜層を積層させた複
合膜には、その膜表面に微細孔が形成されていな
かつた。
比較例１〜２で行われた透析試験の結果も、次
の表に併記される。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for manufacturing a selectively permeable membrane. More specifically, the present invention relates to a permselective membrane that is effectively used as an anion exchange membrane with a high rate of acid dialysis and a method for producing the same. [Prior Art] Anion exchange membranes have the property of allowing anions to permeate more selectively, and this property has been utilized for industrial applications such as electrodialysis, diffusion dialysis, and electrolysis of salts. ing. In order to perform these dialysis or electrolysis efficiently, the anion exchange membrane is required to increase the ion dialysis rate per unit membrane area. It is generally known that this dialysis rate can be improved by reducing the membrane thickness.
When the film thickness is extremely thin, the film strength inevitably decreases, making it difficult to handle the film and impairing its practicality. In order to eliminate these drawbacks, the present inventor used various porous membranes with excellent strength and chemical resistance as a support for reinforcement, and coated this support with an anion exchange material. Although various methods have been investigated, it has not been possible to obtain a satisfactory rate of ion dialysis using these solutions. [Problems to be Solved by the Invention] The present inventor first applied an organic solvent solution of a film-forming polymer onto a support, and then dried it in an atmosphere controlled to a high relative humidity to form a thin film. We have proposed a method for manufacturing a composite in which thin polymer film layers are laminated with almost uniformly formed micropores that communicate with each other on both the front and back surfaces (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-244303), and we have applied this composite to By doing so, we investigated the possibility of obtaining a selectively permeable membrane with a high acid permeation rate, and were able to achieve our desired objective. [Means for Solving the Problems] and [Operations] Therefore, the present invention provides a quaternary ammonium base-containing material that has substantially uniformly formed micropores communicating with both the front and back surfaces of a thin film on a porous support. The selectively permeable membrane is manufactured by coating a porous support with an organic solvent solution of a film-forming polymer containing active chlorine, and then applying a thin polymer layer to a porous support at a relative humidity of approximately
This is done by drying in an atmosphere with a controlled humidity of 70-100%, and then reacting with a polyamine. Conventionally, composite membranes in which thin ion exchange membranes are laminated on a porous support have been used to increase the acid dialysis rate of ion exchange membranes, but we will attempt to manufacture such composite membranes. In this case, fine pores were formed or not formed in the thin polymer film layer, making it impossible to obtain a certain composite film. As a result of various studies in order to investigate the cause of this phenomenon, the present inventor discovered that coating an organic solvent solution of a film-forming polymer on a support and drying it, which is commonly used as a composite means, They learned that the atmospheric humidity has a large effect on drying, and discovered that by keeping the humidity condition within a certain range, it is possible to form micropores almost uniformly in the thin polymer film layer of the composite. By subsequent introduction of anion exchange groups into the microporous polymer thin film layer, it was possible to increase the acid dialysis rate. As the porous support, a porous polymer material obtained by a dry-wet method or a stretching method, preferably a porous material such as polyolefin or fluororesin, a sintered body of metal or ceramics, etc. are mainly used. In the case of a porous body, the surface may be plasma-treated in order to increase its mechanical strength (Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-96135, No. 59-961).
(See Publication No. 117540). Further, the shape of these porous supports may be a flat membrane, a hollow fiber, a tube, or the like. Examples of film-forming polymers containing active hydrogen include styrene-chloromethylstyrene copolymer,
Polymers with active chlorine that can be aminated, such as chloromethylated polystyrene, chloromethylated polysulfone, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, polyepichlorohydrin, and even homopolymers or copolymers such as vinyl chloroacetate and chloromethyl vinyl ether. You can use any one you like. These film-forming polymers are used in the form of an organic solvent solution, and the organic solvent used naturally varies depending on the type of polymer, but generally dioxane,
Carbon tetrachloride, methyl isobutyl ketone, acetone, etc. are used. The formed organic solvent solution can be applied onto the porous support by any commonly used method such as dipping, spraying, brushing, casting, etc. An organic solvent solution of a film-forming polymer coated on a support can be dried using methods that provide high humidity, such as using a sulfuric acid-water mixture immediately after coating, using an ultrasonic steam generator, or blowing steam. The test is carried out in a controlled atmosphere with a relative humidity of approximately 70-100%. When drying under such humid conditions, moisture in the atmosphere enters the solution, and the polymer dissolved in the organic solvent can no longer be stably dissolved. It is thought that agglomeration occurs, and micropores, generally about 0.1 to 10 microns in diameter, are formed through the gaps between the agglomerated particles, communicating with both the front and back surfaces of the membrane. Note that drying under such humidity conditions is generally about 0 to 100°C, preferably about 10 to 80°C.
It is carried out for about 1 to 60 minutes at a temperature of . On the other hand, when drying in an atmosphere with a lower relative humidity, the proportion of moisture in the atmosphere is too low to cause aggregation of the polymers, and therefore the polymers remain uniformly dissolved in the organic solvent. It is thought that because the solvent evaporates and dries, no micropores are formed on the surface of the formed film and it maintains a flat state. The active chlorine-containing polymer thin film, which has almost uniformly formed micropores that communicate with both the front and back surfaces of the thin film, is used as a precursor of an ion exchange resin and is subjected to the next amination process after drying. . Examples of polyamines as aminating agents include N, N,
N',N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyl-p
Since these polyamines, preferably tertiary diamines, also serve as crosslinking agents, three-dimensionalization is carried out at the same time as quaternary ammonium salt formation by amination. [Effect of the invention] The selectively permeable membrane having uniformly communicating micropores according to the present invention can be used as an anion exchange membrane to separate acids and salts, or when a membrane without micropores is used. Although there is almost no difference in the dialysis rate ratio between the two, the acid dialysis rate is approximately twice as high. Therefore,
With the same membrane area, it is possible to achieve improved performance in selectively dialyzing and separating acids from a mixture of acids and salts. As described above, the selectively permeable membrane of the present invention can be effectively used not only as an ion-selective permeable membrane, but also as a charged ultrafiltration membrane, a reverse osmosis membrane, and the like. [Example] Next, the present invention will be explained with reference to an example. Example 1 A styrene-chloromethylstyrene equimolar copolymer (average molecular weight 300,000 by GPC) was prepared in a sealed glove box at a temperature of 20°C and a relative humidity of 75%.
A polypropylene porous membrane (Japan Polyplastics product Jyura Guard) was added to a 3% by weight carbon tetrachloride solution.
2400) was immersed for 1 minute, it was pulled out of the solution, and the carbon tetrachloride was air-dried in the glove box. When the surface of the resulting composite membrane was observed using a scanning electron microscope at a magnification of 2500x, the micropore diameter (pore diameter
Holes of 0.5μ) were formed almost uniformly. Also,
When observing the cross section of the formed active chlorine-containing polymer thin film layer, it was found that the micropores penetrated both the front and back sides of the thin film layer. This air-dried composite membrane was immersed in a 50% aqueous solution of N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane at 30°C for 2 hours to carry out an amination reaction, and then immersed in running water. Washed with water. The obtained composite membrane in which polymer thin film layers containing quaternary ammonium base were laminated was used as the partition wall of a two-chamber cell immersed in a constant temperature water bath at 30°C, and one chamber was filled with 2NH 2 SO 4 and 300 ml of aqueous solution containing IN FeSO 4
and ion-exchanged water were placed in the other chamber, and each chamber was stirred with a magnetic stirrer to effect diffusion. measuring the amount of H 2 SO 4 and FeSO 4 per fixed time using potentiometric titration and atomic absorption spectrometry;
The dialysis rate ratio between the two (H 2 SO 4 dialysis rate/FeSO 4 dialysis rate) was determined. The results obtained are shown in the table below. Example 2 A mixed solution of 20 parts by weight of polyvinylidene fluoride (KYNA 460, manufactured by Kynar), 2 parts by weight of polyethylene glycol (Kanto Chemical Products #6000), and 78 parts by weight of dimethylacetamide (Kanto Chemical Products) was placed on a glass plate. It was cast, immersed in water after 10 seconds, and then pulled out and dried. The obtained polyvinylidene fluoride porous membrane was placed in a plasma reactor and heated under a nitrogen atmosphere of 0.1 Torr at a frequency of
Irradiate high frequency of 13.56MHz, output 50W for 5 minutes,
Plasma treatment was performed. Using this plasma-treated polyvinylidene fluoride porous membrane as a porous support, a composite membrane was produced in which a quaternary ammonium base-containing polymer thin film layer was laminated in the same manner as in Example 1, and a dialysis test was conducted on the composite membrane. . The results of the dialysis test are shown in the table below. Comparative Example 1 In Example 1, carbon tetrachloride was air-dried in an atmosphere with a relative humidity of 16%. The obtained composite membrane in which the quaternary ammonium base-containing polymer thin film layers were laminated had no micropores formed on the membrane surface. Comparative Example 2 In Example 2, carbon tetrachloride was air-dried in an atmosphere with a relative humidity of 16%. The obtained composite membrane in which the quaternary ammonium base-containing polymer thin film layers were laminated had no micropores formed on the membrane surface. The results of the dialysis tests conducted in Comparative Examples 1 and 2 are also listed in the following table. 【table】