JPH0431020B2

JPH0431020B2 -

Info

Publication number: JPH0431020B2
Application number: JP62213914A
Authority: JP
Priority date: 1987-08-27
Filing date: 1987-08-27
Publication date: 1992-05-25
Also published as: JPS6456855A

Description

[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕本発明は、ソーダ回収ボイラ用オーステナイト
ステンレス鋼に関するものである。〔従来の技術〕製糸工場では、木材チツプ蒸解用の薬品
（NaOH，NaS等）回収および工場内電力供給を
目的として、いわゆるソーダ回収ボイラが設置さ
れている。その過熱器管（蒸気条件：400〜450
℃、30〜50気圧、メタル温度：430〜480℃）には
一般にJIS G3462で規定されるSTBA24（２1/4Cr
−1Mo鋼）が使用されていたが、熱効率向上の
観点から、ボイラの高温・高圧化（蒸気条件：約
500℃、100気圧、メタル温度：530℃）が検討推
進され、燃焼ガスから過熱器管へ付着する灰に含
有されるCl^-，SO₄ ^2-等による高温粒界腐食に対
して優れた特性を有する管材料が検討選択され、
特公昭50−8967号公報で知られている高Ｎオース
テナイトステンレス鋼が使用され始めている。現在、熱効率をより向上させる目的で、さらに
高温・高圧化（蒸気条件：約530℃、120気圧、メ
タル温度：560〜580℃）が検討されており、より
過酷な条件のもとでの耐高温粒界腐食性および時
効後靱性に優れた過熱器管材料が望まれ、本出願
人は「高温環境下での時効後靱性および耐高温粒
界腐食性に優れたオーステナイトステンレス鋼」
（特願昭61−38405号）を出願している。〔発明が解決しようとする課題〕本発明は、上記先願よりも、より過酷な腐食環
境の下でも使用できるソーダ回収ボイラの過熱器
管材料用の、耐高温粒界腐食性および時効後靱性
に優れたオーステナイトステンレス鋼を提供する
ことを目的とする。〔課題を解決するための手段・作用〕本発明の要旨とするところは下記のとおりであ
る。 (1) 重量％にて、Ｃ：0.025％以下、Si：0.40％以
下、Mn：5.0％以下、Ｐ：0.04％以下、Ｓ：
0.03％以下、Cr：23〜30％、Ni：５〜18％、
Ｎ：0.25〜0.45％とし、残部がFeおよび不可避
的不純物からなり、かつ、 Ni％＋0.5×Mn％＋30×（Ｃ％＋Ｎ％）≧20
％としたことを特徴とするソーダ回収ボイラ用
オーステナイトステンレス鋼。 (2) 重量％にて、Ｃ：0.025％以下、Si：0.40％以
下、Mn：5.0％以下、Ｐ：0.04％以下、Ｓ：
0.03％以下、Cr：23〜30％、Ni：５〜18％、
Ｎ：0.25〜0.45％、Mo：0.1〜３％とし、残部
がFeおよび不可避的不純物からなり、かつ、 Ni％＋0.5×Mn％＋30×（Ｃ％＋Ｎ％）≧20
％としたことを特徴とするソーダ回収ボイラ用
オーステナイトステンレス鋼。 (3) 重量％にて、Ｃ：0.025％以下、Si：0.40％以
下、Mn：5.0％以下、Ｐ：0.04％以下、Ｓ：
0.03％以下、Cr：23〜30％、Ni：５〜18％、
Ｎ：0.25〜0.45％、Mo：0.1〜３％とし、さら
に、Ｂ：0.01％以下、Ca：0.01％以下の１種ま
たは２種を含み、残部がFeおよび不可避的不
純物からなり、かつ、 Ni％＋0.5×Mn％＋30×（Ｃ％＋Ｎ％）≧20
％としたことを特徴とするソーダ回収ボイラ用
オーステナイトステンレス鋼。 (4) 重量％にて、Ｃ：0.025％以下、Si：0.40％以
下、Mn：5.0％以下、Ｐ：0.04％以下、Ｓ：
0.03％以下、Cr：23〜30％、Ni：５〜18％、
Ｎ：0.25〜0.45％、Mo：0.1〜３％、Cu：0.2〜
５％とし、さらに、Nb：0.05〜２％、Ti：
0.02〜0.5％の１種または２種を含み、残部が
Feおよび不可避的不純物からなり、かつ、 Ni％＋0.5×Mn％＋30×（Ｃ％＋Ｎ％）≧20
％としたことを特徴とするソーダ回収ボイラ用
オーステナイトステンレス鋼。本発明は、特にＮを0.25〜0.45％と高めること
によつて比較的少量のNi含有量でもオーステナ
イト組織を安定させた上で、Siを0.40％以下に限
定し、かつ、Cr量を23〜30％と高く維持したま
ま、Ｃを0.025％以下に限定することにより、
Cl^-，SO₄ ^2-を有する400℃以上の高温環境下での
耐高温粒界腐食性をもたせ、また、Si量の低下に
より、400℃以上の高温環境下での高位安定した
時効後靱性を付与したものである。以下に成分の限定理由について説明する。Ｃ；Ｃは400℃以上の高温環境下の使用中にCr
と結びつき、Cr₂₃C₆等の炭化物を結晶粒界に生成
する。このため、粒界近傍にCr欠乏部を生じ、
Cr含有保護被膜層の形成を阻害し、Cl^-，SO₄ ^2-
を有する過酷な環境下での高温粒界腐食を促進す
るので、できるだけ低いことが望ましい。このた
め、0.025％を上限とする。 Si；Si量が低い程、高温環境下で結晶粒界への
炭化物析出は抑制されるため、後述するように、
過酷な高温腐食環境における耐粒界腐食性は向上
する。さらに、高Ｎにした場合にオーステナイト
ステンレス鋼の高温環境下での時効後靱性を阻害
するので、上限を0.40％とする。 Mn；MnはCr₂₃C₆の固溶度を増す元素であり
粒界炭化物析出を抑制するが、多量添加はσ相生
成を促進するためその上限を5.0％とする。Ｐ，Ｓ；Ｐ，Ｓはいずれも耐高温粒界腐食性お
よび時効後靱性を劣化させる元素で、低い程望ま
しい。しかし、製鋼上避けられない不純物であ
る。Ｐの上限を0.04％としたのは、これを越すと
溶接性が著しく損なわれるからである。また、Ｓ
の上限を0.03％としたのは、これを越すと溶接性
は勿論、熱間加工性も劣化するからである。 Cr；Crは耐高温粒界腐食性に対し重要な成分
であり、0.025％以下の微量ＣによるCr₂₃C₆の粒
界析出に対しても、Cr欠乏部のCr量を高濃度に
維持すべく下限を23％とする。しかし、Crが30
％を越すようになると熱間加工性の劣化およびσ
脆化が現れやすくなる。したがつて、Crは30％
を上限とする。 Ni；Niはオーステナイト組織を得るために必
要な元素である。その作用効果は一般にNi当量
と呼ばれる次式で整理できるとされている。 Ni当量＝Ni％＋0.5×Mn％＋30×（Ｃ％＋Ｎ
％） ……(1) 高温かつ高圧下の環境に耐えるために、高温強
度を高めることが必要であり、そのために(1)式で
示されるNi当量を20％以上とする。Ｃ，Mnは前
述のようにそれぞれ0.025％，5.0％が上限であ
り、Ｎは後述のとおり固溶限から0.45％が上限と
なることおよびNiのσ相析出抑制効果を考慮し、
(1)式のNi当量を20％以上とするため、Niの下限
を５％とする。また本発明鋼の成分系では高Ni
側で熱間加工性が悪くなるので、Niの上限を18
％とする。Ｎ；Ｎは耐高温粒界腐食性および高温強度に有
効な元素である。また、(1)式で示したNi当量を
上昇し、高価は元素であるNi当量を低減する効
果も有する。オーステナイト組織を得ることおよ
び高温強度の確保から0.25％以上のＮが必要であ
る。ただし、Ｎはガス成分であるため、気泡発生
防止の面から固溶しうる限度によつて含有量の上
限が決まる。このＮの固溶量は高Crの場合ほど
多く、Cr30％とした場合には0.45％である。よつ
て、Ｎは0.45％を上限とする。 Mo；Moはクリープ破断強度および耐高温粒
界腐食性に有効であり、これらが特に要求される
場合には0.1％を下限として添加する。しかし、
熱間加工性を良好に保ち、かつ、オーステナイト
組織を維持するという面から、その添加量が制約
されるので３％を上限とする。 Nb，Ti，NbおよびTiはクリープ破断強度が
特に要求される場合に添加する。Nbは0.05％以
上、Tiは0.02％以上必要であり、NbおよびTiが
それぞれ２％，0.5％を越えるとNbおよびTiの炭
化物、窒化物の生成量が多くなり、クリープ破断
強度および清浄度が逆に劣化してくる上に、更
に、Ｃ，Ｎの固定により前述の有効なNi当量が
低下してオーステナイト組織を維持することが困
難となる。したがつて、Nb添加量は0.05〜２％、
Ti添加量は0.02〜0.5％とする。 Cu；Cuはオーステナイト生成元素であり、オ
ーステナイト組織を維持するには有効である。ま
た、耐硫酸性、耐塩酸性のような一般耐食性を向
上させる効果があり、このような耐食性が特に要
求される場合に0.2〜５％添加する。下限を0.2％
としたのは、これ未満では十分な効果が得られな
いからであり、また上限を５％としたのは５％を
越えるとCuの固溶限を越えるため、熱間加工性
が著しく損なわれるからである。Ｂ，Ca；Ｂ，Caは本発明鋼の熱間加工性を更
に良好にする元素であり、特に過酷な熱間加工を
行う場合に添加する。しかし、これらの元素は微
量の添加で効果を発揮するが、あまり多量の添加
は鋼塊の清浄度を害しかえつて熱間加工性が劣化
するようになる。したがつてＢは0.01％，Caは
0.01％を上限とする。なお、本発明において、耐高温粒界腐食性と
は、特に400℃以上の高温における特にCl^-，SO₄
^２−に対する過酷な環境下での耐粒界腐食性を対象
とし、高温環境下での時効後靱性とは、特に400
℃以上の高温の場合を対象とする。400℃未満の
温度では、時効後靱性および耐高温粒界腐食性の
共通した低下原因と考えられる粒界炭化物析出が
顕著でなく、また環境中にCl^-，SO₄ ^2-が存在し
ない場合は、耐高温粒界腐食性が特に問題となら
ない場合が多い。本発明鋼は、ソーダ回収ボイラ用過熱器管とし
て開発、発明された鋼である。〔実施例〕実施例として用いた鋼の化学成分を第１表に示
す。なお、第１表には本発明範囲外の比較鋼と、
従来のボイラ用オーステナイトステンレス鋼の代
表例としてJIS G3463で規格化されている
SUS321HTB，SUS347HTBおよびSUS310STB
を併せて示す。本発明鋼Ａ〜Ｋ鋼はＣを0.025％以下、Siを0.40
％以下に制限してある。Ａ，Ｂ鋼が第１発明鋼、
Ｃ〜Ｅ鋼が第２発明鋼、Ｆ〜Ｈ鋼が第３発明鋼、
Ｉ〜Ｋ鋼が第４発明鋼である。Ｃ〜Ｅ鋼はMoを0.8〜1.0％，Ｆ鋼はMoを0.9
％，Ｂを0.005％，Ｇ鋼はMoを0.8％，Caを0.003
％，Ｈ鋼はMoを2.1％，Ｂを0.002％，Caを0.002
％，Ｉ鋼はMoを0.8％，Cuを0.4％，Nbを0.3％，
Ｊ鋼はMoを0.9％，Cuを0.3％，Tiを0.3％，Ｋ鋼
はMoを0.9％，Cuを3.3％，Nbを0.3％，Tiを0.2
％それぞれ含有している。これに対し、比較鋼として用いたＬ〜Ｒ鋼はそ
れぞれ次の点が本発明成分範囲外である。すなわ
ち、Ｌ，Ｎ，Ｏ鋼はSiがそれぞれ0.50％，0.55％，
0.83％と高く、Ｍ，Ｐ鋼はＣがそれぞれ0.040％，
0.038％と高い。Ｑ鋼はCrが21.1％と低い。Ｒ鋼
はＮが0.18％と低く、Ni当量が19.6％で本発明の
20％以上の範囲に入らない。また、従来鋼のＳ，Ｔ，Ｕ鋼はそれぞれ、
SUS321HTB，SUS347HTB，SUS310STBであ
り、Ｓ鋼はTiを0.4％、Ｔ鋼はNbを0.7％含有す
るが、本発明鋼と比較すると、Ｓ，Ｔ鋼は高Ｃ、
低Crおよび低Ｎの、またＵ鋼は高Ｃ、低Ｎの成
分系である。第１表に示す本発明鋼および比較鋼の耐高温粒
界腐食性、時効後靱性およびδ−Fe量を第２表
に示す。なお、各特性の評価法としてそれぞれ次
の方法を用いた。耐高温粒界腐食性評価は、加速試験としてソー
ダ回収ボイラ実缶灰模擬組成のNa₂SO₄＋K₂SO₄
＋NaCl合成灰（混合モル比；２：２：１）に
15w×25l×4tmmの全面600番エメリ研磨した試
験片を浸漬し、ボイラの燃焼ガスを模擬した混合
ガス（0.2％SO₂＋５％O₂＋10％CO₂＋N₂残）気
流中で550℃×100h加熱し、脱スケール後縦断面
の粒界腐食深さを測定した。時効後靱性は、650℃×1271h（Larson−Miller
パラメータ＝（Ｔ＋273）×（20＋log ｔ）、Ｔは温
度℃，ｔは時間ｈ，580℃×10⁵ｈ相当）時効後の
０℃シヤルピー衝撃値（試験片 JIS ４号，1/2
サイズ）を用いた。 δ−Fe量については製品まま（管あるいは棒）
の状態で縦断面について光学顕微鏡による格子点
測定法により面積率を算出した。第２表によると、本発明鋼Ａ〜Ｋ鋼はいずれ
も、550℃×100h、合成灰および混合ガス気流中
での高温粒界腐食深さは0μｍであり、650℃×
1271h時効後の０℃シヤルピー衝撃値が9.0Kgｆ−
ｍ／cm²以上でありかつ製品ままでのδ−Fe量は
０％である。すなわち、本発明鋼Ａ〜Ｋ鋼はいず
れも、耐高温粒界腐食性、時効後靱性が共に優れ
たオーステナイト単相ステンレス鋼であると言え
る。また、本発明鋼はクリープ破断強度も良好であ
り、例えば第２発明鋼のＣ鋼ではLarson−
Millerパラメータ法による600℃クリープ破断強
度の10₅ｈ外挿値が16.1Kgｆ／mm²であり、通産省
技術基準に規定されたSUS 321 HTBおよび
SUS 347 HTBの600℃許容引張応力からの計算
（許容引張応力÷0.6値）、それぞれ11.5Kgｆ／mm²，
13.0Kgｆ／mm²より高い値を有している。これに対し、比較鋼Ｌ〜Ｒ鋼および従来鋼Ｓ，
Ｔ，Ｕ鋼は、熱効率をより向上させる高温・高圧
化のもとでは、耐高温粒界腐食性と時効後靱性の
少なくとも一方に問題点を有していると言える。本発明鋼および比較鋼について、Si含有量と高
温粒界腐食深さとの関係をプロツトすると、第１
図のようにSi含有量が減少するにしたがつて、耐
高温粒界腐食性が向上することがわかる。この図
から、本発明鋼のSi含有量0.40％以下では、高温
粒界腐食深さが0μｍとなり、本発明鋼は蒸気条
件530℃の過酷な条件でも使用に耐えることがわ
かる。ただし、Si含有量が0.40％以下でも、Ｃ含
有量が0.025％を上回るＭ，Ｐ鋼、Cr含有量が23
％を下回るＱ鋼、δ−Feを含有するＲ鋼には高
温粒界腐食が観察される。次に、本発明および比較鋼について、Si含有量
と650℃×1271h時効後の０℃シヤルピー衝撃値
との関係をプロツトすると、第２図のようにSi含
有量が減少するにしたがつて、時効後靱性が向上
することがわかる。この図から、本発明鋼のSi含
有量0.40％以下では、650℃×1271h時効後の０℃
シヤルピー衝撃値が8.0Kgｆ−ｍ／cm²以上となり、
これはLarson−Millerパラメータから580℃×
10⁵ｈ時効後の値に相当するので、本発明鋼は蒸
気条件530℃の過酷な条件でも使用に耐えること
がわかる。なお、0.18％とＮが若干低いＲ鋼は、高温粒界
腐食が観察されるものの5μｍと軽微であり、650
℃×1271h時効後のシヤルピー衝撃値も10.6Kgｆ
−ｍ／cm²と高いが、δ−Feが3.0％存在する。こ
の鋼の600℃クリープ破断強度の10₅ｈ外挿値は
12.5Kgｆ／mm²であり、本発明鋼より若干低い値と
なる。 [Industrial Application Field] The present invention relates to an austenitic stainless steel for soda recovery boilers. [Prior Art] In a silk mill, a so-called soda recovery boiler is installed for the purpose of recovering chemicals (NaOH, NaS, etc.) for cooking wood chips and supplying power within the factory. Its superheater tube (steam condition: 400~450
℃, 30 to 50 atm, metal temperature: 430 to 480℃), STBA24 (21/4Cr
-1Mo steel), but from the perspective of improving thermal efficiency, the boiler temperature and pressure (steam conditions: approx.
500℃, 100atm, metal temperature: 530℃) has been studied and promoted, and has excellent properties against high-temperature intergranular corrosion caused by Cl ^- , SO ₄ ^2- , etc. contained in the ash that adheres to the superheater tube from the combustion gas. A tubing material with a
High N austenitic stainless steel known from Japanese Patent Publication No. 50-8967 is beginning to be used. Currently, higher temperatures and higher pressures (steam conditions: approx. 530°C, 120 atm, metal temperatures: 560-580°C) are being considered for the purpose of further improving thermal efficiency. A superheater tube material with excellent high-temperature intergranular corrosion resistance and post-aging toughness is desired, and the applicant has developed an "austenitic stainless steel with excellent post-aging toughness and high-temperature intergranular corrosion resistance in high-temperature environments."
(Patent Application No. 61-38405) has been filed. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides high-temperature intergranular corrosion resistance and post-aging toughness for a superheater tube material for a soda recovery boiler that can be used even in a more severe corrosive environment than the above-mentioned prior application. The purpose is to provide superior austenitic stainless steel. [Means and effects for solving the problems] The gist of the present invention is as follows. (1) In weight%, C: 0.025% or less, Si: 0.40% or less, Mn: 5.0% or less, P: 0.04% or less, S:
0.03% or less, Cr: 23-30%, Ni: 5-18%,
N: 0.25 to 0.45%, the remainder consisting of Fe and unavoidable impurities, and Ni% + 0.5 x Mn% + 30 x (C% + N%) ≧ 20
% austenitic stainless steel for soda recovery boilers. (2) In weight%, C: 0.025% or less, Si: 0.40% or less, Mn: 5.0% or less, P: 0.04% or less, S:
0.03% or less, Cr: 23-30%, Ni: 5-18%,
N: 0.25 to 0.45%, Mo: 0.1 to 3%, the remainder consisting of Fe and unavoidable impurities, and Ni% + 0.5 x Mn% + 30 x (C% + N%) ≧ 20
% austenitic stainless steel for soda recovery boilers. (3) In weight%, C: 0.025% or less, Si: 0.40% or less, Mn: 5.0% or less, P: 0.04% or less, S:
0.03% or less, Cr: 23-30%, Ni: 5-18%,
N: 0.25 to 0.45%, Mo: 0.1 to 3%, and further contains one or two of B: 0.01% or less and Ca: 0.01% or less, with the balance consisting of Fe and inevitable impurities, and Ni %+0.5×Mn%+30×(C%+N%)≧20
% austenitic stainless steel for soda recovery boilers. (4) In weight%, C: 0.025% or less, Si: 0.40% or less, Mn: 5.0% or less, P: 0.04% or less, S:
0.03% or less, Cr: 23-30%, Ni: 5-18%,
N: 0.25~0.45%, Mo: 0.1~3%, Cu: 0.2~
5%, and further Nb: 0.05 to 2%, Ti:
Contains 0.02-0.5% of one or two types, with the remainder
Consists of Fe and unavoidable impurities, and Ni% + 0.5 x Mn% + 30 x (C% + N%) ≧ 20
% austenitic stainless steel for soda recovery boilers. The present invention stabilizes the austenitic structure even with a relatively small Ni content by increasing the N content to 0.25 to 0.45%, limits Si to 0.40% or less, and increases the Cr content to 23 to 0.45%. By limiting C to 0.025% or less while maintaining it as high as 30%,
It has high-temperature intergranular corrosion resistance in a high-temperature environment of 400°C or higher with Cl ^- , SO ₄ ^2-, and has high and stable post-aging toughness in a high-temperature environment of 400°C or higher due to the lower amount of Si. is given. The reasons for limiting the ingredients will be explained below. C; C is Cr during use in a high temperature environment of 400℃ or higher.
and forms carbides such as Cr ₂₃ C ₆ at grain boundaries. As a result, Cr-deficient areas occur near the grain boundaries,
It inhibits the formation of a Cr-containing protective film layer, and Cl ^- , SO ₄ ^2-
It is desirable that it be as low as possible because it promotes high-temperature intergranular corrosion in harsh environments with high temperatures. Therefore, the upper limit is set at 0.025%. Si: The lower the amount of Si, the more suppressed the precipitation of carbides at grain boundaries in a high-temperature environment.
Intergranular corrosion resistance in harsh high-temperature corrosive environments is improved. Furthermore, when the N content is high, the toughness of austenitic stainless steel after aging in a high temperature environment is inhibited, so the upper limit is set at 0.40%. Mn: Mn is an element that increases the solid solubility of Cr ₂₃ C ₆ and suppresses the precipitation of grain boundary carbides, but since adding a large amount promotes the formation of the σ phase, the upper limit is set at 5.0%. P, S; P and S are both elements that deteriorate high-temperature intergranular corrosion resistance and toughness after aging, and are preferably as low as possible. However, it is an unavoidable impurity in steelmaking. The reason why the upper limit of P is set to 0.04% is that if it exceeds this, weldability will be significantly impaired. Also, S
The reason for setting the upper limit of 0.03% is that if it exceeds this, not only weldability but also hot workability deteriorates. Cr: Cr is an important component for high-temperature intergranular corrosion resistance, and even against intergranular precipitation of Cr ₂₃ C ₆ due to trace amounts of C of 0.025% or less, the amount of Cr in the Cr-deficient area can be maintained at a high concentration. If possible, set the lower limit to 23%. But Cr is 30
%, deterioration of hot workability and σ
Embrittlement becomes more likely to appear. Therefore, Cr is 30%
is the upper limit. Ni: Ni is an element necessary to obtain an austenite structure. It is said that its effects can be summarized by the following formula, which is generally called Ni equivalent. Ni equivalent = Ni% + 0.5 x Mn% + 30 x (C% + N
%) ...(1) In order to withstand high temperature and high pressure environments, it is necessary to increase high temperature strength, and for this purpose, the Ni equivalent expressed by formula (1) is set to 20% or more. As mentioned above, the upper limits of C and Mn are 0.025% and 5.0%, respectively, and the upper limit of N is 0.45% due to the solid solubility limit as described later, and considering the effect of suppressing Ni's σ phase precipitation,
In order to make the Ni equivalent in formula (1) 20% or more, the lower limit of Ni is set to 5%. In addition, the composition system of the steel of the present invention has a high Ni content.
Since hot workability deteriorates on the side, the upper limit of Ni was set to 18
%. N: N is an element effective for high-temperature intergranular corrosion resistance and high-temperature strength. It also has the effect of increasing the Ni equivalent shown in formula (1) and reducing the Ni equivalent, which is an expensive element. 0.25% or more of N is required to obtain an austenitic structure and to ensure high-temperature strength. However, since N is a gas component, the upper limit of the content is determined by the limit of solid solution in order to prevent the generation of bubbles. The amount of N in solid solution increases as the Cr content increases, and is 0.45% when Cr is 30%. Therefore, the upper limit of N is 0.45%. Mo: Mo is effective for creep rupture strength and high-temperature intergranular corrosion resistance, and when these are particularly required, it is added with a lower limit of 0.1%. but,
The amount added is limited in order to maintain good hot workability and maintain the austenite structure, so the upper limit is set at 3%. Nb, Ti, Nb and Ti are added when creep rupture strength is particularly required. Nb needs to be at least 0.05%, and Ti needs to be at least 0.02%. If Nb and Ti exceed 2% and 0.5%, respectively, the amount of carbides and nitrides of Nb and Ti will increase, resulting in poor creep rupture strength and cleanliness. On the contrary, it deteriorates, and furthermore, the above-mentioned effective Ni equivalent decreases due to the fixation of C and N, making it difficult to maintain the austenitic structure. Therefore, the amount of Nb added is 0.05 to 2%,
The amount of Ti added is 0.02 to 0.5%. Cu: Cu is an austenite-forming element and is effective in maintaining the austenite structure. It also has the effect of improving general corrosion resistance such as sulfuric acid resistance and hydrochloric acid resistance, and is added in an amount of 0.2 to 5% when such corrosion resistance is particularly required. Lower limit 0.2%
This is because if it is less than this, a sufficient effect cannot be obtained, and the upper limit was set at 5% because if it exceeds 5%, the solid solubility limit of Cu will be exceeded, and hot workability will be significantly impaired. It is from. B, Ca; B, Ca are elements that further improve the hot workability of the steel of the present invention, and are added when particularly severe hot working is performed. However, although these elements are effective when added in trace amounts, adding too much will impair the cleanliness of the steel ingot and cause deterioration in hot workability. Therefore, B is 0.01%, Ca is
The upper limit is 0.01%. In the present invention, high-temperature intergranular corrosion resistance specifically refers to Cl ^- , SO ₄
^2- Intergranular corrosion resistance under harsh environments, and toughness after aging under high temperature environments is particularly defined as 400
This applies to cases of high temperatures above ℃. At temperatures below 400℃, grain boundary carbide precipitation, which is considered to be a common cause of deterioration in post-aging toughness and high-temperature intergranular corrosion resistance, is not noticeable, and if Cl ^- and SO ₄ ^2- are not present in the environment, In many cases, high-temperature intergranular corrosion resistance is not a particular problem. The steel of the present invention was developed and invented as a superheater tube for soda recovery boilers. [Example] Table 1 shows the chemical composition of the steel used in the example. Table 1 shows comparative steels outside the scope of the present invention,
Standardized by JIS G3463 as a typical example of conventional austenitic stainless steel for boilers.
SUS321HTB, SUS347HTB and SUS310STB
are also shown. Steels A to K of the present invention contain 0.025% or less of C and 0.40% of Si.
It is limited to less than %. A and B steels are the first invention steels,
C to E steels are second invention steels, F to H steels are third invention steels,
I to K steels are the fourth invention steels. C to E steels contain Mo 0.8 to 1.0%, F steel contains Mo 0.9%.
%, B 0.005%, G steel 0.8% Mo, 0.003 Ca
%, H steel contains 2.1% Mo, 0.002% B, and 0.002% Ca.
%, I steel contains 0.8% Mo, 0.4% Cu, 0.3% Nb,
J steel contains 0.9% Mo, 0.3% Cu, and 0.3% Ti. K steel contains 0.9% Mo, 3.3% Cu, 0.3% Nb, and 0.2% Ti.
% of each. On the other hand, the L to R steels used as comparison steels each have the following points outside the composition range of the present invention. In other words, L, N, and O steels have Si of 0.50%, 0.55%, respectively.
C is high at 0.83%, and C is 0.040% for M and P steels, respectively.
It is high at 0.038%. Q steel has a low Cr content of 21.1%. R steel has a low N content of 0.18% and a Ni equivalent of 19.6%, which is the same as that of the present invention.
Do not fall within the range of 20% or more. In addition, the conventional steels S, T, and U steel are each
These are SUS321HTB, SUS347HTB, and SUS310STB, and S steel contains 0.4% Ti and T steel 0.7% Nb, but when compared with the steel of the present invention, S and T steels have high C,
Low Cr and low N steel, and U steel is a high C and low N component system. Table 2 shows the high-temperature intergranular corrosion resistance, toughness after aging, and δ-Fe content of the present invention steel and comparative steel shown in Table 1. The following methods were used to evaluate each characteristic. High-temperature intergranular corrosion resistance evaluation was conducted using Na ₂ SO ₄ + K ₂ SO ₄ with a simulated composition of soda recovery boiler actual can ash as an accelerated test.
+NaCl synthetic ash (mixed molar ratio; 2:2:1)
A test piece of 15w x 25l x 4tmm with No. 600 emery polishing on the entire surface was immersed and heated at 550℃ in a mixed gas (0.2% SO ₂ + 5% O ₂ + 10% CO ₂ + remaining N ₂ ) simulating boiler combustion gas at 550°C. After heating for 100 hours and descaling, the intergranular corrosion depth of the longitudinal section was measured. The toughness after aging is 650℃×1271h (Larson-Miller
Parameter = (T + 273) × (20 + log t), T is temperature °C, t is time h, equivalent to 580 °C × 10 ⁵ h) 0 °C Charpy impact value after aging (test piece JIS No. 4, 1/2
size) was used. As for the amount of δ-Fe, it is used as a product (tube or rod).
The area ratio was calculated using the grid point measurement method using an optical microscope with respect to the longitudinal section under these conditions. According to Table 2, the high-temperature intergranular corrosion depth of all of the present invention steels A to K at 550°C x 100 hours in a synthetic ash and mixed gas stream was 0 μm, and at 650°C x
0°C Charpy impact value after 1271h aging is 9.0Kgf-
m/cm ² or more, and the amount of δ-Fe as a product is 0%. That is, it can be said that all of the steels A to K of the present invention are austenitic single-phase stainless steels that are excellent in both high-temperature intergranular corrosion resistance and toughness after aging. In addition, the steel of the present invention also has good creep rupture strength, for example, the steel C of the second invention steel has Larson-
The 10 ₅ h extrapolated value of creep rupture strength at 600°C by the Miller parameter method is 16.1 Kgf/mm ² , and the SUS 321 HTB and
Calculation from the allowable tensile stress of SUS 347 HTB at 600℃ (allowable tensile stress ÷ 0.6 value), each 11.5Kgf/mm ² ,
It has a value higher than 13.0Kgf/ ^mm2 . In contrast, comparative steel L to R steel and conventional steel S,
It can be said that T and U steels have problems in at least one of high-temperature intergranular corrosion resistance and post-aging toughness under high temperatures and high pressures that further improve thermal efficiency. When plotting the relationship between Si content and high-temperature intergranular corrosion depth for the inventive steel and comparative steel, the first
As shown in the figure, as the Si content decreases, the high-temperature intergranular corrosion resistance improves. This figure shows that when the Si content of the steel of the present invention is 0.40% or less, the high-temperature intergranular corrosion depth is 0 μm, and the steel of the present invention can withstand use even under severe steam conditions of 530°C. However, even if the Si content is 0.40% or less, M and P steels with a C content exceeding 0.025% and Cr content of 23
High-temperature intergranular corrosion is observed in Q steel containing δ-Fe and R steel containing δ-Fe. Next, when we plot the relationship between the Si content and the 0°C Charpy impact value after aging at 650°C for 1271 hours for the present invention and comparative steels, as the Si content decreases as shown in Figure 2, It can be seen that the toughness improves after aging. From this figure, it can be seen that when the Si content of the steel of the present invention is 0.40% or less, the
Shyalpee impact value is 8.0Kgf-m/ ^cm2 or more,
This is calculated from the Larson-Miller parameter by 580℃×
Since this corresponds to the value after aging for 10 ⁵ h, it can be seen that the steel of the present invention can withstand use even under severe steam conditions of 530°C. Note that for R steel with a slightly lower N content of 0.18%, high-temperature intergranular corrosion is observed, but it is slight at 5 μm, and 650
Shalpy impact value after aging for ℃×1271h is also 10.6Kgf
-m/ ^cm2 , which is high, but 3.0% δ-Fe exists. The 10 ₅ h extrapolated value of the 600℃ creep rupture strength of this steel is
It is 12.5Kgf/mm ² , which is a slightly lower value than the steel of the present invention.

【表】【table】

〔Effect of the invention〕

本発明によれば、400℃以上の高温でかつCl^-，
SO₄ ^2-の存在する環境下で使用されるソーダ回収
ボイラ過熱器管等に対して、耐高温粒界腐食性と
時効後靱性共に優れた材料を提供することが可能
になり、品質上、経済上極めて有用な効果がもた
らされる。 According to the present invention, at a high temperature of 400°C or higher, Cl ^- ,
It is now possible to provide materials with excellent high-temperature intergranular corrosion resistance and toughness after aging for soda recovery boiler superheater tubes, etc. used in environments where SO ₄ ^2- exists. Very useful economic effects are brought about.

[Brief explanation of drawings]

第１図はSi量と高温粒界腐食深さの関係を示す
図、第２図はSi量と650℃×1271h時効後の０℃シ
ヤルピー衝撃値の関係を示す図である。 Figure 1 is a diagram showing the relationship between Si content and high-temperature intergranular corrosion depth, and Figure 2 is a diagram showing the relationship between Si content and 0°C Charpy impact value after aging at 650°C for 1271 hours.

Claims

[Claims] 1 In weight%, C: 0.025% or less, Si: 0.40% or less, Mn: 5.0% or less, P: 0.04% or less, S: 0.03
% or less, Cr: 23-30%, Ni: 5-18%, N:
0.25 to 0.45%, with the remainder consisting of Fe and unavoidable impurities, and Ni% + 0.5 x Mn% + 30 x (C% + N%) ≧ 20%
An austenitic stainless steel for soda recovery boilers, characterized by: 2 In weight%, C: 0.025% or less, Si: 0.40% or less, Mn: 5.0% or less, P: 0.04% or less, S: 0.03
% or less, Cr: 23-30%, Ni: 5-18%, N:
0.25 to 0.45%, Mo: 0.1 to 3%, the remainder consisting of Fe and unavoidable impurities, and Ni% + 0.5 x Mn% + 30 x (C% + N%) ≧ 20%
An austenitic stainless steel for soda recovery boilers, characterized by: 3 In weight%, C: 0.025% or less, Si: 0.40% or less, Mn: 5.0% or less, P: 0.04% or less, S: 0.03
% or less, Cr: 23-30%, Ni: 5-18%, N:
0.25 to 0.45%, Mo: 0.1 to 3%, and further,
B: 0.01% or less, Ca: 0.01% or less type 1 or 2
Contains seeds, the remainder consists of Fe and unavoidable impurities, and Ni% + 0.5 × Mn% + 30 × (C% + N%) ≧ 20%
An austenitic stainless steel for soda recovery boilers, characterized by: 4 In weight%, C: 0.025% or less, Si: 0.40% or less, Mn: 5.0% or less, P: 0.04% or less, S: 0.03
% or less, Cr: 23-30%, Ni: 5-18%, N:
0.25 to 0.45%, Mo: 0.1 to 3%, Cu: 0.2 to 5%, furthermore, Nb: 0.05 to 2%, Ti: 0.02 to 0.5%.
Contains one or two of the following, with the remainder consisting of Fe and unavoidable impurities, and Ni% + 0.5 x Mn% + 30 x (C% + N%) ≧ 20%
An austenitic stainless steel for soda recovery boilers, characterized by: