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JPH0431544B2 - - Google Patents
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JPH0431544B2 - - Google Patents

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JPH0431544B2
JPH0431544B2 JP61275251A JP27525186A JPH0431544B2 JP H0431544 B2 JPH0431544 B2 JP H0431544B2 JP 61275251 A JP61275251 A JP 61275251A JP 27525186 A JP27525186 A JP 27525186A JP H0431544 B2 JPH0431544 B2 JP H0431544B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酵素センサ、特にポテンシヨメトリツ
クの応答で生体基質の濃度を測定する酵素センサ
に関する。
［従来の技術］ 従来、グルコース、尿素、尿酸などの酵素セン
サが知られている。それらは酵素反応で生成する
過酸化水素（H2O2）濃度あるいは反応で消費さ
れる酸素（O2）濃度を酸素センサや過酸化水素
センサを用いて電流法で測定したのち、基質濃度
を求める酵素センサである。このため、一般に小
型化が困難であつた。また、酸素の消費や過酸化
水素の生成を伴わない酵素反応には利用できない
という欠点があつた。この問題の解決法として酵
素反応の進行に伴うPH変化を測定して基質濃度を
求めるセンサがある。
最近は、ISFET（イオン選択性電界効果トラン
ジスタ）のPHセンサを利用して、小型の酵素セン
サを作る試みがなされているが、ISFETのゲー
ト絶縁膜（例：Si3N4膜、Al2O3膜、Ta2O5膜な
ど）の表面と酵素膜との間の被着性が悪く、その
結果、感度がやや低い、ドリフトが大きい、寿命
が短い等の欠点があつた。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、小型で生体の基質濃度をポテンシヨ
メトリツクに測定する酵素センサであつて、金属
酸化物層上に電解重合により電解重合酸化還元機
能層及び電解重合酵素固定化層を被覆することに
より、各層間の被着性を高め、高感度でドリフト
が小さく、寿命の長い酵素センサを提供する。
［課題を解決するための手段］ この課題を解決するため、本発明の酵素センサ
は、酵素電極を有する酵素センサであつて、該酵
素電極が、絶縁性基板と、該絶縁性基板上に被覆
された導電性のある金属酸化物層と、該金属酸化
物層の表面に電解重合により被覆された酸化還元
機能を有する電解重合酸化還元機能層と、該電解
重合酸化還元機能層の表面に電解重合で被覆され
酵素が固定化された電解重合酸素固定化層とを備
える。
また、MOSFETと、該MOSFETのゲート絶
縁膜上に被覆された導電性のある金属酸化物層
と、該金属酸化物層の表面に電解重合で被覆され
た酸化還元機能を有する電解重合酸化還元機能層
と、該電解重合酸化還元機能層の表面に電解重合
で皮膚された酵素が固定化された電解重合酵素固
定化層とを備える。
［作用］ かかる構成において、電解重合酵素固定化層は
生体基質の濃度に対応して水素イオン濃度を変化
させ、電解重合酸化還元機能層は水素イオン濃度
の変化に対応して電界を発生する。発生した電界
が金属酸化物層により電位として伝達され、酵素
電極と基準極との電位差として生体基質の濃度が
測定される。
又、発生した電界は金属酸化物層により
MOSFETのゲート絶縁膜上に伝達されて、
MOSFETによつて発生した電界に対応する生体
基質の濃度が測定される。
［実施例］ 以下、図面を参照しながら本発明の実施例を詳
細に説明する。
本実施例では、金属酸化物層（酸化還元反応発
現する金属酸化物、例えば酸化イリジウム、
ITO、パラジウムオキサイドなど）を絶縁性基板
（サフアイア、ダイヤモンド、SiO2，Si3N4，Ta2
O5など）上に被着した基体の上に酸化還元機能
層を直接被覆（例：電解重合法）し、その上に酵
素固定化層（酵素固定化膜を固定する反応膜：
例：１，２ジアミンベンゼン、ピロール共存中
で、電解反応法を利用して酵素固定化反応を行う
ことにより作成）を被覆した酵素電極を作成し、
この酵素電極を作用極として基準電極（飽和ナト
リウムカロメル電極）との電位差を測定して上記
構成の層による電気的特性と層の物理的特性等を
テストした結果、ISFET上に酵素固定化層を塗
布して酵素センサとして使用した場合の問題点
（ゲート絶縁膜と酵素固定化層との間の剥離、感
度低下、ドリフトが大きい、寿命が短い等の諸問
題）を解決出来た。
その代表的特性であるネルンスト式の傾きが
58mV／PH以上（32℃：理論的60.546mV／PH）
であり理論式に近似している。特に、１，２ジア
ミノベンゼン併用時の酵素固定化では73.87mV／
PHと高感度である。これらに比べ酸化重合膜（酸
化還元機能層）無しに直接金属酸化物層（例：酸
化イリジウム）上に酵素を被覆して作製した酵素
センサのそれでは35.40mV／PHで感度が非常に低
い。
本実施例で作製した酵素センサの構成摸式図を
第１図ａ，ｂに示す。
(1) 酸化イリジウム電極 20mm×18mm、厚さ1.5mmのサフアイア基板１上
に、３mm×12mm、厚さ1000〓となる酸化イリジウ
ム層２を3.2mmの間隔で３ヶ所にスパツタ蒸着し
た。この酸化イリジウム層２の末端から３mmの所
に導電性接着剤５（サイコロンＢ、厚木中央研究
所(株)製）でリード線４を接続した。次にその接続
部の上にエポキシ系接着剤３（アラルダイド、チ
バガイギー社製）を被覆し、外部と絶縁した。ま
た、隣接した酸化イリジウム層の間にも同接着剤
で壁３ａを作り、相互の影響を防止した。これを
酸化イリジウム電極とする。
(2) 酸化還元機能層 上記酸化イリジウム電極表面に電解重合法によ
り酸化還元機能層６を被着した。電解は酸化イリ
ジウム電極を作用極、銀／塩化銀電極を基準極、
白金巻線を対極とする３電極セルを用いて行つ
た。
〈電解液組成〉 ２，６−ジメチルフエノール 20mmol／ 過塩素酸ナトリウム 0.1mol／ アセトニトリル 溶媒 〈電解条件〉 温度−20℃、窒素雰囲気で0Vから＋1.5V（対
Ag／AgVl）まで３回電位掃引（掃引速度
50mV／sec）した後、＋1.5Vで10分間定電位電解
を行い、ポリ（２，６−ジメチルフエノール）膜
（約30μm層）を形成した。
(3) 酵素固定化層 （参考例） 上記酸化還元機能層６上に、酵素固定化層の参
考例として下記に示す手順でグルコースオキシダ
ーゼ膜を被着した。該膜の被着はグルタルアルデ
ヒドを架橋剤とする架橋法によつた。
（Ａ液） PH8.04リン酸塩緩衝液に15重量パーセ
ントとなる牛血漿アルブミンを溶かし、さらに
その溶液５mlにグルコースオキシダーゼ0.5gを
溶かす。
（Ｂ液） 25パーセント グルタルアルデヒド水
溶液 （Ｃ液） 10パーセント グリシン水溶液 酸化イリジウム電極１個につき約6μのＡ液
をマイクロシリンジを用いて酸化還元機能層６上
にのせ約１分間乾燥した。さらに、同量のＢ液を
滴下し１分間乾燥させた後、Ｃ液に約１分間浸す
ことによつて未反応のグルコースオキシダーゼを
取り除き、グルコースオキシダーゼ層を酵素固定
化層の参考例として被着した。
（実施例 １） 上記参考例と違つて、以下に述べる方法によ
り、１，２−ジアミノベンゼンの電解重合膜中に
グルコースオキシダーゼを取り込み、酸化還元機
能層６上に酵素固定化層７を被着した。
グルコースオキシダーゼを含む１，２−ジアミ
ノベンゼン水溶液中で、上記酸化還元機能層６を
被覆した酸化イリジウム電極を作用極、銀／塩化
銀電極を基準極、白金巻線を対極として電解重合
を行うと、１，２−ジアミノベンゼンの電解重合
膜が形成されると同時に、共存するグルコースオ
キシダーゼが該膜中に取り込まれ、グルコースオ
キシダーゼ膜が被着されることになる。
〈電解液組成〉 グルコースオキシダーゼ １mg／１ml １，２−ジアミノベンゼン 20mM 過塩素酸ナトリウム 0.5M 水 溶媒 〈電解重合条件〉 窒素雰囲気で0Vから＋1.5V（対Ag／AgCl）ま
で３回電位掃引（掃引速度50mV／sec）した後、
＋1.5Vで30分間定電位電解した。
（実施例 ２） １，２−ジアミノベンゼンの代わりにピロール
を用い、実施例１と同様の方法により酸化還元機
能層６上に酵素固定化層７としてグルコースオキ
シダーゼ膜を被着した。
（実験例 １） 参考例で作製した酵素センサを用いて、基準電
極（飽和ナトリウムカロメル電極）との間の電位
差を測定する方法により、被検液のグルコース濃
度の変化に対する応答を調べた。なお、被検液の
温度は32℃に設定し、PHはリン酸塩緩衝液により
6.86に調整した。10mg／dlのグルコース水溶液に
500mg／dlのグルコース水溶液を滴下して濃度を
変え、電位変化を測定した。ただし、測定は滴下
後10分間経過し、電位が安定した時点で行つた。
得られた結果を第２図ａに示し、その時のグル
コース濃度の対数に対する電極電位のプロツトを
第２図ｂに示す。このように、グルコース濃度の
対数と酵素センサの電位との間には良い直線関係
が得られ、その近似式は次のようになつた。
Ｅ（mV）＝79.22＋68.70log［glucose］ （実験例 ２） 実施例１で作製した酵素センサを用いて、実験
例１と同様の測定を行なつた。その結果を第３図
に示す。直線の近似式は、 Ｅ（mV）＝69.22＋73.87log［glucose］ となつた。
（実験例 ３） 実施例２で作製した酵素センサを用いて実験例
１と同様の測定を行い、その結果を第４図に示
す。直線の近似式は次のようになつた。
Ｅ（mV）＝65.46＋57.59log［glucose］ （比較例） 比較例として、酸化イリジウム電極を直接酵素
固定化層で被覆した以外は参考例と同じ酵素セン
サを作製し、実験例１と同様の測定を行つた結
果、第５図に示すようにグルコース濃度の対数と
酵素センサの電位応答との間には、ほぼ直線関係
が得られるが、その近似式は、 Ｅ（mV）＝319.31＋35.40log［glucose］ となり、参考例、実施例１及び２の酵素センサ
に比べて、その傾きが小さい。
（実施例 ３） 第６図ａに示すように、サフアイア基板１０上
にMOSFET１１を半導体プロセス技術を利用し
て形成したのち、MOSFET１１よりやや離れた
部分に酸化イリジウムを反応性スパツタ法を用い
て蒸着して分離ゲート部１２を形成したのち、実
施例１，２と同様に酸化還元機能層１３および酵
素固定化層１４を形成し、絶縁材１５で分離ゲー
ト部１２以外を覆つた。このようにして作製した
酵素センサは実験例２，３と同様の高感度60〜
70mV／decadeの応答を示した。
また、第６図ｂに示すように、MOSFET２０
のゲート絶縁膜２１（SiO2／Si3N4膜）の表面に
金属酸化物層２２（酸化イリジウム等）を形成
し、更に酸化還元機能層２３と酵素固定化層２４
を形成して、絶縁材２５で覆つたものもできる。
本実施例では、金属酸化物層として酸化イリジ
ウムについて説明したが、ITO、パラジウムオキ
サイドについても同様の結果が得られた。
尚、本実施例ではサフアイヤ基板上に作成され
た酵素電極とMOSFETのゲート絶縁膜上を各層
で覆つたFETセンサについて説明したが、本実
施例で示された如く金属酸化物層・電解重合によ
る酸化還元機能層・電解重合による酵素固定化層
で覆うことにより高感度でドリフトが小さく、寿
命の長い酵素センサを作成でき、生体基質の濃度
に対応して発生した電解の測定方法は本例に限ら
ない。
［発明の効果］ 本発明により、小型で生体の基質濃度をポテン
シヨメトリツクに測定する酵素センサであつて、
金属酸化物層上に電解重合により電解重合酸化還
元機能層及び電解重合酵素固定化層を被覆するこ
とにより、各層間の被着性を高め、高感度でドリ
フトが小さく、寿命の長い酵素センサを提供でき
る。
更に詳細には、本発明の酵素センサは、 (1) ISFETゲート部に構成されるので、微小化
および酵素マルチ化センサに提供できる。
(2) 酸化還元機能層をPH感応膜として用いるので
感度が高い。
(3) 電解重合法を用いて膜形成を行うため、被着
性がよく金属酸化物に被覆された絶縁性基材の
凹凸部にも固着性がよく膜形成ができるため、
耐久性が良く長寿命である。
(4) 電解重合法を用いて酵素を固定化するため酵
素の固定化が容易であり、被着性が良く耐久性
の良い酵素固定化膜が得られる。
(5) ポテンシヨメトリツクな測定を行うため、酵
素の関与しない酵素反応を利用いた酵素センサ
を構成することができる。
(6) ポテンシヨメトリツクな測定を行うため、生
体や測定系の電気的なリークが少ないため安全
である。
(7) 電解重合法による膜形成のため、膜厚の制御
が容易である。
【図面の簡単な説明】
第１図ａは酸化イリジウム電極の構成模式図、
第１図ｂは酵素センサの断面模式図、第２図ａ，
ｂは参考例の酵素センサによる測定結果を示す
図、第３図は実施例１の酵素センサによる測定結
果を示す図、第４図は実施例２の酵素センサによ
る測定結果を示す図、第５図は比較例の酵素セン
サによる測定結果を示す図、第６図ａ，ｂは実施
例３のFETを利用する酵素センサの断面模式図
である。 図中、１……サフアイア基板、２……酸化イリ
ジウム、３……エポキシ系接着剤、４……リード
線、５……導電性接着剤、６……酸化還元機能
層、７……酵素固定化層、１０……サフアイア基
板、１１……MOSFET、１２……分離ゲート
部、１３……酸化還元機能層、１４……酵素固定
化層、１５……絶縁材、１６……金属酸化物層、
２０……MOSFET、２１……ゲート絶縁膜、２
２……金属酸化物層、２３……酸化還元機能層、
２４……酵素固定化層、２５……絶縁材である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 酵素電極を有する酵素センサであつて、 該酵素電極が、 絶縁性基板と、 該絶縁性基板上に被覆された導電性のある金属
    酸化物層と、 該金属酸化物層の表面に電解重合により被覆さ
    れた酸化還元機能を有する電解重合酸化還元機能
    層と、 該電解重合酸化還元機能層の表面に電解重合で
    被覆され酵素が固定化された電解重合酸素固定化
    層とを備えることを特徴とする酵素センサ。 ２ 前記絶縁性基板は、サフアイア、ダイヤモン
    ド、SiO2，Si3N4，Ta2O5などの絶縁性を有する
    物質から選ばれることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の酵素センサ。 ３ 前記金属酸化物層は、酸化イリジウム、ITO
    （インジウム・スズ酸化物）、PdOなどの酸化還元
    反応を発現する金属酸化物から選ばれることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の酵素セン
    サ。 ４ 前記電解重合酸化還元機能層が水素イオン濃
    度に感応する層であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の酵素センサ。 ５ MOSFETと、 該MOSFETのゲート絶縁膜上に被覆された導
    電性のある金属酸化物層と、 該金属酸化物層の表面に電解重合で被覆された
    酸化還元機能を有する電解重合酸化還元機能層
    と、 該電解重合酸化還元機能層の表面に電解重合で
    被覆され酵素が固定化された電解重合酵素固定化
    層とを備えることを特徴とする酵素センサ。 ６ 前記金属酸化物層は、酸化イリジウム、ITO
    （インジウム・スズ酸化物）、PdOなどの酸化還元
    反応を発現する金属酸化物から選ばれることを特
    徴とする特許請求の範囲第５項記載の酵素セン
    サ。 ７ 前記金属酸化物層がFET部よりわずかに離
    れて形成される分離ゲートであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第５項記載の酵素センサ。 ８ 前記電解重合酸化還元機能層が水素イオン濃
    度に感応する層であることを特徴とする特許請求
    の範囲第５項記載の酵素センサ。
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