JPH0432110B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、結晶合成珪酸カルシウムを含有する
液体エポキシド樹脂と懸濁した微細に分解した無
機充填剤との混合物に、及び該珪酸カルシウムの
沈降抑制剤としての使用またはドライで注入可能
な混合物（固体懸濁物）の製造のための使用法に
関するものである。 特に石英粉末及びアスベストは、エポキシド及
びポリエステル注型用樹脂における充填剤とし
て、圧縮成形用組成物及び封止用組成物におけ
る、そしてまたエポキシド、ポリエステル及びポ
リウレタン樹脂をベースとする塗布性及び注型適
性塗膜における充填剤として開示されている。従
来充填剤を加工前にプラスチツクのバツチに混合
することは通常行なわれていた。しかしながら珪
肺症の危険性の理由で、例えば石英粉末とアスベ
ストの加工に関する工場監督署によつて課せられ
る安全条件は、ここしばらくは非常に厳格になつ
たので、プラスチツク製品の小製造業者は、もは
やこの条件を満すことができなくなり、経済的な
競争が減じられてきた。 それ故プラスチツクの製造業者は、充填剤の取
り扱いの問題から加工業者を救済するため既に充
填剤を配合したプラスチツクのバツチを供給する
慣行をとりいれていた。このことは特に石英粉末
を含んだエポキシド樹脂バツチの場合にあてはま
る。 しかしながらこのバツチを長期間放置した場合
に充填剤は沈降しそして容器中に事実上硬い沈降
物を形成し、それをやプラスチツク組成物中に溶
解させることはもはや実際上できないし、そして
順当な費用で均一に分散させることももはやでき
ないという問題が生じる。 もつとも流動性プラスチツクをベースとする混
合物の場合ばかりでなく、無機懸濁液の場合例え
ば水ガラスに懸濁させた方解石の場合においても
同様な問題が生じる。 このような場合において、いわゆる沈降制御剤
（即ち懸濁物の沈降を遅くし若しくは防止し、そ
して同時に機械的加工で明らかになるほどには混
合物の粘度を実質的に増加させない物質）を添加
することは既に公知である。 この種沈降抑制剤の或るものは、純化学的性質
を有し、そして液体形で混合物に加えられる。こ
のようなものとして例えば、ドイツ公開特許第
2546810号明細書にそのような目的のために開示
されているベタインが挙げられる。 しかしながら固体形の沈降抑制剤は既に開示さ
れており、これは懸濁物の流動性担体に対しても
本質的に不活性である。このように微細フアイバ
ー結晶構造を有し、機械的手段によつて主として
沈降抑制作用をする例えばアスベストはこの目的
に使用される。 しかしながらアスベストは、健康に対し有害な
作用をする物質であり、その作用は特に最近激し
く論じられてきた；全ゆる分野及び適用タイプに
おいて、この物質を他の物質で置き換えようとす
る傾向にある。このことはアスベスト〔例えば市
販製品シロデツクス（sylodex）24〕の沈降抑制
作用があまりにも短い時間しか続かないとみられ
そして予備充填混合物中での沈降物の形成がユー
ザーに使用される時間まで防止することができな
かつたので望ましいことでもあつた。 効果的に沈降を防止すると、重合性合成樹脂、
プラスチツク用反応体及びプラスチツク用液体添
加剤のような充填及び流動性組成物の容器からの
取出しももつと容易になる。 しかしながら、残留物を残さない取出しは事実
上不可能である；一方容器はこれらが再使用され
る場合は溶媒若しくは機械的手段によつて清浄に
しなければならずそして或る場合には、これは不
経済でありそして環境を汚染する。液体充填成分
及びプラスチツクの製造及び加工用物質の事実上
完全な取出しの未解決の問題を解消することは非
常に望ましい。 本発明の目的は、優れた長期の作用を有し、残
留物を残さない容器からの取出しの問題も解決し
た、アスベストを含まない沈降抑制剤を提供する
ことである。 本発明は、液体エポキシド樹脂と鉱物質の微細
に分割した懸濁充填剤とをベースとする混合物で
あつて、該混合物が更に種々の水和段階であり得
そして長さ／幅比と1μｍ以下の幅寸法とを有す
る結晶合成珪酸カルシウムを含有する混合物であ
る。 好ましくは、混合物は(a)液体エポキシド樹脂を
12.5ないし90好ましくは20ないし90重量％、(b)充
填剤を87.5ないし10好ましくは80ないし10重量％
及び(c)合成結晶珪酸カルシウムを(a)及び(b)の混合
物に対して0.1ないし10好ましくは0.5ないし10重
量％含有する。 液体エポキシド樹脂は、好ましくは重合性合成
エポキシド樹脂、そのための液体反応体またはそ
のための液体添加剤である。 適当な液体合成エポキシド樹脂としては、例え
ば光、熱及び／または触媒の作用下で加工中に重
合して熱硬化性樹脂最終製品を与える合成エポキ
シド樹脂が挙げられる。樹脂は実質的には自己架
橋性合成エポキシド樹脂であり、これは一般には
プリポリマー若しくはプレアダクトである。 自己架橋性合成エポキシド樹脂としては例え
ば、特にビスフエノールＡをベースとするエポキ
シド樹脂が挙げられる。 適当なエポキシド樹脂としては、特にヘテロ原
子（例えば硫黄原子そして好ましくは酸素原子若
しくは窒素原子）に結合された平均１個以上のグ
リシジル基、β−メチルグリシジル基または２，
３−エポキシシクロペンチル基を有するエポキシ
ド樹脂が挙げられる；好ましいエポキシド樹脂
は、ビス−（２，３−エポキシド−シクロペンチ
ル）エーテル；多価脂肪族アルコール（例えば
１，４−ブタンジオール）若しくはポリアルキレ
ングリコール（例えばポリプロピレングリコー
ル）のジ−及びポリ−グリシジルエーテル；脂環
式ポリオール（例えば２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−プロパン）のジ−若し
くはポリ−グリシジルエーテル；多価フエノール
〔例えばレゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシ
フエニル）−メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）−プロパン（ニジオメタン）、２，
２−ビス−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジブロモ−
フエニル）−プロパンまたは１，１，２，２−テ
トラキス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−エタン、
フエノールボラツク及びクレゾールノボラツクの
ようにフエノールとホルムアルデヒドとの酸性条
件下で得られる縮合生成物）のジ−及びポリ−グ
リシジルエーテル；上記多価アルコール若しくは
多価フエノ―ルのジ−及びポリ−（β−メチルグ
リシジル）−エーテル；フタル酸、テレフタル酸、
△⁴−テトラヒドロフタル酸及びヘキサヒドロフ
タル酸のような多塩基性カルボン酸のポリグリシ
ジルエステル；アミン、アミド及び複素環式窒素
塩基（例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジンまたはＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノ
フエニル）−メタン）のＮ−グリシジル誘導体；
トリグリシジルイソシアヌレート；Ｎ，N′−ジ
グリシジルエチレン尿素；Ｎ，N′−ジグリシジ
ル−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，N′−
ジグリシジル−５−イソプロピル−ヒダントイン
及びＮ，N′−ジグリシジル−５，５−ジメチル
−６−イソプロピル−５，６−ジヒドローウラシ
ル。 このようなエポキシド樹脂とエポキシド樹脂の
硬化剤との液体予備反応アダクトも適している。 官能基を含有する合成エポキシド樹脂は、プラ
スチツクの反応成分でもあり得そして適当な硬化
剤で架橋され若しくは適等なコモノモマーで変性
されていてもよい。更に液体反応体は、ポリエポ
キシド化合物の製造用のモノマーであり得る。 適当なエポキシド樹脂用硬化剤としては、酸性
若しくは塩基性化合物が挙げられる。適当な硬化
剤としては例えば次の化合物が挙げられる：アミ
ン若しくはアミド、例えば脂肪族、脂環式若しく
は芳香族第一、第二及び第三アミン例えばモノエ
タノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ−ジ−
メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルプロピレン−１，３−ジアミン、２，２
−ビス（4′−アミノシクロヘキシル）−プロパン、
３，５，５−トリメチル−３−（アミノメチル）−
シクロヘキシルアミン（“イソホロン−ジアミ
ン”）、マニツヒ塩基（例えば２，４，６−トリス
−（ジメチルアミノメチル）−フエノール；ｍ−フ
エニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、ビ
ス−（４−アミノフエニル）−メタン、ビス−（４
−アミノフエニル）−スルホン及びｍ−キシリレ
ンジアミン；アクリロニトリル若しくはモノエポ
キシド（例えばエチレンオキシド若しくはプロピ
レンオキシド）とポリアルキレンポリアミン（例
えばジエチレントリアミン若しくはトリエチレン
テトラミン）とのアダクト；過剰のポリアミン
（例えばジエチレントリアミン若しくはトリエチ
レンテトラミン）とポリエポキシド（例えばジオ
メタンポリグリシジルエーテル）とのアダクト；
ケトイミン例えばアセトン若しくはメチルケトン
とビス−（ｐ−アミノフエニル）−メタンとのケト
イミン；モノフエノール若しくはポリフエノール
とポリアミドとのアダクト；ポリアミド、特にジ
エチレントリアミン若しくはトリエチレンテトラ
ミンのような脂肪族ポリアミンと二量化アマニ油
脂肪酸〔ベルサミド（VERSAMID）〕のような
二量化若しくは三量化不飽和脂肪酸から得られる
ポリアミド；重合性ポリスルフイド〔チオコール
（THIOKOL）〕；ジシアンアミド、アニリン−ホ
ルムアルデヒド樹脂；多価フエノール、例えばレ
ゾルシノール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン若しくはフエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂；三弗化ホウ素及び三弗化ホウ
素と有機化合物との錯体例えばBF₃−エーテル錯
体及びBF₃−アミン錯体（例えばBF₃−モノエチ
ルアミン錯体）；アセトアセトアニリド−BF₃錯
体；燐酸；トリフエニルホスフイツト；多塩基性
カルボン酸及びその無水物例えば無水フタル酸、
△⁴−テトラヒドロ−無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水
フタル酸、３，６−エンドメチレン−△⁴−テト
ラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−３，６−エ
ンドメチレン−△⁴−テトラヒドロ無水フタル酸
（＝メチルナド酸無水物）、３，４，５，６，７−
ヘキサクロロ−３，６−エンドメチレン−△⁴−
テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水
アジピン酸、トリメチル無水アジピン酸、無水ア
ゼライン酸、無水セバシン酸、無水マレイン酸若
しくはデセニル無水コハク酸、ピロメリツト酸二
無水物若しくはこのような無水物の混合物。 プラスチツク用の液体添加剤としては例えば重
合促進剤、重合触媒若しくは重合開始剤、反応性
希釈剤、光誘発若しくは熱誘発劣化に対する安定
剤、可塑剤、酸化防止剤、螢光増白剤、難燃剤及
び加工助剤例えば流れ改良剤若しくは離型剤が挙
げられる。 エポキシド樹脂の促進剤としては、例えば第三
アミン及びこれらの塩若しくは第四アンモニウム
化合物例えば２，４，６−トリス−（ジメチルア
ミノエチル）−フエノール、ベンジルジメチルア
ミン、２−エチル−４−メチル−イミダゾール及
びトリアミルアンモニウムフエノラート；または
アルカリ金属アルコラート例えばソジウムヘキサ
ントリオラート、モノ−若しくはポリフエノール
（例えばフエノール若しくはジオメタン）または
サリチル酸が挙げられる。 無機充填剤としては次の物質であり得る：ガラ
ス、石英、粘土鉱物、長石、珪酸塩、炭酸塩、ロ
ツクパウダー（rock powders）、アルミナ若しく
は水和アルミナ、酸化物、カーボン、カーバイト
若しくは硫酸塩及び合成若しくは天然に産出する
物質であり得る物質。例えば次の物質が挙げられ
る：石英粉末、雲母、タルク、アスベスト、スレ
ート粉、カオリン、ウオラストナイト、粉末チヨ
ーク、ドロマイト炭酸マグネシウム、石膏、重晶
石、酸化アルミニウム、ベントナイト、珪酸エー
ロゲル、リトポン、二酸化チタン、カーボンブラ
ツク、グラフアイト、金属酸化物、ガラス粉末、
ガラス球、ガラス繊維、硫化亜鉛、炭化珪素、ク
リストバル石または充填剤混合物。石英粉末が好
ましい。 充填剤は、繊維形、顆粒若しくは粉末であり得
そして充填剤の粒子への重合体の接着を増進する
接着増進剤で処理することができる。高度の表面
活性を有する充填剤を含む微細に分割した充填剤
が好ましい。 種々の水和段階であり得る結晶合成珪酸カルシ
ウムは、伸長した形の粒子を含みそして棒形ない
し針状または繊維状であり得る。幅寸法は1μｍ
より少であり、そして内表面積は約100m²／ｇま
でであり得る。長さ／幅比は10：１ないし200：
１の範囲内であり得る。この種の合成珪酸カルシ
ウムの製造法は公知であり、そして工業的スケー
ルで実施される。この方法は石灰及び珪砂を水と
高温、加圧下で反応させる熱水反応であり、そし
てこの割合は所望の最終生成物に従つて変化させ
ることができそして異なる水和段階が達成され
る。 針状晶形の次式：Ca₆〔（OH）₂／Si₆O₁₇〕で表わ
されるゾノトラ石が価値があると判明した。長
さ／幅比が100：１ないし50：１の帯状結晶珪酸
カルシウムも好ましい。 実験で適すると判明したこの種物質は、例えば
最大長さに関して0.6My、幅に関して0.25Myそ
して厚さに関して0.01Myの結晶粒径分布を有す
る。走査電子顕微鏡において、この物質は大略直
径若しくは僅かに曲つたストリツプ ヌードル
（strip noodles）の形態を有する。 本発明者等は、ここに記載のケイ酸カルシウム
は、流動性混合物特にプラスチツクバツチ中の沈
降抑制剤として驚くべき良好な作用を有すること
を見出した。 珪酸カルシウムは充填剤の沈降を効果的に防止
するため比較的少量のみ添加しなければならな
い。添加量は充填剤の種類に依存し得る。 粒子は流動性物質懸濁液中で良好な浮力を有
し、そして容易に沈殿する傾向はない。比較的長
い長さではフエルト化し、そしてこれが同様に沈
降を妨害し、更に存在する充填剤粒子の沈降を妨
害する。 本発明による珪酸カルシウムの使用は、或る種
のチキソトロープ作用を生ぜしめ、充填剤粒子の
沈降に関しては、高粘度即ち沈降に対する高い抵
抗による準妨害作用となるが、それにもかかわら
ず機械的処理で明らかになつた粘度は、実質的に
増加しない。 従つて本発明による混合物は流動性であり得
る。充填剤含有量が比較的高い場合には、ゲル様
コンシステンシーも観察される。このような場合
には再び流動性混合物を得るために処理前に混合
物を加温するのが得策である。 本発明の具体例に於いては、流動性混合物は、
混合物全体に対し充填剤10ないし60特に10ないし
50重量％、珪酸カルシウム0.1ないし10重量％特
に0.5ないし５重量％含有する。 混合物中での材料の沈降抑制効果の重要な要件
は、材料を他の成分中にできるだけ均質に混入さ
せなければならないということであり、これはこ
の目的に通常使用する撹拌した容器中への成分の
十分な混合によつて行うことができる。 具体例の１つは、珪酸カルシウムと充填剤とを
一諾に摩砕し、それから流動性プラスチツクに磨
砕混合物を添加することからなる。二種の材料を
一緒に磨砕すると、流動性プラスチツクに添加す
る成分の特に十分な混合が起る。 充填剤の最大量を合成樹脂の全ての反応成分に
混合させることができるので比較的多量の充填剤
を混入させることができる。多量の充填剤を使用
すると流動性混合物は、軟質ゲル様コンシステン
シーであり得る。液体硬化剤との加温若しくは混
合は、加工前が得策である。 本発明による流動性混合物は、主として注型
品、塗料及び含浸樹脂として使用される。これら
の充填系は貯蔵安定性であり、充填剤の沈降が実
質的に抑制されており、そしてこれらは沈降した
充填剤がしばしば非常に硬く除去が困難でありこ
られはもはや加工することができないものである
から適用工業の見地から大きな利点を有する。 驚くべきことに本発明者等は、充填剤含有量が
高い場合には、珪酸カルシウムの混入は、ドライ
で注入可能な混合物を生じさせ、これは適用工業
の見地からかなりの利点を有し、そして残留物を
残さない容器からの取り出しの問題を解決するこ
とを見出した。 本発明の具体例では、混合物は好ましくは(a)液
体重合成合性エポキシド樹脂、そのための液体反
応体若しくはそのための液体添加剤55ないし10重
量％、(b)無機充填剤45ないし90重量％及び(c)合成
結晶珪酸カルシウム0.5ないし10好ましくは1.2な
いし10重量％含有する。 特に本発明の混合物は、成分(a)を45ないし10特
に35ないし15重量％の割合でそして成分(b)を55な
いし90特に65ないし85重量％の割合で含有する。 これら本発明による混合物は、撹拌容器のよう
なこの目的に公知の工業用装置中で成分を単に混
合することによつて調製することができる。有利
には全ての成分を一緒に添加し、混合物を通常は
小粒子に壊変する固体でドライの注入可能な物質
になるまで撹拌する。本発明による混合物の充填
剤を含んだ液体ないし粘稠成分(a)は、少量の合成
ケイ酸カルシウムとでさせ、取り扱い及び加工に
関して大きな工業上の利点を有するドライ物質に
変換させることができるのは驚くべきことであ
る。 充填剤の全てを合成エポキシド樹脂若しくは反
応成分中に混入させることができ、沈降による分
離がもはや起り得ないので均質な分散が維持され
る。注入可能な物質は、粘稠液体よりは取り扱い
が非常に容易である。これらは実質上容器中に残
留物を残さずに、助剤を使用することなく容器か
ら取り出すことができ、そしてこの結果として損
失及び高価な清浄操作が回避される。更に本発明
の混合物は貯蔵安定性が高いという利点があり、
そして液体注型用樹脂系の圧縮成形用樹脂への変
換は適用分野の増大をもたらす。 本発明によるプラスチツク用の添加剤で基質中
への添加剤の容易な混入と優れた分散が達成され
る。合成珪酸カルシウムの小量の添加にもかかわ
らず、著しく優れた機械的性質例えば増加した曲
げ強さが、驚くべきことに硬化樹脂から作つた成
形品で既に観察される。 本発明による固体の注入可能な合成樹脂は、所
望によつては硬化促進剤のような常用添加剤を添
加した後、圧縮成形用樹脂として使用するか、或
いは液体成分例えば反応性稀釈剤の添加によつて
または加熱によつてまたは可融性成分の添加によ
つて液化させた場合には、注型用若しくは塗料用
樹脂として使用することができる。本発明による
プラスチツク製造用反応成分の混合物例えばエポ
キシド樹脂／硬化剤混合物は、同様に圧縮成形用
組成物及び接着剤として使用することができる。
更に液体反応体でまたは加熱することによつてこ
れら反応体成分を液化することも注型用若しくは
塗料用樹脂にすることもできる。更に可能な用途
としては、本発明による反応成分からこれら単独
でまたは樹脂／硬化剤若しくは樹脂／硬化促進剤
のような固体反応体と併用して得られるプラスチ
ツク製造用の比較的貯蔵安定性な硬化組成物の製
造がある。樹脂と硬化剤成分との境界面での反応
の可能性が実際には無限の貯蔵を妨げるが、加工
会社への一成分系を供給するには十分であり、こ
れは特に有利である。本発明による混合物は加圧
下で液化させることができ、それ故冷プレス法に
よつて加工することもできる。 更に本発明の具体例は、固定で注入可能で硬化
性の混合物であり、該混合物中には液体エポキシ
ド樹脂、エポキシド樹脂用硬化剤及び所望によつ
ては更に添加剤として硬化促進剤が本発明の具体
例により固体でドライで注入可能な混合物の形で
存在しているか、或は該混合物は固化した本発明
によるこれら反応体の少くとも１種を、微細に分
割した固体硬化剤若しくは微細に分割した固体反
応体特にエポキシド樹脂と一緒に含有する。この
具体例においては、珪酸カルシウムは特にゾノト
ラ石である。 驚くべきことに、充填液体エポキシド樹脂中で
のアスベストを含有しない沈降の抑制の問題及び
１種の活性化合物のみを含有する注型用樹脂の残
留物を残さない取り出しの問題は、1μｍ以下の
幅寸法を有しそして高い長さ／幅比を有する本発
明による合成結晶珪酸カルシウムを使用すること
によつて解決され、そしてこれは特に有利なこと
とみなされるべきことである。更に沈降抑制作用
がしばしば改善される。 次に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 充填剤含有量54.3重量％の沈降しない充填エポ
キシド樹脂 ビスフエノールＡをベースとする液体エポキシ
ド樹脂100重量部、石英粉末60重量部、非常に微
細な石英粉末60重量部及びゾノトラ石1.5重量部
を撹拌機を使用して互いに十分混合した。 それから混合物を室温で180日貯蔵すると、そ
の間に混合物はゲル様になつた。沈降は観察され
なかつた。無水物硬化剤と混合後、混合物を金型
に注ぎ硬化させて成形品を得た。 実施例 ２ 充填剤含有量51.7重量％の沈降しない充填無水
硬化剤 無水フタル酸140重量部、石英粉末100重量部、
非常に微細な石英粉末50重量部及びゾノトラ石２
重量部を撹拌機を使用して十分に混合した。 それから粘稠混合物を室温で180日貯蔵した。
この期間中沈降は観察されなかつた。 実施例 ３ 充填剤含有量31重量％の沈降しない充填エポキ
シド樹脂 ビスフエノールＡをベースとする液体エポキシ
ド樹脂100重量部、石英粉末45重量部、柔軟剤3.6
重量部、カラーペースト１重量部及びゾノトラ石
1.5重量部を撹拌機を使用して十分混合した。流
動性混合物を室温で180日間貯蔵後、沈降は観察
されなかつた。 実施例 ４ 充填剤含有量13重量％の沈降しない無水物硬化
剤 無水フタル酸100重量部、酸化アルミニウム15
重量部及びゾノトラ石３重量部を撹拌機を使用し
て十分混合した。室温で100日間貯蔵後、流動性
混合物は実質上沈殿残留物を含有しなかつた。 実施例 ５ ビスフエノールＡをベースとする液体エポキシ
ド樹脂中充填剤（方解石）50重量％含有する懸濁
液の沈降時性の作用を評価するため、試験を更に
添加剤無の試料及び走査電子顕微鏡写真で測定し
て最大長さ約0.6μｍ、幅0.25μｍ及び厚さ0.01μｍ
の結晶粒径分布を有する帯状結晶珪酸水素カルシ
ウムの割合を増加させて含有する試料で実施し
た。この系の粘度をブルツクフイールド回転粘度
計を使用して測定した。 ブランクテスト ２×10⁴cp ケイ酸水素カルシウム２％ ３×10⁴cp ケイ酸水素カルシウム３％ ４×10⁴cp ケイ酸水素カルシウム５％ ７×10⁴cp 上記％は合計量をベースとした。試料を12ケ月
間貯蔵した。この時間後にブランク試験試料は実
質上不溶となるほどに接合した。添加剤として帯
状ケイ酸カルシウムを含有する試料の場合には、
かなりの機械的作用なしに沈降物を再び撹拌して
均質懸濁液とすることができた。 実施例 ６ 石英粉末とクリストバル石粉末を、或る場合に
はゾノトラ石を添加し、他の場合にはゾノトラ石
を添加することなくエポキシ樹脂中へ混入させ、
沈降物の懸濁傾向を調査した。試験プログラムは
次の範囲からなる： 充填剤（石英粉末若しくはクリストバル石粉末）
62ないし20重量％ エポキシド樹脂 38ないし80重量％ ゾノトラ石含有試料は、合計量の最大５重量％
までの種々の割合でゾノトラ石を含有する。 ４ケ月貯蔵後にゾノトラ石を含まない試料中の
充填剤は全てベース上に沈降し、非常な努力での
み撹拌することができる固体塊が形成され、そし
てこれはもはやエポキシド樹脂中に均一に分散さ
せることはできなかつた。 ゾノトラ石を含有する試料の場合には、形成し
た沈降物を実質的機械作用なしに再び撹拌して均
質な懸濁液とすることができた。 実施例 ７ 次表に示す成分を十分に撹拌することによつて
流動性混合物を調製した。 この混合物を硬化剤としてヘキサヒドロ無水フ
タル酸及び硬化促進剤（アミン／アルコラートを
ベースとする）（混合比；混合物：硬化剤：促進
剤＝100：20：0.5）を使用して注型用樹脂に変換
させた。この混合物及び硬化成形品における下表
に示す特性を測定した。

【表】 実施例 ８ 液体樹脂からの固体、注入可能な樹脂成分の調
製 ジグリシジルヘキサヒドロフタレート（エポキ
シド含有量：5.5ないし6.3当量／Kg）100ｇ、非
常に微細な石英粉126ｇ、石英粉210ｇ及び合成珪
酸カルシウム（ゾノトラ石）12ｇを室温で秤量し
てブリキの箱にいれ、櫂形撹拌機で1300rpmで約
１分間室温で混合した。直径約２mmの注入可能な
粉体が形成された。 このドライ物質の試料を、60℃の乾燥質中のネ
ジブタを有するガラスビン中に６ケ月貯蔵した。
凝結は起らなかつた。 全内容物は単に注ぐことによつて空にすること
ができた。 実施例 ９ 液体硬化剤からの固体、注入可能な硬化成分の
製造 25℃での粘度50ないし100cpの異性化メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸100ｇ、石英粉末305ｇ、
非常に微細な石英粉末140ｇ及び合成珪酸カルシ
ウム（ゾノトラ石）7.5ｇを室温で秤量してブリ
キ箱にいれそして櫂形撹拌機で1300rpmで約１分
間室温で混合した。大きさが約２ないし４mmの粉
末を含有する流動性粉体が形成された。 このドライ物質の試料を、60℃の乾燥室中のネ
ジブタを有するガラスビン中に６ケ月貯蔵した。
凝結は起らなかつた。 全内容物は単に注ぐことによつて空にすること
ができた。 実施例 10 液体促進剤からのドライド注入可能な促進剤の
製造 相当するナトリウムアルコラート約２重量％含
有するポリプロピレングリコール425からなる硬
化促進剤100ｇ、石英粉末200ｇ、非常に微細な石
英粉末160ｇ及び合成珪酸カルシウム（ゾノトラ
石）16ｇを室温で秤量しブリキの箱にいれ、櫂形
撹拌機で1300rpmで約１分間室温で混合した。注
入可能な粉体が形成された。 このドライ物質の試料は、60℃の乾燥室中のネ
ジブタを有するガラスビン中に６ケ月貯蔵した。 全内容物は単に注ぐことによつて空にすること
ができた。 実施例 11 液体エポキシド樹脂及び液体促進剤からの注入
可能な混合物の製造 実施例８によるエポキシド樹脂100ｇを実施例
10による促進剤50ｇと室温で秤量してブリキの箱
にいれ、そして形栄撹拌機で混合した。それから
石英粉末128ｇ、非常に微細な石英粉106ｇ及び合
成珪酸カルシウム（ゾノトラ石）16ｇを秤量して
いれ、そして全体を室温、1300rpmで約１分間室
温で混合した。少量の粉くず状粉末を含有する紛
状生成物を得た。 混合物は約１ケ月間貯蔵安定性であつた。 実施例 12 液体反応体からの注入可能な硬化性エポキシド
樹脂混合物の製造 実施例11による混合物100ｇ及び無水フタル酸
80ｇを室温で秤量してブリキ箱にいれ、そして櫂
形撹拌機で1300rpmで１分間混合した。 直径２ないし３mmの注入可能な粉体が形成され
た。全内容物は単に注ぐことによつて空にするこ
とができた。 この注入可能な硬化混合物は約１ケ間内貯蔵安
定性であつた。 実施例 13 実施例８による注入可能なエポキシド樹脂をブ
リキ箱に秤量していれ、撹拌しながら熱板上で
100℃に加温し、それからそれぞれ実施例９及び
10に記載の硬化剤と促進剤とを60℃に加温して撹
拌しながら加えた。それからこの形を櫂形撹拌機
を使用して均質化し、80℃で金型中に注ぎそして
硬化させた（80℃での粘度：7000ないし
10000mpas）。 第２の試験に於いて、注入可能な樹脂成分を硬
化剤を添加する前に乾燥箱中で所望の温度にし
た。混合操作は変化させなかつた。 実施例 14 実施例９による注入可能な硬化剤をブリキ箱中
に秤量していれ、撹拌しながら熱板上で100℃に
加温し、それから撹拌しながら約60℃に予熱した
液体エポキシド樹脂（ブチレングリコールジグリ
シジルエーテル8.6重量部を有するビスフエノー
ルＡをベースとするエポキシド樹脂、エポキシド
含有量約5.5当量／Kg）と促進剤（実施例10に記
載したもの）とを加えた。それからこの系を櫂形
撹拌機を使用して均質化し、80℃で金型中に注ぎ
そして硬化させた（80℃での粘度：14000ないし
17000mpas）。 この場合に所望によつては、注入可能な硬化成
分は乾燥室中所望の温度にすることができる。 実施例 15 実施例11による充填樹脂／促進剤混合物をブリ
キ箱中に秤量していれそして撹拌しながら熱板上
で約100℃に加温し、それから60℃に予熱したヘ
キサヒドロ無水フタル酸硬化剤を撹拌しながら加
えた。 それから櫂形撹拌機を使用して混合物を均質化
し、金型中に注ぎそして硬化させた。 実施例 16 実施例12による注入可能な混合物の必要量を熱
板上で溶融させ、撹拌しながらブリキ箱中に秤量
していれ、そして均質化して、110℃ないし120℃
で金型中に注ぎそして硬化させた。 実施例 17 チヨーク粉末で充填したエポキシド樹脂系 ビスフエノールＡとエピクロロヒドリンから製
造し、5.3当量／Kgのエポキシド含有量を有する
エポキシド樹脂100重量部を、チヨーク粉末（合
計混合物に対して62.26％）330重量部及びキソノ
トリツト（XONOTLIT）VP633ないし330〔クウ
ルツベルゲ フレヘン フエドラル リパブリツ
ク オブ ジヤーマニー（Quartzwerke
Fnechen Federal Republic of Germany）製〕
0.5重量部とステンレス鋼容器中、3000回転／分
のターボ撹拌機を使用して２分間混合して注入可
能な無粉塵性の顆粒にした。この顆粒はフイルム
表面をぬらすことなくプラスチツク製バツクに貯
蔵することができる。 注型用混合物を調製するため、変性無水物硬化
剤100重量部を撹拌機を備えた容器中、120℃に加
温し、そして注入可能な顆粒を急速に加え、それ
からアニオン性促進剤0.2重量部を加えた。成形
品製造のため、まだ熱い間に注型用樹脂混合物を
金型中に注ぎそして硬化させた。 実施例 18 Al₂O₃・3H₂Oを含有する難燃性注型用樹脂系 ビスフエノールＡとエピクロロヒドリンから調
製したエポキシド含量5.2当量／Kgのエポキシド
樹脂100重量部とシクロン（Sikron）石英粉100
重量部、酸化アルミニウム３水和物170重量部及
びキソノトリツト（XONOTLIT）VP633−330
の0.5重量部を3000回転／分のターボ撹拌機を使
用してステンレス鋼容器中、２分間で注入可能な
ドライの非凝結顆粒に変換させた。80℃に予熱し
た変性無水物硬化剤80重量部にこの充填ドライ樹
脂混合物を撹拌しながら加えそしてアニオン性促
進剤0.2重量部で活性化した。約60℃の得られた
注型用樹脂混合物は金型中に注ぐことができる。
混合物を130℃で16時間硬化させた後、難燃性成
形品を得た（UL−Ｖ−Ｏ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体エポキシド樹脂と鉱物質の微細に分割し
   た懸濁充填剤とをベースとする混合物であつて、
   該混合物が更に種々の水和段階であり得そして
   10：１ないし200：１の長さ／幅比と1μｍ以下の
   幅寸法とを有する結晶合成珪酸カルシウムを含有
   する混合物。 ２ 液体重合性合成エポキシド樹脂、そのための
   液体反応体またはそのための液体添加剤を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３ 液体反応体が硬化剤若しくはエポキシド製造
   用モノマーであり、そしてエポキシドの液体添加
   剤が重合促進剤、重合開始剤、光誘発若しくは熱
   誘発重合体劣化に対する安定剤、酸化防止剤、可
   塑剤、難燃剤若しくは加工助剤である特許請求の
   範囲第２項記載の混合物。 ４ (a)エポキシド樹脂を12.5ないし90好ましくは
   20ないし90重量％、(b)充填剤を87.5ないし10好ま
   しくは80ないし10重量％及び(c)合成結晶珪酸カル
   シウムを、(a)及び(b)の混合物に対して0.1ないし
   10重量％含有する特許請求の範囲第１項記載の混
   合物。 ５ 無機充填剤が石英粉末、雲母、タルク、アス
   ベスト、天然スレート粉、カオリン、ウオラスト
   ナイト、粉末チヨーク、ドロマイト、炭酸マグネ
   シウム、石膏、重晶石、酸化アルミニウム、ベン
   トナイト、珪酸エーロゲル、リトポン、二酸化チ
   タン、カーボンブラツク、グラフアイト、金属酸
   化物、ガラス粉末、ガラス球、ガラス繊維、硫化
   亜鉛、シリコーンカーバイト、クリストバル石ま
   たはこのような充填剤の混合物である特許請求の
   範囲第１項記載の混合物。 ６ 長さ／幅比100：１ないし50：１で幅寸法が
   1μｍ以下の針状結晶ゾノトラ石（Ca₆〔（OH）₂／
   Si₆O₁₇〕）若しくは帯状結晶ケイ酸カルシウムを
   含有する特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ７ 液体物質として硬化剤を含有しないエポキシ
   ド樹脂と特許請求の範囲第６項記載の結晶珪酸カ
   ルシウムとを含有する特許請求の範囲第４項記載
   の混合物。 ８ (a)液体エポキシド樹脂、そのための液体反応
   体若しくはそのための液体添加剤55ないし10重量
   ％、(b)無機充填剤45ないし90重量％及び(c)合成結
   晶珪酸カルシウム0.5ないし10好ましくは1.2ない
   し10重量％含有する固体で注入可能な特許請求の
   範囲第４項記載の混合物。 ９ 成分(a)を35ないし15重量％の割合でそして成
   分(b)を65ないし85重量％の割合で含有する特許請
   求の範囲第８項記載の混合物。 １０ 珪酸カルシウムとして次式：〔Ca₆
   （OH）₂Si₆O₁₇〕で表わされる結晶合成ゾノトラ石
   を含有する特許請求の範囲第８項記載の混合物。